JPH1087562A - ３，５−ジアルキルサリチル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３，５−ジアルキルサリチル酸を製造するに
おいて、高収率、且つ工業的に有利な製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ２，４−ジアルキルフェノールとアルカ
リ金属化合物を反応させて２，４−ジアルキルフェノー
ルアルカリ金属塩とした後、二酸化炭素と反応させて
３，５−ジアルキルサリチル酸を製造する方法におい
て、反応溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンを用いて、溶液状またはスラリー状で反応させる
３，５−ジアルキルサリチル酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルサリチ
ル酸の製造方法に関する。さらに詳しくは感圧記録紙用
顕色剤、農薬、酸化防止剤等の化学品の合成原料として
有用な３，５−ジアルキルサリチル酸の新規な製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】３，５−ジアルキルサリチル酸の製造方
法としては、２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金
属塩と二酸化炭素を反応させる、コルベシュミット反応
が古くから知られている。

【０００３】近年、コルベシュミット反応の改良法とし
て、固相反応ではなく、溶液ないしはスラリー状で反応
を進行させる方が工業的に有利であるとの観点から種々
の研究が行われている。例えば特開昭６３−１６５３４
１号公報には炭化水素系溶剤にアルカリ金属水酸化物水
溶液とアルカリに対して過剰量の２，４−ジアルキルフ
ェノールを添加し、共沸脱水により水分を除去して無水
の２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩を合成
し、次いで二酸化炭素と反応させて３，５−ジアルキル
サリチル酸を得る方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では過剰のジアルキルフェノールを回収す
る必要があるだけでなく、我々の追試では充分な反応収
率も得られないことが判った。

【０００４】また、特開昭６４−３４９４４号公報に
は、トルエン等の炭化水素系溶媒とスルホランの混合溶
媒中での反応が開示されているが、スルホランは粘性の
ある高沸点溶剤であり、結晶への付着等の理由で全量回
収は困難であると考えられる。

【０００５】特開平３−１７８９４７号公報に開示され
た方法は、２，４−ジアルキルフェノールとアルカリ金
属水酸化物を低級アルコール中で反応させた後、低級ア
ルコールと生成水を留去し、得られた無水の２，４−ジ
アルキルフェノールアルカリ金属塩と二酸化炭素を反応
させるものであるが、二酸化炭素との反応は無溶媒の固
相状態で行われ、工業的に有利な方法とは言い難い。

【０００６】更に特開平３−９００４７号公報には、
２，４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物
を、炭化水素系溶媒と１，３−ジメチルイミダゾリジノ
ンの混合溶媒中で加熱し、共沸脱水により無水の２，４
−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩を形成し、該混
合溶媒中で二酸化炭素と反応させて３，５−ジアルキル
サリチル酸を得る方法が開示されている。この方法では
反応液に水を加えた後に３，５−ジアルキルサリチル酸
を得ており、水溶液からの１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンの回収が困難であり、工業的な方法とは言
えない。また、明細書中には経済的観点から原料フェノ
ールに対して１〜５ｗｔ％の使用量が好ましいとされて
いるが、この程度の使用量では、脱水時に反応系がペー
スト状となり、通常の攪拌装置では実質的に攪拌不能で
あり、無理に反応を継続しても充分な反応収率は得られ
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、２，４−ジアルキルフェノールからコルベシュミッ
ト反応により３，５−ジアルキルサリチル酸を製造する
において、高収率、且つ工業的に有利な製造方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、２，４−ジアル
キルフェノールとアルカリ金属化合物を反応させて２，
４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩を形成した
後、二酸化炭素と反応させて３，５−ジアルキルサリチ
ル酸を得る方法において、反応溶媒として１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンを用いることにより、高収
率、且つ、操作性良く３，５−ジアルキルサリチル酸が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は２，４−ジアルキルフェノ
ールとアルカリ金属化合物を反応させて２，４−ジアル
キルフェノールアルカリ金属塩を形成した後、二酸化炭
素と反応させて３，５−ジアルキルサリチル酸を得る方
法において、反応溶媒として１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンを用いて、溶液状またはスラリー状で反
応させる事を特徴とする３，５−ジアルキルサリチル酸
の製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の態様】本発明においては２，４−ジアル
キルフェノールとアルカリ金属化合物を１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン中加熱して２，４−ジアルキ
ルフェノールアルカリ金属塩を形成する。このとき生成
する水は、共沸脱水剤を用いて系外へ除去し、脱水が完
了した後に該共沸脱水剤を留去し、２，４−ジアルキル
フェノールアルカリ金属塩の１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン溶液を得、二酸化炭素と反応させて目的
の３，５−ジアルキルサリチル酸を得る。

