KR100499981B1

KR100499981B1 - 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법

Info

Publication number: KR100499981B1
Application number: KR10-2001-7011621A
Authority: KR
Inventors: 산페이슈이찌로; 한자사마사유끼; 스즈끼야스유끼; 가에리야마미노루; 히다까도모야; 도루 가와베
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2005-07-07
Also published as: ATE486846T1; US6590126B1; JP3811735B2; JP2000273081A; JP2001261633A; DE60045198D1; EP1164129B1; EP1860099B1; CN1344251A; EP1164129A4; ES2352975T3; ATE431336T1; DE60042199D1; KR20020005619A; EP1164129A1; WO2000056705A1; ES2325905T3; EP1860099A2; KR20050047093A; EP1860099A3

Abstract

감열지에 사용되는 백색 안료의 현색제로서 유용한 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법으로서:

[화학식 II]

생산성, 경제적 효율성 및 안전성에 있어서 우수하고, 일정하게 공급되는 원료로부터의 화합물 제조를 가능하게 하는 방법. 이 방법은 선행 기술의 방법과 비교하여, 예를 들어, 선행 기술에서 사용되었던 브롬화 알킬보다 반응성이 큰 요오드화 알킬, RI의 사용하여 제조 시간을 단축하고, 제조 폐수로부터 요오드를 회수시키고, 이 요오드를 알코올과 반응시켜 요오드화 알킬을 자가생산하는 요오드 회수 단계를 공정에 포함시켜 요오드의 완전한 회수 및 재사용을 달성하는 것, 둘 다에 의해 생산성, 경제적 효율성 및 안전성에 있어서 향상된 것이다.

Description

디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법{INDUSTRIAL PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIPHENYL SULFONE COMPOUNDS}

본 발명은 화학식 II로 표시되고, 감열기록지용의 백색 안료(leuco dye)의 현색제로서 유용한 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법 및, 보다 자세하게는 유해한 할로겐 화합물을 환경에 방출하지 않고, 회수 및 재사용함에 의한 상기 술폰 화합물의 효과적인 제조 방법에 관한 것이다.

화학식 II의 디페닐 술폰 화합물의 제조 방법은 일본 특허 공개 소 58-20493 호, 소 58-82788 호, 소 60-13852 호 및 소 60-56949 호에, 디메틸포름아미드 또는 알코올과 같은 극성 용매 중에서, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 할로겐화 알킬과 같은 할로겐 화합물과 알칼리 존재 하에 반응시키는 것으로 개시되어 있다. 이러한 방법은, 반응 시약 및 생성물을 잘 용해시키는 용매의 사용으로 인해 반응의 선택성을 개선하는데 어려움이 있다는 단점이 있다. 상당한 양의 디에테르 유도체, 즉, 4,4'-이치환된 히드록시디페닐 술폰이 부산물로서 제조된다는 문제가 있었다.

WO 91/11433 은, 1 중량부의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰에 대해 0.3 내지 1.5 중량부의 수성 용매 중의 1.5 내지 3 몰의 알칼리 존재 하, 1몰의 4,4'-디히드록시디페닐의 할로겐화 알킬과의 반응이 만족스러운 선택성 및 수율을 초래한다는 것을 보고하였다. 그러나, 염화 알킬이 사용될 때, 그들의 낮은 반응성으로 인해 반응이 완결되는데 장시간이 소요된다. 또한, 요오드화 알킬은 고가이다. 그러므로, 산업상 사용 가능한 할로겐화 알킬은 브롬화 알킬로 제한되어 있다. 상기 WO 특허는 브롬화 알킬을 사용하는 예만을 보고한다.

상기의 반응 조건에서 브롬화 알킬을 사용하여 알킬화를 수행하면, 반응이 진행되면서 결정이 침적된다. 계 내부가 점성을 가지고 불균일하게 되어 교반이 불충분하게 된다. 그러므로, 반응이 완결되지 않는 문제가 있다.

감열기록지용의 현색제로서 유용한 화학식 II의 화합물의, R이 이소프로필인 화합물이 브롬화 이소프로필을 사용하여 제조되는데, 국내에서는 거의 생산되지 않는다. 그러므로, 출발물질을 안정적으로 공급받기가 어렵다.

