KR100261980B1

KR100261980B1 - 히드록시안식향산의 제조방법

Info

Publication number: KR100261980B1
Application number: KR1019970050094A
Authority: KR
Inventors: 아키노리 나가토모; 마사루 와다; 마사유키 후루야
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2000-07-15
Also published as: DE69706622T2; EP0834494B1; US6392090B1; EP0834494A1; KR19980065155A; DE69706622D1; TW389752B

Abstract

본원에서는, 반응용매로서 비프로톤성의 아미드계 또는 황함유 극성유기용매를 사용해서 알칼리금속화합물과 페놀을 반응시켜 페놀의 알칼리금속염을 형성한 후, 이 알칼리금속염과 이산화탄소를 반응시켜 히드록시안식향산을 얻는 히드록시 안식향산의 제조방법에 있어서, 상기 알칼리금속화합물과 비프로톤성의 아미드계 또는 황함유 극성 유기용매의 총량에 대한 페놀의 몰비가 1보다 큰 조건하에서 상기 반응을 행하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 히드록시안식향산의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 상기 방법은, 반응액으로부터 결정을 석출시켜, 해당 반응액으로부터 고체를 분리하여 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 습윤체를 얻는 공정과, 상기 알칼리금속염의 습윤체를 물속에 용해시키는 공정과, 상기 용액을 산석시켜 히드록시안식향산을 얻는 공정을 구비해도 된다.

Description

[발명의 명칭]

히드록시안식향산의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 히드록시안식향산류의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 감압기록지용 현색제, 농약 및 산화방지제 등의 화학약품의 합성원료로서 유용한 3, 5-디알킬살리실산 등의 알킬살리실산을 제조하는 공업적으로 유리한 방법에 관한 것이다.

히드록시안식향산을 제조하는 방법으로서는, 종래로부터 페놀의 알칼리금속염을 이산화탄소와 반응시키는 콜베-슈밋반응이 공지되어 있다.

최근, 상기 콜베-슈밋반응의 개량된 기술로서, 고상(solid phase)반응 대신 용액 혹은 슬러리상태에서 반응을 진행시키는 방법이 몇몇 공업적으로 유리하다는 관점으로부터 예의 연구되어 왔다.

예를 들면, 일본국 특개소 63-165341호(l988년)공보에는, 3, 5-디알킬살리실산을 제조하는 방법으로서, 탄화수소계 용매에 , 알칼리금속수산화물수용액과 2, 4-디 알킬페놀을 , 해당 2, 4-디알킬페놀이 상기 알칼리수용액을 초과하는 양으로 첨가하고 , 공비 탈수반응에 의해 물을 제거하여 2, 4-디알킬페놀의 무수 알칼리 금속 염을 합성하고, 이 염을 이산화탄소와 반응시키는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법에 있어서는, 반응물질이 페이스트상태로 되어 교반하기 어렵게 되는 경향이 있다. 그 결과, 후술하는 각종 비교예에 표시한 바와 같이, 충분한 반응수율을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.

또, 일본국 특개평 1-34944호 공보에는, 톨루엔이나 술포란 등의 탄화수소계 용매의 혼합용매중에서의 반응이 개시되어 있으나, 술포란은 점성이 있는 고비점의 용매 이므로, 해당 술포란의 결정으로의 부착 때문에, 술포란을 모두 회수하기가 곤란하다고 하는 문제가 있다.

또한, 일본국 특개평 3-178947(1991년)호 공보에 개시된 방법에 있어서는, 저급알콜중에서 알칼리금속수산화물과 2, 4-디알킬페놀을 반응시킨 후, 저급알콜과 생성된 물을 증류·제거하여 얻어진 2, 4-디알킬페놀의 무수알칼리금속염을 이산화탄소와 반응시키고 있으나, 이 이산화탄소와의 반응은 무용매계의 고상상태중에서 행해지므로, 공업적으로 유리한 방법이라고 간주할 수 없다.