【００１１】本発明に用いられる２，４−ジアルキルフ
ェノールの種類は特に限定されず、通常、炭素数１〜８
までの直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものが
用いられる。二つのアルキル基は同一でも異なっても構
わない。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−エチルヘキシル基等が挙げられる。

【００１２】本発明に用いられるアルカリ金属化合物は
特に限定されず、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属
アルコラートが用いられるが、通常、取り扱いの容易さ
と経済的観念から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等に代表されるアルカリ金属水酸化物が用いられる。こ
れらは固形あるいは水溶液として用いられる。これらの
使用量は通常は２，４−ジアルキルフェノールに対して
等モルである。

【００１３】本発明に用いられる１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンの使用量は、ジアルキルフェノール
の種類にもよるが、通常は２，４−ジアルキルフェノー
ル濃度として５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、好ましくは１０ｗ
ｔ％〜６０ｗｔ％になるように用いられる。

【００１４】本発明に用いられる共沸脱水剤は特に限定
されないが、通常、炭化水素系溶剤が用いられ、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、リグロイン、ケロシン等に代表される脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、エチルベンゼン、クメン、ジフェニルエーテル、
ナフタレン等に代表される芳香族炭化水素、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン等に代表されるハロゲン化炭化水素から選択された１
種または２種以上が挙げられる。これら共沸脱水剤の使
用量は系内に持ち込まれる水の量によっても異なるが、
通常、系内水分量の２〜１０倍程度用いられる。

【００１５】本発明において、２，４−ジアルキルフェ
ノールとアルカリ金属化合物を反応させて２，４−ジア
ルキルフェノールアルカリ金属塩を形成させる反応は、
常圧あるいは減圧下で行う。この時の反応温度は、用い
る共沸脱水剤の種類及び減圧度により異なり、その減圧
度における共沸脱水剤と水との共沸温度まで加熱して留
出した水を系外へ除く。この時、水と共に留出した共沸
脱水剤はそのまま系内に戻しても良いし、留出した分だ
け新たな共沸脱水剤を追加しても良い。

【００１６】この様にして得られた２，４−ジアルキル
フェノールアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応形態は特
に限定されないが、通常、オートクレーブ中、反応温度
８０〜２００℃、二酸化炭素ガス圧力１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²で行われる。

【００１７】反応時間は、反応温度、二酸化炭素ガス圧
力に依存するが、通常１〜６時間程度で充分である。

【００１８】この様にして得られた３，５−ジアルキル
サリチル酸アルカリ金属塩は、冷却晶析、貧溶媒を用い
た再沈澱により晶析され、濾過、遠心分離等の通常の固
液分離操作により単離される。

【００１９】用いられる貧溶媒の例としてはヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ド
デカン、リグロイン、ケロシン等に代表される脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、
エチルベンゼン、クメン、ジフェニルエーテル、ナフタ
レン等に代表される芳香族炭化水素、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等に
代表されるハロゲン化炭化水素から選択された１種また
は２種以上が挙げられる。

【００２０】これらの貧溶媒として用いられる炭化水素
系溶剤は上述の共沸脱水剤として用いる炭化水素系溶媒
と同一でも異なっても構わないが、溶剤の回収を考慮す
れば同一の溶媒を使用する方が好ましい。

【００２１】得られた３，５−ジアルキルサリチル酸ア
ルカリ金属塩湿体を水に溶解し、主として用いた炭化水
素系溶媒からなる有機層を分液して除去し、水層を塩
酸、硫酸、硝酸等の鉱酸により中和し、析出した結晶を
濾過、遠心分離などの通常の固液分離操作により分離す
ることにより、実質的に夾雑物を含まない３，５−ジア
ルキルサリチル酸を得ることが出来る。３，５−ジアル
キルサリチル酸アルカリ金属塩湿体の洗浄が不十分な場
合には分液後の水層に未反応の２，４−ジアルキルフェ
ノールが混入するが、この場合は同一の炭化水素系溶媒
を添加して未反応２，４−ジアルキルフェノールを有機
層に抽出した後、水層を塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によ
り中和し、析出した結晶を濾過、遠心分離などの通常の
固液分離操作により分離することにより、実質的に夾雑
物を含まない３，５−ジアルキルサリチル酸を得ること
が出来る。