본 발명의 한 목적은, 브롬화 알킬 대신 안정적으로 공급되는 알킬화제를 사용하여 화학식 II의 디페닐 술폰 화합물을 제조하는, 생산성, 경제적 효율성 및 안전성을 갖는 공업적 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 다양한 알킬화, 예컨대 황산 알킬을 이용한 알킬화, 불포화 탄화수소의 첨가에 의한 알킬화, 및 염화 알킬 또는 요오드화 알킬을 사용하는 알킬화를 연구하였다. 결과로서, 요오드화 알킬 등의 사용이 제조 시간을 크게 단축시킬 수 있고, 반응에서 사용되는 거의 모든 요오드화 알킬 등이 무기 요오드화물염으로서 회수될 수 있다는 것을 발견하였다. 염을 함유하는 제조 폐수로부터 요오드가 회수되고, 알코올과 반응하여 요오드화 알킬 등을 자가-생산하는 요오드 회수 단계가 제조 공정에 포함된다. 요오드는 재사용을 위해 완전히 회수된다. 제조 방법은 생산성 및 경제적 효율성에서 선행기술의 방법보다 더욱 향상된다. 따라서, 본 발명은 완결되었다.

본 발명은 (1) 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 화학식 I로 표시되는 화합물과, 염기 존재 하, 반응 온도 70 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 90℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 II의 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법에 관한 것이다:

RI

(식 중, R은 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄 알키닐, 또는 임의 치환된 시클로알킬이다)

(식 중, R은 상기에 정의된 것과 같다).

본 발명은, (2) (1)에 있어서, 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법으로서, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 1 몰에 대해 화학식 I의 화합물 0.8 내지 2 몰 및 염기 2 내지 4 몰을 사용하고, 염기의 농도를, 물을 용매로 하여 20 내지 50 중량%로 하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은, (3) (1) 또는 (2)에 있어서, 반응 시간이 4 내지 15 시간인 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, (4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I의 화합물에서 R이 이소프로필인 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, (5) 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 화학식 I의 화합물과 염기 존재 하에서 반응시키고, 요오드를 폐수에 함유된 요오드화물로부터 회수하고, 회수한 요오드를 반응에 사용되는 화학식 I의 화합물에 대응하는 알코올과 반응시켜, 화학식 I의 화합물을 제조하는 요오드 회수 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 II로 표시되는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법에 관한 것이다:

[화학식 I]

RI

(식 중, R은 상기에 정의된 것과 같다)

[화학식 II]

(식 중, R은 상기에 정의된 것과 같다).

본 발명은, (6) (5)에 있어서, 이전에 회수한 요오드와, 반응에 사용되는 화학식 I의 화합물에 대응하는 알코올의 반응에 의해 화학식 I의 화합물이 제조될 때 방출된 폐수로부터 요오드를 회수하고, 화학식 I의 화합물의 제조에 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, (7) (5) 또는 (6)에 있어서, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 화학식 I의 화합물과, 염기 존재 하, 70 내지 110℃,바람직하게는 70 내지 90℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, (8) (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 1 몰에 대해 화학식 I의 화합물 0.8 내지 2 몰 및 염기 2 내지 4 몰을 사용하고, 염기의 농도를, 용매로서 물을 사용하여 20 내지 50 중량%로 하는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, (9) (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 반응 시간이 4 내지 15 시간인 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, (10) (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I의 화합물에서 R이 이소프로필인 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 화학식 I의 화합물의 예에는, 요오드화 알킬, 예컨대 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 요오드화 n-프로필, 요오드화 이소프로필, 요오드화 n-부틸, 요오드화 이소부틸, 요오드화 sec-부틸, 요오드화 펜틸, 요오드화 헥실, 요오드화 헵틸 및 요오드화 옥틸; 요오드화 알케닐, 예컨대 요오드화 알릴; 및 요오드화 시클로알킬, 예컨대 요오드화 시클로헥실이 포함된다.

본 발명에서, 화학식 I의 화합물 (이하 요오드화 알킬 등으로 약기한다) 을 4,4'-디히드록시디페닐 술폰에 대해 바람직하게는 0.8 내지 2 당량, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.6 당량으로 사용한다.