또, 일본국 특개평 3-90047호(1991년)공보에 있어서는 2, 4-디알킬페놀과 알칼리금속수산화물을, 탄화수소계 용매와 1, 3-디메틸-2-이미다졸리딘과의 혼합용제중에서 가열시켜, 공비탈수를 행하여 2, 4-디알킬페놀의 무수알칼리금속염을 형성하고, 이 염을 상기 혼합용제중에서 이산화탄소와 반응시켜 3, 5-디알킬살리실산을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 반응액이 직접 산성액체로 배출되어 생성물을 취득하고 있으나, 액상층으로부터 값비싼 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논을 회수하기가 곤란하므로, 이 방법은 공업적으로 유리한 방법이라고 간주할 수는 없다. 또한, 해당 공보의 명세서에 있어서, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논의 사용량은 경제적인 관점으로부터 원료페놀의 중량에 의거해서 l~5중량%의 범위가 바람직하다고 기재되어 있으나, 상기 화합물을 이러한 양으로 사용할 경우, 반응계가 탈수시에 페이스트상태로 되므로, 해당 반응계는 고체반응의 상태에 실질적으로 가까워져서 , 통상의 교반기에 의한 교반이 불가능해지고, 또, 반응을 강제로 진행시켜도, 충분한 수율을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.

술포란이나 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성의 극성유기용매중에서 상기 반응을 행할 경우, 높은 반응수율을 얻을 수 있으나, 전술한 바와 같이, 반응액으로부터의 생성물의 취득 및 용매의 회수의 점에서 큰 문제가 있다.

즉, 반응용매로서 비프로톤성 용매를 이용할 경우, 반응은 높은 수율로 진행하나, 반응후, 3, 5-디알킬살리실산의 알칼리금속염이이 결정화되어 반응액으로부터 회수하고자 시도하더라도, 이 금속염의 비프로톤성 극성유기용매중의 용해도가 높으므로, 반응수율에 비해서 취득수율이 훨씬 낮다. 또한, 빈용매(poor solvent)를 다량 첨가하여 생성물을 취득하는 것도 가능하지만, 이 경우 용적효율이 너무 나쁘고, 게다가, 얻어진 3, 5-디알킬살리실산의 알칼리금속염의 습윤체는, 비프로톤성 극성유기용매를 다량 함유한다. 또, 상기 3, 5-디알킬살리실산의 알칼리금속염과 비프로톤성 극성유기용매사이에는 소정의 상호작용이 존재하므로, 상기 빈용매에 의한 세정에 의해 비프로톤성 극성유기용매를 제거한다는 것은 곤란한다. 따라서, 이와 같이 해서 얻어진 비프로톤성 극성유기용매를 함유하는 3, 5-디알킬살리실산의 알칼리금속염은 물에 용해되어 산석(醒析:acidifing-out)되어, 함유된 비프톤성 극성유기용매가 모두 산성화에 의한 결정화(즉, 산석)여과액으로 전이되므로, 결과적으로 손실되어 버린다.

상기 3, 5-디알킬살리실산의 알칼리금속염을 취득하기 위한 결정화이외의 기술로서는, 반응액을 농축시키는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서는, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논이나 술포란 등의 고비점용매의 증류효율이 나쁘고, 전술한 바와 같이, 3, 5-디알킬살리실산의 알칼리금속염과 비프로톤성 극성유기용매사이에 소정의 상호작용이 존재하므로, 증류에 의해 그의 전체량을 회수하는 것은 불가능하다.

한편, 3, 5-디알킬살리실산의 알칼리금속염을 취득하지 않고 반응액을 물에 직접 용해시킨 후 분리할 경우에도, 분리된 수성층이 또한 산석되어 버려 비프로톤성 극성유기용매의 거의 전체가 산석여과액으로 전이되어, 최후로는 손실되어 버린다. 다량의 물속의 비프로톤성 극성유기용매를 회수하기 위해서, 다량의 물을 증류시킬 필요가 있으므로, 이 기술은 에너지효율의 점에서 공업적으로 적용가능하지 않다. 따라서, 비프로톤성 극성유기용매의 손실이 불가피하다는 개념에 의거해서, 경제적인 관점으로부터 비프로톤성 극성유기용매의 사용량을 저감시키는 것도 고려할 수 있으나, 비프로톤성 극성유기용매의 양을 줄이면, 이에 따라 반응액을 페이스트 상태중에서 실질적으로 고상반응으로 되므로, 반응수율도 떨어진다고 하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 반응용매로서 비프로톤성 극성유기용매를 사용해서 콜베-슈밋반응에 따라 페놀로부터 히드록시안식향산을 제조하는 공업적으로 적용가능한 방법을 제공하는 데 있으며, 이 방법은 반응수율 및 생성물취득수율이 우수하므로 사용된 비프로톤성 극성유기용매를 거의 완전히 회수할 수 있다.

