JPS6225138B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は染料および劣化防止剤の製造に価値あ
る中間体であるニトロジアリールアミン類の製法
に関する。たとえば４−ニトロジフエニルアミン
はゴム劣化防止剤のための重要な中間体である。
本発明は特にｐ−ニトロクロロベンゼンからの４
−ニトロジフエニルアミンの製法に関する。 従来ジアリールアミン類生成のためのいくつか
の態様ではウルマン縮合が使用されてきたが、こ
れらすべては通常、銅触媒を使用しての一方また
は両方が活性化置換基を含有するアリールハライ
ドおよびアリールアミンの反応からなる。アリー
ルアミンの活性形態としてのホルミル誘導体およ
びアリールハライドの活性形態としてのニトロハ
ロベンゼンを使用することによりその反応は普通
は炭酸カリウムが使用されるがいわゆる酸受容体
が存在するならば通常の銅触媒なしで実施されう
る。たとえば４−ニトロジフエニルアミンは炭酸
カリウム助剤を使用してホルムアニリドとｐ−ニ
トロクロロベンゼンとの縮合により生成されう
る。ナトリウムホルムアニリドとｐ−ニトロクロ
ロベンゼンとの縮合は４−ニトロジフエニルアミ
ンへの可能な合成方法を提供するように考えられ
るしそしてナトリウム塩を使用することは経済上
望ましいことである。しかしながら、芳香族アミ
ンのホルミル誘導体のナトリウム塩、例えば下記
式（）で表わされるＮ−ホルミルアミノベンゼ
ンのナトリウム塩は不活発な反応成分であること
が見出された。 高い反応温度を必要とし、しかも生成物の品質
に悪影響を及ぼしそして第３級アミンの生成を増
加させる。妥当な反応速度および収率を得るには
多量の極性溶媒が反応促進剤として必要とされ
る。今や反応を促進する改良法が見出された。 本発明によれば、芳香族アミンのホルミル誘導
体のナトリウム塩を反応性ハロゲン含有ニトロハ
ロベンゼンおよび反応を促進するに有効な反応促
進量のカリウム化合物、セシウム化合物またはル
ビジウム化合物あるいはそれらの混合物と反応さ
せることからなるナトリウム塩の反応に基づくニ
トロジアリールアミン類の製造法が発見された。
かかる化合物において陰イオンはたとえばハロゲ
ン、炭酸、重炭酸、硫酸またはたとえばホルメー
ト、アセテートおよびベンゾエートのようなアシ
ルであるかあるいは芳香族アミンのホルミル誘導
体からの陰イオンであり、これは主として選択の
問題であると考えられる。すなわちナトリウム反
応成分の一部たとえば10モル％は対応するカリウ
ム塩、セシウム塩またはルビジウム塩により置換
されうる。合算にしたモル比はニトロハロベンゼ
ン１モル当たり約1.0〜1.5モルであるべきであ
る。反応温度は通常150〜205℃、好ましくは160
〜180℃の範囲である。別の態様においては反応
促進剤の陰イオンは反応には入らず、そしてこの
促進剤は反応に必要とされるナトリウム塩のモル
比の外に加えられる。かかる場合に、ナトリウム
塩のモル比はニトロハロベンゼン１モル当り1.0
〜1.5モル、好ましくは約1.3モルの範囲であるべ
きである。カリウム塩が好ましい促進剤である。
促進剤のモル比は通常ニトロハロベンゼン／モル
当たり0.025〜1.0モル当量、好ましくは0.5〜0.7
モル当量の金属である。前記促進剤の作用を観察
するにはほんの少量の極性溶媒を必要とするだけ
である。 ナトリウム塩と一緒に極性溶媒としてのＮ−ホ
ルミル芳香族アミンを使用すると最適の結果が得
られる。かかる結果を得るにはＮ−ホルミル芳香
族アミンをニトロハロベンゼン１モル当たり少く
とも約0.4モルの量で使用するのが望ましい。塩
は反応前に単離されている必要はなく適当な反応
媒体中で反応系において生成されそしてニトロハ
ロベンゼンと反応しうる。しかしながら、この塩
の品質はニトロハロベンゼンとの反応で良好な結
果を得るには非常に重要である。たとえばそれは
本質的には結合された水およびアルコールを含有
すべきではない。 一般に、前記ホルミル誘導体以外の溶媒を除外
することが望ましい。他方、少量の不活性溶媒は
反応温度を抑制するのに役立つ。たとえばキシレ
ン、クメンまたはジイソプロピルベンゼンのよう
な不活性非極性溶媒が使用されうる。この方法は
たとえば１・２−ビス−２−メトキシエトキシエ
タン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスル
ホキシドのような極性溶媒を用いて操作される。