일반적으로, 요오드화 알킬 등은 브롬화 알킬 등보다 반응성이 높아, 선택성이 우수하지 못하다. 예를 들면, 4,4'-디페닐 술폰의 모노알킬 및 디알킬 생성물의 생성 비율이 저하된다. 그러나, 본 발명의 발명자들은, 물에 대한 요오드화 알킬 등의 용해도가 브롬화 알킬 등보다 낮기 때문에, 물을 반응 용매로서 사용하면 선택성이 저하되지 않는다는 것을 발견해내었다 (예를 들면, 브롬화 이소프로필의 용해도: 0.381g/물 100g 및 요오드화 이소프로필의 용해도: 0.139g/물 100g).

상기에 기술된 대로, 브롬화 알킬 등의 물에 대한 용해도가 요오드화 알킬 등보다 크다. 따라서, 브롬화 알킬 등이 4,4'-디히드록시디페닐 술폰과 염을 형성하지 않는 염기에 의해 가수분해되기 쉽다는 문제가 있다. 그러므로, 반응전환율을 높이기 위해, 상당한 과량의 브롬화 알킬 등 및 염기를 사용하는 것이 필요하다. 물에 대한 용해도가 낮고 반응성이 높은 요오드화 알킬 등의 경우, 1.5 당량만을 사용함으로써 반응전환율을 선행 기술의 70%에서 95%로 향상시킬 수 있다.

본 발명은, 염기 존재 하, 70 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 90℃ 사이 범위의 반응 온도에서 요오드화 알킬 등을 사용하는 반응을 특징으로 한다.

요오드화 알킬 등은 브롬화 알킬 등보다 반응성이 크고, 보다 높은 끓는점을 가지므로, 특별한 장치를 사용하지 않고 보통의 압력에서 반응 온도를 상승시킬 수 있다. 그러므로, 반응 효율은 향상되고, 브롬화 알킬 등을 사용할 때보다 반응이 더 짧은 시간에 완결된다. 예를 들면, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰에 대해 1.07 당량의 요오드화 이소프로필을 70℃에서 사용하여 수행하였을 때 반응은 약 8시간 후에 완결된다. 그러나, 브롬화 이소프로필을 사용한 동일한 반응은, 심지어 두배나 긴 16시간 후에도 완전히 종료되지 않는다. 반응 온도 90℃에서 요오드화 이소프로필을 사용하는 알킬화는 약 4 시간 후에 종료된다. 이에 비하여, 특별한 기구 없이 반응 온도 90℃에서 브롬화 이소프로필로 반응을 수행하는 것은 불가능하다. 가압 하 또는 다른 경우에 특별한 기구가 반응에 사용되면, 요오드화 알킬 등의 끓는점을 초과하는 온도에서 요오드화 이소프로필을 사용하는 반응을 수행할 수 있다. 반응 효율은 반응 시간의 단축 등의 점에서 향상된다. 그러나 이는 공업적 사용에 바람직하지 못하다.

제산제로서 사용되는 염기의 예에는 수산화 알칼리 금속, 예컨대 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨; 수산화 알칼리성 토금속, 예컨대 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘; 또는 탄산 알칼리 금속, 예컨대 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨이 포함된다. 수산화 알칼리 금속이 특히 바람직하다.

사용되는 염기의 양은, 반응 용매로서 사용되는 물의 양과 함께, 반응 선택성에 큰 영향을 준다. 반응 선택성을 향상시키기 위해, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 1 몰에 대해 염기 2 내지 4 몰, 바람직하게는 2.2 내지 3.2 몰, 및 염기 농도를 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 35 중량%가 되도록 하는 양의 물을 사용하는 것이 적합하다. 4,4'-디히드록시디페닐 술폰의 디-알칼리 염은 물에 대한 용해도가 높지만, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰의 모노-알칼리 염의 물에 대한 용해도는 낮다. 그러므로, 반응이 진행되면서, 생성물의 모노-치환된 금속 염이 침적하여, 모노-치환된 생성물이 선택적으로 수득된다. 이로 인하여, 반응의 개시에, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰에 대해 2 당량 이상의 염기, 및 뜨거운 경우, 염기 농도를 20 중량% 이상이 되게 하고, 디-알칼리 염만을 용해시키는 양의 물을 사용하는 것이 적합하다. 알칼리 농도가 20 중량% 미만이면, 생성물의 모노-알칼리 염이 용해되기 때문에 선택성은 저하된다. 한편, 50 중량% 이상의 경우에는 반응 용액의 점성도가 상승하고, 설비적 문제가 있다.