본 발명자들은 종래의 기술의 문제점을 해결할 목적으로 예의 연구를 행한 결과, 반응용매로서 비프로톤성의 아미드계 또는 황함유 극성유기용매를 사용해서 알칼리금속화합물과 페놀을 반응시켜 페놀의 알칼리금속염을 형성한 후, 이 알칼리금속염을 이산화탄소와 반응시켜 히드록시안식향산을 얻는 방법에 있어서, 반응후에도 히드록시안식향산과 비프로톤성의 아미드계 또는 황함유 극성유기용매에 대한 페놀의 비율을 충분히 높임으로써 히드록시벤조산의 알칼리금속염을 정량적으로 취득할 수 있어, 얻어진 젖은 상태의 생성물이 어떠한 비프로톤성 극성유기용매도 함유하지 않는다는 것을 발견하고, 이에 따라, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 반응용매로서 비프로톤성의 아미드계 또는 황함유 극성유기용매를 사용해서 알칼리금속화합물과 페놀을 반응시켜 페놀의 알칼리금속염을 형성한 후, 이 알칼리금속염과 이산화탄소를 반응시켜 히드록시안식향산을 얻는 히드록시안식향산의 제조방법에 있어서, 알칼리금속화합물과 비프로톤성의 아미드계 또는 황함유 극성유기용매의 총량에 대한 페놀의 몰비가 1보다 큰 조건하에서 반응을 행하는 공정을 구비하고; 또한 반응액으로부터 결정을 석출시키는 공정과, 상기 반응액으로부터 고체를 분리하여 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 습윤체를 얻는 공정과, 상기 알칼리금속염의 습윤체를 물속에 용해시키는 공정과, 상기 용액을 산석시켜 히드록시안식향산을 얻는 공정을 또 구비한 것을 특정으로 한다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명에 있어서는, 알칼리금속화합물과 상기 알칼리금속화합물의 양을 초과하는 양의 페놀을 비프로톤성의 아미드계 또는 황함유 극성유기용매중에서 가열하여 페놀의 알칼리금속염을 형성한다. 이때, 생성된 물을 반응계로부터 제거하고, 이 탈수종료후, 얻어진 페놀의 알칼리금속염을 이산화탄소와 반응시켜 소망의 히드록시안식향산을 얻고 있다.

본 발명에서 사용가능한 페놀의 종류는 특히 제한되지 않고, 페놀 및 임의의 치환페놀을 사용할 수 있다. 치환기의 예로서는, 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기알킬기, 알케날기, 알콕시기, 아실기; 페닐기, 아미노기, 카르복실기, 술폰기, 티올기 및 니트로기를 들 수 있고, 이들 기는 임의로 치환시켜도 된다. 또 치환기의 수는 임의이고, 치환위치에 대해서도 특히 제한은 없다. 페놀이 복수개의 치환기를 지닐 경우, 이들 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.

이들 치환기중에서, 높은 반응선택성과 높은 반응수율을 지니는 알킬치환페놀 및 알콕시치환페놀이 바람직하고, 특히, 디알킬페놀이 바람직하다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 알칼리금속화합물에는 특히 제한은 없고, 알칼리금속수산화물 및 알칼리금속알콜레이트를 사용할 수 있다. 그러나, 취급의 용이성 및 경제성의 관점으로부터, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 대표되는 알칼리금속수산화물을 사용할 수 있고, 이들은 임의의 농도의 수용액이나 고체상태로 사용할수 있다.