【００２２】３，５−ジアルキルサリチル酸アルカリ金
属塩を分離した後の回収溶液は実質的に未反応の原料
２，４−ジアルキルフェノール、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、共沸脱水剤及び貧溶媒として用い
た炭化水素系溶媒から成り、蒸留等の操作により炭化水
素系溶媒を回収した後に原料系に戻し、リサイクルされ
る。また、回収した炭化水素系溶媒は再び共沸脱水剤及
び貧溶媒として使用できる。

【００２３】

【作用】本発明の方法によれば、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンを反応溶媒として用いることによ
り、反応が均一系またはスラリー状で進行するため、通
常の攪拌装置を備えた反応器で操作でき、充分な反応収
率が得られると共に、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンを回収してリサイクル出来るため工業的に有利
な製造方法を提供することが出来る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例１ ２，４−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノール（以下ＤＢＰと
略）４１．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭｉと略）５５ｇ、ト
ルエン４５ｇ、９６ｗｔ％ＮａＯＨ８．３３ｇ（０．２
ｍｏｌ）、水３．６ｇを２００ｍｌの４つ口フラスコに
仕込み、加熱しながら共沸脱水を行った。理論量の水
（７．２ｇ）が留出した後、更に昇温してトルエンを留
去した。該溶液を３００ｍｌのオートクレーブに装入し
て１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ ²Ｇで炭酸ガスを吸
収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させた。転化率は９３
％／ＤＢＰであった。得られた反応液を５℃に冷却した
トルエン２５０ｇ中に排出し、得られた３，５−ジ−ｔ
ｅｒ−ブチルサリチル酸ナトリウム塩（以下、ＤＢＳＡ
−Ｎａと略）の沈澱を濾過、洗浄により取り出した。こ
の湿体を７５ｇの水に溶解し、トルエン層を分液により
除去した後、加熱により水層中に溶存するトルエンを留
去した。残った水層を５ｗｔ％硫酸２１５．７ｇ中に２
ｈｒかけて滴下しながら酸析を行い、得られた沈澱を濾
過、洗浄、乾燥して３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチルサリチ
ル酸（以下ＤＢＳＡと略）を得た。純度９９．８％、収
率７９．９％／ＤＢＰであった。

【００２５】実施例２ ＤＢＰ４１．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＤＭｉ１２０
ｇ、トルエン４５ｇ、９６ｗｔ％ＮａＯＨ８．３３ｇ
（０．２ｍｏｌ）、水３．６ｇを２００ｍｌの４つ口フ
ラスコに仕込み、加熱しながら共沸脱水を行った。理論
量の水（７．２ｇ）が留出した後、更に昇温してトルエ
ンを留去した。該溶液を３００ｍｌのオートクレーブに
装入して１２０℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ²Ｇで炭酸ガ
スを吸収させた後、同圧力で５ｈｒ反応させた。転化率
は９３％／ＤＢＰであった。得られた反応液をトルエン
２５０ｇ中に排出し、１０℃で熟成した後、濾過、洗浄
によりＤＢＳＡ−Ｎａ湿体を得た。この湿体を７５ｇの
水に溶解し、トルエン層を分液により除去した後、加熱
により水層中に溶存するトルエンを留去した。残った水
層を５ｗｔ％硫酸２１５．７ｇ中に２ｈｒかけて滴下し
ながら酸析を行い、得られた沈澱を濾過、洗浄、乾燥し
てＤＢＳＡを得た。純度９９．８％、収率８０．６％／
ＤＢＰであった。

【００２６】実施例３ 実施例１と同様にして反応を行い、分析の結果転化率は
９３％／ＤＢＰであった。得られた反応液を５℃に冷却
したトルエン２５０ｇ中に排出し、得られたＤＢＳＡ−
Ｎａの沈澱を濾過、洗浄により分離した。該湿体は実施
例１と同様の操作で処理し、ＤＢＳＡを得た（収率７
９．９％／ＤＢＰ）。一方、ＤＢＳＡ−Ｎａを濾取した
際の濾液と洗浄液を混合し、加熱により晶析に用いたト
ルエンを留去し、主成分としてＤＭｉ、未反応ＤＢＰか
らなる溶液を得た。該溶液に９６ｗｔ％ＮａＯＨ７．７
５ｇ、水３．６ｇ、ＤＢＰ３２．９７ｇを追加して、再
び実施例１と同様にして反応を行った。純度９９．８
％、収率９８．８％／追加ＤＢＰでＤＢＳＡが得られ
た。