본 발명의 방법에 따라, 사용되는 요오드화 알킬 등의 요오드는 반응 후 거의 전부 염으로서 회수된다. 염을 함유하는 폐수에서 요오드를 회수하는 것이 가능하게 되었다.

요오드 회수 단계는 화학식 II의 디페닐 술폰 화합물이 제조될 때 방출되는 폐수에 함유된 요오드화물로부터의 요오드의 회수 및, 회수된 요오드와의 반응에 사용되는 요오드화 알킬에 대응하는 알코올과의 반응에 의한 요오드화 알킬 등의 제조로 구성된다. 또한, 요오드화 알킬 등이 제조될 때 방출되는 폐수로부터 요오드를 추가 회수하고, 이를 요오드화 알킬의 제조를 위해 재사용하는 단계를 포함하는 것이 적합하다.

요오드를 회수하는 단계의 예를 하기에 기술한다: 우선, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 염기 존재 하에서 요오드화 알킬로 알킬화하고; 반응 종료 후, 생성된 소량의 디-알킬 부생성물을 여과에 의해 분리하고; 여과물의 pH 를 산으로 조절하고; 목적 화합물을 용해시키는 유기 용매, 예컨대 톨루엔을 가하고; 생성된 용액은 목적 화합물을 함유하는 유기층 및, 미반응 4,4'-디히드로디페닐 술폰 나트륨염 및 염기의 요오드화물을 함유하는 수성층으로 분리된다.

그 후, 수성층의 pH 를, 미반응 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 회수하도록 조절한다. 산성 쪽이면, pH 조절의 범위에 있어서 특정한 제한은 없다. 그러나, 이어지는 요오드 회수 단계를 고려할 때, pH 0.5 내지 4.0 사이의 범위, 특히 pH 2.0 내지 3.0 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 산에 있어서 특정한 제한은 없다. 바람직한 것에는 미네랄 산, 예컨대 염산 및 황산이 포함된다. 상기에 기술된 대로 대부분의 유기 성분이 제거된 후, 요오드를 수성층으로부터 유리시킨다. 유리 방법의 예에는 산화제를 이용한 산화, 및 직접적 전기분해가 포함된다. 산화제를 이용한 산화가 장비 및 비용의 관점에서 바람직하다.

사용되는 산화제의 예에는 염소, 하이포아염소산 또는 그의 염, 과산화수소 또는 산소가 포함된다. 폐수 처리 및 비용을 고려할 때, 염소가 특히 바람직하다. 산화제의 바람직한 사용량은, 몰 비율로 요오드 사용량의 1 내지 1.5 배, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 배이다. 산화제의 첨가 전에 산, 예컨대 염산 또는 황산을 첨가하여 용액의 pH를 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 으로 조절하는 것이 바람직하다.

유리된 요오드를 함유하는 물에서 요오드를 수합하는 업계에 공지된 방법에는 블로우-아웃(blow-out)법, 이온 교환 수지법, 동법, 활성탄법 또는 가압용융법이 포함된다. 이 중 임의의 방법을 적용할 수 있다. 본 반응에서, 대부분의 유기 화합물 및 불순물이 중간 단계에서 제거되고, 고 품질의 요오드가 비교적 간단한 장비를 사용하여 수득된다는 사실을 고려할 때, 가압용융법이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, 사이클론(cyclone)-형 원심분리기로 유리된 요오드를 물에서 분리한 후, 가압 하, 130 내지 150℃로 가열하여 용융하고, 냉각고화하여 플레이크(flake), 승화 결정 또는 블럭(block), 또는, 분말 또는 과립으로 만든다. 승화성이 낮고, 다루기 쉬운 구형의 요오드를 수득하기 위해, 용융물을 미세 직경 분사 노즐로부터 일정 속도로 유출하고, 낙하 도중 냉각 가스로 냉각고화하는 것이 바람직하다.