본 발명에 있어서의 페놀의 사용량은, 비프로톤성 극성유기용매와 동등한 몰 이상에 더하여, 반응종료후에도 생성된 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 몰당 1~9몰, 바람직하게는 2~6몰이 되도록 조정할 필요가 있다. 히드록시안식향산의 알칼리금속염에 대한 페놀의 비율이 상기 범위이상이면, 체적효율이 낮아진다. 한편, 히드록시안식향산의 알칼리금속염 및 비프로톤성 극성유기용매에 대한 페놀의 비율이 상기 레벨보다 적으면, 반응에 의해 얻어진 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 결정화수율이 저하하고, 또한, 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 습윤체가 다량의 비프로톤성 극성유기용매를 함유하므로, 습윤한 생성물이 물속에 녹은후, 분리렬 경우, 함유된 비프로톤성 극성유기용매의 총량이 분리된 수성층의 산성화에 의한 결정성 여과액으로 전이되어 최종적으로 손실된다. 페놀의 양의 상기 조정은 반응용의 알칼리금속화합물과 페놀의 공급시, 페놀의 알칼리금속염의 이산화탄소와의 반응전, 또는 반응종료후에 행하면 된다.그러나, 상기 조정을 페놀과 알칼리금속염의 반응전, 반응동안 또는 반응종료후 행할 경우, 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 결정화 및 분리후 회수된 용액으로부터 과잉의 페놀을 제거해야만 하고, 그후, 다음 반응을 위한 원료계로 되돌려서 효율을 낮출 펼요가 있다. 따라서, 상기 조정은 반응용의 알칼리금속화합물과 페놀의 공급시에 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 페놀은 알칼리금속화합물의 몰당 2~10몰의 범위가 되도록, 또한 비로톤성 극성유기용매의 몰당 2~30몰이 되도록 공급하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 페놀의 양이 이 범위보다 많으면, 용적효율이 낮아지는 한편, 페놀의 비율이 상기 범위보다 적으면, 반응에 의해 얻어진 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 결정화수율이 저하하고, 또한 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 습윤체는 다량의 비프로톤성 극성유기용매를 함유한다. 따라서, 습윤체 생성물이 물속에 용해된 후 분리될 때, 함유된 비프로톤성 극성유기용매의 총량이 분리된 수성층의 산석여과액으로 전이되어, 최종적으로 손실된다.

본 발명에서 사용가능한 비프로톤성의 (아미드계 또는 황함유)극성유기용매의 예로서는, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸페롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1, 3-디프로필-2-이미다졸리디논 및 1, 3-디부틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매 및 디메틸술폭시드 및 술포란 등의 황함유용매를 들 수 있으며, 이들은 단독으로, 또는 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 알칼리금속화합물의 존재하에 안정성이 우수한 유기용매가 바람직하며, 특히 1,3-디메틸-2--이미다졸리디논 또는 술포란을 이용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 극성유기용매의 사용량은 페놀의 사용량에 의존하나, 알칼리금속화합물의 몰당 0.3~3몰의 범위, 바람직하게는 0.3~1.5몰이다. 비프로톤성 극성유기용매의 양이 상기범위보다 적으면, 반응계가 페이스트상태로 되어 통상의 교반기에 의해서는 교반이 곤란해지고, 또한 충분한 반응수율을 얻을 수 없는 한편, 상기 양이 상기 범위보다 많으면, 반응에 의해 얻어진 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 결정화수율이 저하한다.

본 발명에 있어서 페놀과 알칼리금속화합물로부터 페놀의 알칼리금속염의 형성중에 생성된 물은, 감압 또는 대기압하에서 반응계로부터 반응용의 원료에 의해 수반된 물과 함께 제거한다. 탈수를 효율적으로 수행하기 위해서는, 공비 탈수제를 사용하면 된다. 공비탈수제의 종류는 특히 제한은 없으나, 통상 탄화수소계용매를 사용한다. 탄화수소계 용매의 예로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 리그로인 및 케로센 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 툴루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘, 디페닐에테르 및 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 및 p-디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로. 또는 2종이상을 조합해서 사용해도 된다. 공비탈수제의 사용량은 반응계내에 함유된 물의 양에 의존하나, 통상 반응계내의 물의 양의 2~10중량배이다. 탈수종료후, 사용된 공비탈수제는 반응계로부터 증류·제거하거나, 반응계내에 잔류시켜 다음반응으로 보내도 된다.