しかしながら、上記極性溶媒は高価であり、しか
も全く不活性という訳ではなくて特に反応のため
の温度においては回収上の損失のみならず溶媒を
含む反応からの損失を受けやすい。反応せしめら
れるべきナトリウム塩に対応するホルミル誘導体
は所望生成物のためのプレカーサーであるので、
反応によるいかなる消耗も損失ではない。また、
芳香族第１級アミンのホルミル誘導体はナトリウ
ム塩に対する溶媒であるのみならず所望のニトロ
ジアリールアミンを第３級アミン副生成物にする
さらに別の反応を抑制する。ニトロジアリールア
ミン生成物の混合物を所望する場合にはナトリウ
ム塩を生成させるために使用するものとは異なる
芳香族第１級アミンのホルミル誘導体を使用しう
る。 示差走査熱量測定による実験的証拠によればナ
トリウムホルムアニリドはホルムアニリドと付加
物を生成する。かかる錯体（コンプレツクス）の
生成は疑いなくナトリウムホルムアニリドとｐ−
ニトロクロロベンゼンとの反応にとつて重要であ
る。ナトリウムホルムアニリドは高温で融解する
固体でありそしてホルムアニリドとの錯体の生成
は融点を下げそして理由は不明であるが反応性を
増大させるようである。ホルムアニリド対ｐ−ニ
トロクロロベンゼンの比が２である場合にはナト
リウムホルムアニリドとの反応速度は1.4の対応
する比について観察した場合よりもかなり速い。
これらの結果は遷移状態の溶媒和が非常に重要で
あるということを意味している。非極性溶媒がホ
ルムアニリド−ナトリウムホルムアニリド錯体の
溶媒和速度を抑制するものと考えられる。 一般に、ナトリウムホルムアニリド、ホルムア
ニリドおよびｐ−ニトロクロロベンゼンを反応さ
せるにはｐ−ニトロクロロベンゼン１モル当たり
0.4〜2.6モルのホルムアニリドを使用するのが望
ましいが、さらにはｐ−ニトロクロロベンゼン１
モル当たり約1.3〜1.6モルのホルムアニリドの割
合がより好ましい。ホルムアニリド対ナトリウム
ホルムアニリドのモル比が１に等しいかまたは１
以上好ましくは１〜２でありそしてホルムアニリ
ド対ｐ−ニトロクロロベンゼンのモル比が1.3に
等しいかまたは1.3以上である場合反応速度およ
びナトリウムホルムアニリドからの収率は非常に
よい。反応速度への悪影響のために、使用するな
らばいかなる不活性溶媒も最小量に保つべきであ
る。高いホルムアニリドレベルではほとんど４・
４−ジニトロトリフエニルアミンの生成を排除す
るが、しかしジメチルホルムアミドをホルムアニ
リドの代りに置き換えるとその量は数倍に増加す
る。 所望により、一酸化炭素の発生を減少させそし
て終局的にはぎ酸の使用を減少させるためにアニ
リンを加えてもよい。アニリンがＮ−ホルミル−
ｐ−ニトロジフエニルアミン中間体とのアミド交
換（トランスアミデーシヨン）に際して一酸化炭
素を捕促すると考えられる。すなわち一酸化炭素
の還元はホルムアニリドへのアニリンの変換を伴
う。 Ｎ−ホルミル芳香族アミンのアルカリ金属塩は
ジメチルホルムアミドまたはキシレン中において
対応するアルカリ金属アルコキシドから製造され
うる。反応を完結に導くためにアルコールは絶え
ず除去される。ナトリウム塩の製造に適当な溶媒
であるキシレンを使用する場合には固体塩が撹拌
下で分離せしめられる。ジメチルホルムアミド中
には溶液が存在しそしてより高い沸点溶媒の屈折
率が得られるまで留出物の屈折計の読みを周期的
にとる。 ナトリウムホルムアニリドの合成のために選択
される方法は生成物の品質に影響しうるので、そ
の方法が４−ニトロジフエニルアミン合成のため
の商業的使用に許容されうるかどうかを決定す
る。たとえば金属ナトリウムは操作上厄介でしか
も危険であり、爆発性水素を遊離しそして通常商
業的操作で必要なように再循環される物質と一緒
に使用したとしても副反応を起して副生成物を増
大させそして収率を減少させる。 従来多種類のニトロハロベンゼンがニトロジア
リールアミン製造に提案されてきたが、これらの
いずれもが本発明方法での使用に適している。か
かるニトロハロベンゼンの具体例としてはたとえ
ばｏ−ニトロクロロベンゼン、ｏ−ニトロブロモ
ベンゼン、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニト
ロブロモベンゼン、ｍ−ニトロクロロベンゼン、
ｍ−ニトロブロモベンゼン、１−クロロ−２−メ
チル−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−３−メ