요오드로 요오드화 알킬 등을 제조하는 공지된 방법에는 로듐, 이리듐 또는 루테늄 촉매 존재 하, 수소, 요오드 및 메탄올을 출발물질로서 사용하는 방법; 15 내지 150℃, 1 내지 50 atm 에서, 주기율표의 Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb 또는 IVb 족 금속, 요오드 및 알코올 등의 반응; 및 알코올, 요오드 및 적인을 사용하는 방법이 포함된다. 반응 장비 및 비용을 고려할 때, 적인을 사용하는 방법이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 예를 들면, 적인을 알코올 중에 현탁시키고, 가열하면서 요오드를 적하하고, 생성물을 반응 용액으로부터 증류함으로써, 요오드화 알킬을 합성할 수 있다. 공업적 규모로, 알코올 중에 현탁된 적인을 요오드의 알코올 용액 중에 적하하는 방법으로 요오드화 알킬을 제조할 수 있다. 무수 적인 또는 함수 적인이 사용될 수 있다. 안전성 때문에 후자가 바람직하다. 인에 대해 10 내지 40 mol%, 바람직하게는 10 내지 30 mol%의 물을 함유하는 적인이 사용된다.

반응 용매는 통상적으로, 반응 기질이 되는 알코올이다. 물과의 혼합이 가능하다. 특히 반응이 조절 불능하게 되는 것을 방지하는 목적을 위해, 물의 혼재 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 물의 사용량은 요오드 사용량에 기초해 5 내지 20 ml/원자 mol, 바람직하게는 10 내지 15 ml/원자 mol 의 범위이다. 5 ml/원자 mol 미만인 경우에는 효과가 없다. 20 ml/원자 mol 초과로 사용되면, 반응은 방해된다. 적인을 현탁하는데 사용되는 물의 양은 적인이 적하에 장애가 없는 범위 내에서 물 중에 충분히 현탁된다면, 특정한 제한이 없다. 통상적으로, 적인과 대략 동일 중량의 물이 충분하다.

이 반응에서, 요오드 (I₂), 인 및 알코올은 몰 비율 3:2:6 으로 반응한다. 그러나, 반응 효율, 및 폐수 중 존재하고 회수 단계에서 다시 사용되는 요오드를 고려할 때, 1 원자 몰의 요오드에 대해, 1 내지 1.5 몰의 알코올 및 0.2 내지 0.3 몰의 적인을 사용하는 것이 바람직하다.

반응은 약 알코올의 비점의 온도에서, 요오드를 알코올 및 적인에 가하거나, 또는 인을 알코올 및 요오드에 가하는 방법에 의해 수행된다. 반응은 첨가와 동시, 발열적으로 진행된다. 그러므로, 첨가 속도가 너무 빠르면 반응을 조절하는 것이 어려워진다. 적절한 반응 속도를 유지하는 것이 필요하다.

목적 요오드화 알킬 등은, 반응의 완결 후 증류에 의해 반응 용액으로부터 분리될 수 있다. 이는 또한 수증기 증류에 의해 분리될 수 있다. 특히, 증류 후, 요오드가 용기 내 잔류물로부터 추가로 회수될 때, 함유된 인-요오드 화합물 등이 충분히 가수분해되는 것이 유리하다. 회수 단계를 고려할 때, 수증기 증류가 바람직하다.

후처리 단계에서 회수되는 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 반응에서 생성되고 회수된 알코올 및 재생성된 요오드화 알킬 등이 반응의 출발물질의 일부 또는 전체로서 다시 사용된다. 이들은 반응 수율 및 생성물의 품질의 문제 없이 재사용될 수 있다. 화학식 II의 화합물을 브롬화 알킬로 합성하거나, 또는 요오드화 알킬 등으로 회수 단계를 포함하여 합성하였을 때, 거의 동일한 품질의 생성물을 제조할 수 있다. 비용 및 생산성의 관점에서 후자가 보다 유리하다. 브롬화 알킬 등에 대한 대체물질로서 요오드화 알킬 등을 사용하는 것이 가능하게 되었다.

본 발명을 실시예를 참고로 구체적으로 기술하였으나, 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

96% 순도의 NaOH 26.0g (0.624 mol) 및 물 49.4g을 1000-ml 4-목 플라스크에 넣고, 상온에서 용해시켰다. 생성된 용액 중으로, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰(이하에 BPS로서 약기한다) 60g (0.24 mol) 을 가하고, 100℃에서 30분 동안 교반하면서 용해시켰다. 내부 온도를 70℃로 냉각시키고, 요오드화 이소프로필 43.7g (0.258 mol) 을 1시간에 걸쳐 적하하고, 내부 온도 70℃에서 반응을 10시간 동안 수행하였다. 반응 시작 8시간 후, 반응 용액의 일부를 취하여, HPLC로 정량분석하여, 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰이 72%의 수율로 생성되었다는 것을 발견하였다.