본 발명에 있어서, 페놀과 알칼리금속화합물로부터 페놀의 알칼리금속염을 생성시키는 반응은 대기압 또는 감압하에서 행한다. 이때, 반응온도는 선택된 공비탈수제의 종류 및 진공도에 의존하나, 이 진공도하에서 공비탈수제와 물의 공비온도까지 반응혼합물을 가열함으로써 증류된 물은 반응계로부터 제거한다. 이때, 물과 함께 증류제거된 공비탈수제는 그대로 반응계로 복귀시켜도 되고, 또는 증류제거된 분량만큼 새롭게 첨가해도 된다.

이와 같이 해서 얻어진 페놀의 알칼리금속염과 이산화탄소와의 반응에 대해서는 특히 제한은 없으나, 통상 1~20kg/㎠의 이산화탄소가스압하, 80~200℃의 반응온도에서 오토클레이브내에서 행한다.

또, 반응시간은 반응온도 및 이산화탄소가스압에 의존하나, 통상 1~6시간정도의 시간이면 충분하다. 원료페놀 또는 생성된 히드록시안식향산의 종류에 따라, 반응계는 페이스트상태로 되어 히드록시안식향산의 생성후 교반이 곤란할 경우도 있다. 이 경우, 반응에 불활성인 윤활제를 미리 첨가한 후, 이산화탄소와의 반응을 행하여, 반응수율에 어떠한 영향도 주지 않도록 해도 된다. 윤활제의 종류는 특히 제한은 없으나, 반응형태 및 취급의 용이성을 고려해서 통상 탄화수소계용매를 사용한다. 이 탄화수소계 용매의 예로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 리그로인 및 케로센 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘, 디페닐에테르 및 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠및 p-클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.

이와 같이 해서 얻어진 히드록시안식향산의 알칼리금속염은, 냉각결정화 또는 빈용매를 사용한 재석출법 등에 의해 결정화시킨 후, 여과 또는 원심분리 등의 통상의 고-액분리조작에 의해 분리해낸다. 사용가능한 빈용매의 예로서는, 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 이 탄화수소계 수소계용매의 대표적인 예로서는, 헥산, 햅탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 리그로인 및 케로센 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘, 디페닐에테르 및 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 및 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 및 p-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용해도 된다. 빈용매로서 사용가능한 탄화수소용매는 상기 공비탈수제 및 윤활제로서 사용가능한, 탄화수소계 용매와 동일해도 되고 또는 달라도 되나, 용매의 회수를 고려해서 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

얻어진 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 습윤체는 물에 용해시켜, 사용된 탄화수소계 용매로 주로 이루어진 유기층을 분리·제거한다. 얻어진 수성층은 염산, 황산 및 질산 등의 무기산으로 중화하고, 석출된 결정을 여과 및 원심분리 등의 고-액분리조작에 의해 분리하여 실질적으로 불순물이 없는 히드록시안식향산을 얻는다. 또, 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 습윤체의 세정이 불충분하면, 분리에 의해 얻어진 수성층이 페놀을 함유하게 된다. 이 경우, 동일한 탄화수소계 용매를 첨가하여 추출/분리를 행하여 페놀을 유기층으로 전이시킨 후, 얻어진수성층을 염산, 황산 및 질산 등의 무기산으로 중화하고, 석출된 결정을 여과 및원심분리 등의 고-액분리조작에 의해 분리하여 실질적으로 불순물이 없는 히드록시안식향산을 얻는다.