【００２７】実施例４ ２，４−キシレノール２４．４３ｇ（０．２ｍｏｌ）、
ＤＭｉ８０ｇ、トルエン４３ｇ、９６％ＮａＯＨ８．３
３ｇ（０．２ｍｏｌ）、水８ｇを２００ｍｌの４つ口フ
ラスコに仕込み、共沸脱水を行った。理論量の水が留出
した後、更に温度を上げて、トルエンを留去した。該反
応液を３００ｍｌのオートクレーブに仕込み、炭酸ガス
を吸収させ１２０℃、６ｋｇ／ｃｍ²Ｇで１ｈｒ、その
後、１５０℃で４ｈｒ反応させた。転化率は９０．３％
／２，４−キシレノールであった。得られた反応液をト
ルエン３００ｇ中に排出して５℃で熟成し、得られた沈
澱を濾過、洗浄して３，５−ジメチルサリチル酸ナトリ
ウム塩の湿体を得た。この湿体を７５ｇの水に溶解し、
トルエン層を分液して除去した後に水層を５％硫酸２１
０ｇ中に２ｈｒかけて滴下しながら酸析し、析出した結
晶を濾過、洗浄、乾燥して３，５−ジメチルサリチル酸
を得た。純度９９．０％、収率８１．０％／２，４−キ
シレノールであった。

【００２８】比較例１ ＤＢＰ２０．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１００
ｇ、９６ｗｔ％ＮａＯＨ４．１８ｇ（０．１ｍｏｌ）、
水１．８ｇを２００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、共沸
脱水を行った。途中で反応マスがペースト状となり攪拌
出来なくなったため、トルエン５０ｇを追加して反応を
続けたが脱水は不十分で、理論の７０％の水しか留出し
なかった。この反応マスをオートクレーブに仕込み、炭
酸ガス圧力６ｋｇ／ｃｍ²Ｇで１２０℃／５ｈｒ反応さ
せた。転化率は１１．５％／ＤＢＰと低いものであっ
た。

【００２９】比較例２ ＤＢＰ２０．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１００
ｇ、ＤＭｉ３ｇ、４８％ＫＯＨ１１．６８ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）を２００ｍｌフラスコに仕込み、共沸脱水を行っ
た。反応途中で反応マスがペースト状となり攪拌が不能
となったので脱水反応を中断した。 このペーストをオ
ートクレーブに仕込み、炭酸ガス圧力６ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、１２０℃／５ｈｒ反応させた。転化率は１５．２
％／ＤＢＰと低いものであった。

【００３０】比較例３ ＤＢＰ７４．２８ｇ（０．３６ｍｏｌ）、トルエン２０
ｇ、４９ｗｔ％ＮａＯＨ４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を
２００ｍｌも４つ口フラスコに仕込み、加熱しながら共
沸脱水を行った後、該反応液を３００ｍｌのオートクレ
ーブに装入して７５ｇのトルエンを追加した後、１２０
℃に昇温し、６ｋｇ／ｃｍ²Ｇで炭酸ガスを吸収させた
後、同圧力で５ｈｒ反応させた。転化率は１２．５％／
ＤＢＰと非常に低いものであった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンを反応溶媒として用いること
により、反応が溶液状またはスラリー状で進行するた
め、通常の攪拌装置を備えた反応器で操作でき、充分な
反応収率が得られると共に、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンを回収してリサイクル出来るため工業的
に有利な製造方法を提供することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，４−ジアルキルフェノールとアルカ
   リ金属化合物を反応させて２，４−ジアルキルフェノー
   ルアルカリ金属塩とした後、二酸化炭素と反応させて
   ３，５−ジアルキルサリチル酸を製造する方法におい
   て、反応溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
   ジノンを用いて、溶液状またはスラリー状で反応させる
   ことを特徴とする３，５−ジアルキルサリチル酸の製造
   方法。