반응이 완결된 후, 반응 용액을 50℃의 온수 100g으로 희석한 후, 상온으로 냉각시켰다. 메탄올 600 ml을 가하여 반응 생성물을 완전히 용해시킨다. 희석된 반응 용액을 HPLC로 정량분석하였다. 그 결과는 목적 화합물, 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰의 생성율은 75.1% (BPS의 양에 기초하여) 이고, 부생성물인 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 생성율은 2.2% (BPS의 양에 기초하여) 임을 보였다. 출발물질인 BPS의 남은 비율은 22.7%였다.

실시예 2

실시예 1에서와 동일한 양의 NaOH, 물 및 BPS를 플라스크에 넣고, 요오드화 이소프로필 61.2g (0.36 mol) 을 가하였다. 반응을 70℃에서 20 시간 동안 수행하였다. 반응 시작 8시간 및 14시간 후에 반응 용액의 일부를 취하여, HPLC로 정량분석하였다. 그 결과는 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰이 각각 73% 및 85%의 수율로 생성되었음을 보였다.

반응이 완결된 후, 반응 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다. 희석된 반응 용액을 HPLC로 정량분석하였다. 그 결과는 목적 화합물, 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰의 생성율은 89.8% (BPS의 양에 기초하여) 이고, 이치환된 부생성물의 생성율은 4.8% (BPS의 양에 기초하여) 임을 보였다. 출발물질인 BPS의 남은 비율은 5.4%였다.

실시예 3

실시예 1에서와 동일한 양의 NaOH, 물, BPS 및 요오드화 이소프로필을 플라스크에 넣고, 반응을 90℃에서 4시간 동안 수행하였다. 반응이 시작된지 3시간 후에 반응 용액의 일부를 취하여, HPLC로 정량분석하였다. 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰이 80%의 수율로 생성되었다.

반응이 완결된 후, 반응 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다. 희석된 반응 용액을 HPLC로 정량분석하였다. 그 결과는 목적 화합물, 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰의 생성율은 82.0% (BPS의 양에 기초하여) 이고, 이치환된 부생성물의 생성율은 5.0% (BPS의 양에 기초하여) 임을 보였다. 출발물질인 BPS의 남은 비율은 13.0%였다.

실시예 4

96% 순도의 NaOH 26.0g (0.624 mol) 및 물 49.4g 을, 바닥에서 액체를 취할 수 있는 1000-ml 4-목 플라스크에 넣고, 상온에서 용해시켰다. 생성된 용액에 BPS 60g (0.24 mol) 을 가하고, 100℃에서 30분 동안 교반하여 용해시켰다. 내부 온도를 70℃로 냉각하였다. 요오드화 이소프로필 43.7g (0.258 mol) 을 10시간에 걸쳐 적하하고, 내부 온도 70℃에서 10시간 동안 반응시켰다.

반응이 완결된 후, 반응용액을 70℃의 온수 110g으로 희석하고, 톨루엔 350 ml을 가하였다. 묽은 황산으로, 생성된 용액의 pH를 8.0 내지 9.0 으로 조절하였다. 수성층을 분리하고, 수성층 1 이라 명명하였다. 또한, 70℃의 온수 100g을 남은 반응 용액에 가하고, 묽은 황산으로 pH 8.0 내지 9.0 으로 조절하였다. 수성층을 분리하고, 수성층 2 라 명명하였다. 톨루엔 층을 70℃의 온수 100g으로 세척하고, 분리하고, 냉각시켜 결정을 얻었다.

결정을 여과하고, 톨루엔으로 세척하고, 건조하여, 목적 화합물, 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰 49g을 수득하였다. 그 순도는 99.2% (HPLC 상대 면적 비율) 였고, 수율은 70% (BPS의 양에 기초하여) 였다.

혼합된 수성층 1 및 수성층 2 약 300g을 묽은 황산으로 pH 3 으로 조절하였다. 회수를 위해, 침적된 미반응 BPS를 여과하고, 물로 세척하였다. 15.3g이 회수되었다. 회수율은 25.5% (BPS의 양에 기초해서) 였다.