チル−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニ
トロナフタレン、３・４−ジクロロニトロベンゼ
ン、３−メチル−４−クロロニトロベンゼン、２
−メチル−４−クロロニトロベンゼン、２−エチ
ル−４−クロロニトロベンゼン、２・３−ジメチ
ル−４−クロロニトロベンゼン、２・５−ジメチ
ル−４−クロロニトロベンゼン、３・５−ジメチ
ル−４−クロロニトロベンゼンおよびｐ−ニトロ
フルオロベンゼンがあげられる。 本発明の方法はホルミル誘導体の前記ナトリウ
ム塩としての芳香族第１級アミンの縮合のための
一般法であるがホルムアニリド類に関して最も徹
底的に検討された。ベンゼン核において反応条件
下に不活性な１個またはそれ以上の置換基たとえ
ば１個またはそれ以上のアルキル、アルコキシ、
ニトロ、フルオロまたはクロロの置換基により置
換されたホルムアニリドが適当である。本発明で
使用できる具体的な置換ホルムアニリドの例とし
てはたとえば３−クロロホルムアニリド、４−ク
ロロホルムアニリド、２−メチルホルムアニリ
ド、３−メチルホルムアニリド、４−メチルホル
ムアニリド、３−エチルホルムアニリド、３・４
−ジメチルホルムアニリド、３−メトキシホルム
アニリド、４−メトキシホルムアニリド、４−エ
チルホルムアニリド、４−イソプロピルホルムア
ニリド、４−ブチルホルムアニリド、３・４−ジ
クロロホルムアニリドおよび４−ニトロホルムア
ニリドがあげられる。 反応は軟鋼、ステンレス鋼、ガラスまたはガラ
ス張りの各容器中で実施されうる。縮合が選択さ
れた終点に達した後、アルカリ金属ハライド副生
成物を水洗により除去し、存在するならば溶媒を
蒸留により除去しそして残留物を５℃〜10℃好ま
しくは約５℃に冷却してニトロジアリールアミン
を晶出により回収することができる。 新規化合物と考えられるカリウムホルムアニリ
ドは以下のように製造されそして単離されうる。
122重量部（1.3モル）の45％水酸化カリウム、
300重量部のブタノールおよび100重量部のキシレ
ンから1.3モルのカリウムブトキシドが水を適当
な水トラツプ中に除去することにより製造され
る。ついでカリウムブトキシドを周囲温度におい
て250重量部のキシレン中における156重量部のホ
ルムアニリドのスラリーに加える。塔頂留出物の
屈折率が1.497になるまでブタノール−キシレン
スラリーを真空（100mmHg）中で蒸留しそして容
量を維持するためにキシレンを加える。スラリー
を周囲温度に冷却しついで窒素下で真空をはず
す。ついでスラリーを過しそしてキシレンをベ
ンゼンにより置き換えて常にケーク上に液層を保
つ。同じようにベンゼンをヘキサンに置き換え、
大部分のヘキサンを除きそしてケークを迅速に適
当な容器に移しついで乾燥させる。ジメチルホル
ムアミド、メタノールおよびブタノールに可溶性
の結晶性白色生成物が得られる。カリウムホルム
アニリドは184〜186℃で融解する。一緒にされた
ホルムアニリド−カリウムホルムアニリド付加物
は140〜145℃で融解しそしてカリウムホルムアニ
リドのいくつかの試料は示差走査熱量測定で発熱
性を示す。 ナトリウムホルムアニリドの適当な製法は以下
のとおりである。 200mlのキシレンに溶解された41.6ｇ（0.35モ
ル）のホルムアニリドに約100mmHgの圧力下で80
℃において撹拌しながらメタノール中における
70.2ｇ（0.325モル）の25重量％ナトリウムメト
キシドを滴加する。メタノールを蒸留して除去し
ついで留出物における屈折率がキシレンのそれ
（1.497）になるまで約85℃以下のポツト温度で真
空中において高沸点溶媒を蒸留する。固体のナト
リウム塩を過により分離し、使用するまで水分
から保護する。製造されたナトリウムホルムアニ
リドおよびホルムアニリドをナトリウムホルムア
ニリドを単離せずに使用するためには、過工程
を省き、所望される過剰のホルムアニリドを用い
そしてスラリーを流体に保つためにメタノールを
キシレンまたは他の適当な溶媒に置き換えて前記
操作を行う。ついでｐ−ニトロクロロベンゼンお
よび反応促進剤を加えそして所望温度に達するま
でキシレンを除去する。 これらの結果は、反応促進剤のより大きなイオ
ンが極性溶媒体中でナトリウムと交換しつつあ
り、それによつて有機陰イオンの溶解度または反
応性が高められるということを示唆している。必
要とされる極性溶媒の量は単にホルミル誘導体の
ナトリウム塩を溶媒和するに充分であればよくそ
してより大きなイオンを溶媒和された殻（クラス
ター）の中に進入させついで交換せしめる。より
大きなイオンは比較的容易に溶媒和され、これに
より大部分の反応を主として低濃度のより大きな
イオン中間体により進行させしめるものとおもわ
れる。それのKClよりも低い溶解度限界のために
カリウムホルムアニリドおよびNaClと平衡にあ
るナトリウムホルムアニリド−KClからのNaCl
沈澱がその平衡をカリウムホルムアニリドの方向
に変えるためのさらに別の推進力として作用しう
る。しかしながら、本発明は反応機構のいかなる
理論にも限定されるものではない。説明の如何に
かかわりなく多くの重要な改良が本発明によりな
される。たとえばｐ−ニトロクロロベンゼンとナ
トリウムホルムアニリドとの縮合において促進剤
を使用することにより一層低いホルムアニリド溶
媒レベルで匹敵しうる結果を得ることができそし
て一層低い反応温度を用いることができ、一層高
い収率および転化率が一定のホルムアニリドレベ
ルで得られ、一層少ない量の副生成物を生成しそ
して一層明るい色の生成物および母液が製造され
る。低いホルムアニリド溶媒レベルは回収および
再循環の必要性を少なくする。前述のようにホル
ムアニリドは反応成分としてナトリウムホルムア
ニリドを使用することによりもたらされるジニト
ロトリフエニルアミンの生成を抑制する。他の極
性溶媒たとえばジメチルホルムアニリドおよびジ
メチルスルホキシドはかかる抑制をもたらさな
い。また促進剤の使用によつてもより高いレベル
の不活性溶媒で匹敵しうる結果が得られる。 例 １ 適当な反応器中に78.5重量部（0.5モル）のｐ
−ニトロクロロベンゼン、93.8重量部（0.65モ
ル）のナトリウムホルムアニリド、96重量部
（0.8モル）のホルムアニリドおよび18重量部
（0.25モル）の塩化カリウムを仕込む。混合物を
徐々に加熱しそして撹拌すると約134℃において
一酸化炭素の発生が始まる。温度が170゜に達す
るまで加熱し続けると、その温度で反応混合物は
自己加熱するようになる。170゜で撹拌を続け
る。約１時間後18重量部の一酸化炭素が発生しそ
して反応を止めてキシレンを加え、ついでそのキ
シレン溶液を250重量部の水で洗浄し、水から分
離しついで10℃に冷却する。生成する４−ニトロ
ジフエニルアミンの結晶を過により分離しそし
て少量のキシレンで洗浄する。母液から第２群の
４−ニトロジフエニルアミンを回収する。全収量
は105.4重量部であり、すなわち98.5％の収率で
ある。ｐ−ニトロクロロベンゼンは完全に反応す
る。同じモル比の物質および温度を180℃に抑制
するのを助けるための少量のキシレンを塩化カリ
ウムの不存在下で２1/2時間加熱すると収率86％
および転化率96％が得られる。一般に先の反応比
で塩化カリウムを使用する方法による収率は90〜
99％でありそしてそれの存在しない場合に予想さ
れる収率は約10％少なくなる。反応は密閉系すな
わちオートクレーブ中で実施されうるが、しかし
それによる利益は全く得られない。 一つはオートクレーブ中で実施されたが、ｐ−
ニトロクロロベンゼン１モル当たり1.3モルのナ
トリウムホルムアニリドを用いての同じ反応から
の結果は以下に要約されている。ホルムアニリド
およびKClのモル数はｐ−ニトロクロロベンゼン
１モル当たりのモル数である。不活性溶媒キシレ
ンが下記表に要約されている反応において使用さ
れているが、その量はｐ−ニトロクロロベンゼン
１モル当たりの重量部として記録されている。

【表】 例 ２ 適当な反応器中に64.4重量部（0.45モル）のナ
トリウムホルムアニリドおよび8.0重量部（0.05
モル）のカリウムホルムアニリドを仕込んで90／
10比の塩を得る。さらに23.4重量部（0.193モ
ル）のホルムアニリドおよび60.6重量部（0.385
モル）のｐ−ニトロクロロベンゼンを加える。混
合物を152〜160℃で1.5時間加熱しかつ撹拌す
る。生成物を例１に記載のように単離して75.1重
量部すなわち収率93％で４−ニトロジフエニルア
ミンを得る。ｐ−ニトロクロロベンゼンの転化率
は98.4％である。 例 ３〜７ ４−ニトロジフエニルアミンの製造は適当な反
応器に0.385グラム分子比のｐ−ニトロクロロベ
ンゼン、0.25グラム分子比のホルムアニリド、
0.5グラム分子比のナトリウムホルムアニリドお
よび以下に示されたグラムモル当量（m.e）の反