여과물 중 요오드의 양을 적정에 의해 측정하였다. 여과물은 반응에 사용된 요오드 99%를 함유하였다.

묽은 염산으로 여과물을 pH 1로 조절하였다. 염소 기체 22g (0.31 mol) 을 불어 넣어, 요오드를 유리하였다. 사이클론-형 원심분리기로 반응 용액을 요오드와 수성층으로 분리하였다. 적정 결과는 분리된 수성층이 요오드를 1000 ppm 내지 1300 ppm의 비율로 함유하였다는 것을 보였다. 질소 기체를 추가로 불어 넣고, 냉각하여 수성층에서 요오드의 양이 검출 한계 미만일 때까지 요오드를 더욱 회수하였다. 분리된 요오드를 용융 용기 내, 130℃에서 가압 하에 가열하여 용융시키고, 냉각시켜, 매우 순수한 요오드 31g을 수득하였다. 회수율은 97% 였다.

실시예 5

이소프로판올 1209g (20.0 mmol) 및 물 58 ml을 요오드 2438g (19.2 원자 mol) 에 가하고, 내부 온도 90℃로 가열하였다. 생성된 용액에 약 2 시간에 걸쳐서, 적인 함유수 160.9g (적인 141g 및 물 19.8g, 4.6 mol) 을 적하하고, 내부 온도를 90℃로 유지하면서 물 153.6 ml 중에 현탁시킨 후, 2시간 동안 환류 가열하였다. 수증기를 계를 관통하여 보냄으로써 수증기 증류를 3시간 동안 수행하였다. 수득한 분획을 물 600 ml로 세척하여 순도 98%의 요오드화 이소프로필 2886g을 수득하였다 (수율: 87%). 적정 결과는 수증기 증류 후 용기 내 잔류물이 사용된 요오드 11%를 함유하였다는 것을 보였다. 요오드화 이소프로필을 이용할 때의 요오드의 회수율은 98% 였다.

화학식 II의 화합물이 합성될 때, 브롬화 알킬 등 대신, 요오드화 알킬 등이 알킬화제 등으로서 사용되면, 반응 시간은 크게 감소된다. 또한, 반응 선택성을 저하시킴 없이, 원료 전환율이 향상될 수 있다. 사용되는 요오드화 알킬 등의 요오드는 염으로서 회수될 수 있다. 반응 공정에 요오드 회수 단계가 포함되면, 브롬화 알킬 등을 사용하여 제조된 경우와 비용상 동일한 생성물을 제조할 수 있다. 그러므로, 안정적으로 공급되는 요오드화 알킬 등을 공업적 생산을 위해 사용하는 것이 가능하게 된다. 사용된 요오드가 거의 완전하게 회수될 수 있다. 따라서, 유해한 요오드화물을 환경에 방출하지 않는, 효율적인 제조 방법이 발견되었다.

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염기 존재 하에서 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 화학식 I의 화합물과 반응시키고, 폐수에 함유된 요오드화물로부터 요오드를 회수하고, 회수한 요오드를 반응에 사용하는 화학식 I의 화합물에 대응하는 알코올과 반응시켜, 화학식 I의 화합물을 제조하는 요오드 회수 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학식 II로 표시되는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법:

[화학식 I]

RI

(식 중, R은 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄 알키닐, 또는 임의 치환된 시클로알킬이다)

[화학식 II]

(식 중, R은 상기에 정의된 것과 같다).
제 6 항에 있어서, 회수한 요오드와 반응에 사용하는 화학식 I의 화합물에 대응하는 알코올의 반응에서 화학식 I의 화합물이 생성될 때 방출되는 폐수로부터 요오드를 추가로 회수하여, 이를 화학식 I의 화합물의 제조에 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 염기 존재 하, 70 내지 110℃에서 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 화학식 I의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 반응을 반응 온도 70 내지 90℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 1 몰에 대해 화학식 I의 화합물 0.8 내지 2 몰 및 염기 2 내지 4 몰을 사용하고, 염기의 농도를, 물을 용매로서 사용하여 20 내지 50 중량%로 하는 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 반응 시간이 4 내지 15 시간인 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서 R이 이소프로필인 것을 특징으로 하는 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법.