応促進剤を仕込むことにより行なわれる。混合物
の反応温度を抑制するのを助けるために少量のキ
シレンを加える。一酸化炭素の発生が止むまで反
応混合物を168〜170℃で加熱する。 結果は以下に要約されており、ここで例３は促
進剤のない場合の対照物である。

【表】 強アルカリは副反応を促進する。0.1モル当量
の85％KOHが記載の条件下で促進作用を失わせ
るがしかし0.025モル当量ではわずかに識別され
うることが注目されよう。促進剤のない場合反応
混合物はオリーブ色がかかつた縁色でありそして
濃い母液を生成するが、しかし促進剤としてカリ
ウム塩を用いる場合には反応混合物は橙色から濃
赤色でありそして水酸化カリウムの場合には特徴
的な色が観察される。 例 ８〜12 ４−ニトロジフエニルアミンの製造は適当な反
応器に93重量部（0.65モル）のナトリウムホルム
アニリド、97重量部（0.8モル）のホルムアニリ
ド、50重量部のキシレン、78.5重量部（0.5モ
ル）のｐ−ニトロクロロベンゼン、およびｐ−ニ
トロクロロベンゼン１モル当たりカリウム含有量
基準で0.5モル当量のカリウム塩を仕込むことに
より行なわれる。反応器の内容物を約１1/2時間
170〜175℃に加熱しそして４−ニトロジフエニル
アミンを例１に記載のように単離する。結果は下
記表に示されている。

【表】 これらの結果はりん酸トリカリウム以外のすべ
ての塩について強い促進作用を示している。ある
場合には金属の促進作用が陰イオンの悪作用によ
り失われるけれども、簡単な実験によつてそのカ
リウム化合物、セシウム化合物またはルビジウム
化合物が反応を促進させるに有効であるかどうか
を知ることができる。 本発明は代表的実施例により説明したけれども
本発明はこれに限定されるものではない。開示の
ために選択された本明細書中における実施例の変
法が本発明の趣旨を逸脱することなく容易に実施
されうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 極性溶媒の在在下において、(A)芳香族アミン
   のホルミル誘導体のナトリウム塩を、(B)反応性ハ
   ロゲン含有ニトロハロベンゼンと、(C)反応を促進
   するに有効な反応促進量のカリウム化合物、セシ
   ウム化合物またはルビジウム化合物またはそれら
   の混合物の存在下で反応させることを特徴とす
   る、ニトロジアリールアミン類の製造方法。 ２ 極性溶媒の存在下において、(A)陰イオンがホ
   ルムアニリドあるいはベンゼン核で１個またはそ
   れ以上のアルキル、アルコキシ、フルオロ、クロ
   ロまたはニトロの置換基により置換されたホルム
   アニリドであるナトリウム塩を、(B)ニトロハロベ
   ンゼンと、アルカリ金属がカリウム、セシウム、
   ルビジウムまたはそれらの混合物でありそして陰
   イオンが(A)の場合と同じであるかまたはハロゲ
   ン、アシル、炭酸塩、重炭酸塩または硫酸塩であ
   るアルカリ金属塩の反応促進量の存在下において
   反応させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (A)がナトリウムホルムアニリド、(B)がｐ−ニ
   トクロロベンゼンそして(C)が塩化カリウムである
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ (A)がナトリウムホルムアニリド、(B)がｐ−ニ
   トロクロロベンゼンそして(C)がカリウムホルムア
   ニリドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 極性溶媒がホルムアニリドである特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６ 極性溶媒がホルムアニリドである特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ７ ｐ−ニトロクロロベンゼン１モル当たりナト
   リウムホルムアニリド1.0〜1.5モルそしてホルム
   アニリド0.4〜2.6モルの量で使用して、ナトリウ
   ムホルムアニリドとｐ−ニトロクロロベンゼンと
   をホルムアニリドおよび反応を促進するに有効な
   反応促進量のカリウム塩の存在下で反応させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。