본 발명에 있어서, 히드록시안식향산의 알칼리금속염이 분리완료된 회수된용액은 실질적으로 페놀, 비프로톤성 극성유기용매 및 공비탈수제로서, 그리고 윤활제로서 사용된 탄화수소계 용매로 구성된다. 이와 같이 해서, 증류 등의 조작에 의해 탄화수소계 용매를 회수한 후, 이 회수한 용액을 원료계로 복귀시키고, 알칼리금속화합물 및 페놀을 그들의 소비량만큼 첨가하여 반응리사이클계를 재구축한다. 어떤 경우에 있어, 회수한 용액은 소량의 히드록시 안식향산의 알칼리금속염 및 무기염을 함유하나, 이 경우, 회수한 용액을 소량의 물로 수세하고 추출하여, 히드록시안식향산의 알칼리금속염과 무기염을 수성층으로 전이시켜도 된다. 그후, 탄화수소계 용매를 증류 등의 작업에 의해 회수하고, 그 회수한 용액을 원료계로 복귀시키고, 알칼리금속화합물과 페놀을 그들의 소비량만큼 첨가하여 반응리사이클계를 재구축한다. 또한, 회수한 탄화수소계 용매는 공비탈수제 및 윤활제로서 재사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 반응용매로서 비프로톤성 극성유기용매를 사용해서 콜베-슈밋반응에 따라 페놀로부터 히드록시안식향산을 제조하는공업적으로 적용가능한 방법을 제공할 수 있다. 이 방법은, 반응수율 및 생성물취득수율이 우수하고, 또 사용된 비프로톤성 극성유기용매를 실질적으로 완전히 재이용할 수 있다.

[실시예]

다음에, 본 발명은 각종 실시예를 참조해서 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

이와 관련해서, 3, 5-디-tert-부틸살리실산(이하 "DBSA"라 칭함)과 각종 히드록시안식향산은 고성능액체크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석하고, 1, 3-디메틸 -2-이미다졸리디논(이하 "DMi"라 칭함)과 술포란은 가스크로마토그래피 (GC)에 의해 분석하고, Na함량은 염산적정에 의해 분석하였다.

[실시예 1]

4개의 입구를 지닌 200㎖의 플라스크에, 2, 4-디-tert-부틸페놀(이하, 간단히 "DBP"라 칭함) 74.29g(0.36몰), DMi 6.16g(0.054몰), 톨루엔 20g 및 49wt%NaOH수용액 4.9g(0.06몰)을 넣은 후, 가열하에 공비탈수를 행하였다. 화학량론적인 양, 즉 이론량의 물을 증류시킨 후, 이 반응액을 300㎖ 오토클레이브에 넣고, 톨루엔 75g을 첨가하였다. 그후, 해당 용액을 120℃까지 가열하고 나서 6kg/㎠G에서 이산화탄소가스를 흡수시키고, 동일 압력하에서 5시간 반응을 행하였다. 이 경우, 전화율(conversion)는 88.0%/NaOH였다. 그 결과 얻어진 반응액을 70℃로 냉각한후 2시간 숙성시켰다. 다음에, 여과 및 세정을 행하여 얻어진 3, 5-디-tert-부틸 살리실산 나트륨(이하 "DBSA -Na"라 칭함)을 수집하였다. 분석에 의하면, 이 습윤체 생성물에 있어서의 DMi함량은 검출되지 않았고, 여과액 및 수세액중에 DMi의 총량이 존재하는 것이 확인되었다. 상기 습윤체 생성물을 60℃에서 물 36g에 용해시키고, 톨루엔층을 분리·제거한 후, 수성층에 용해된 톨루엔을 가열하에 증류·제거하였다. 나머지 수성층을 6wt%황산 44.2g에 2시간에 걸쳐 적하하여 산석시키고, 얻어진 석출물을 여과, 세정, 건조하여 DBSA를 얻었다. 그 순도는 99.8%였고, 수율은85.0%/NaOH였다.

[실시예 2]

4개의 입구를 지닌 200㎖의 플라스크에, DBP 74.29g(0.36몰), DMi 11.99g (0.105몰), 톨루엔 27g 및 49wt%NaOH수용액 4.9g(0.06몰)을 넣은 후, 가열하에 공비탈수를 행하였다. 화학량론적인 양의 물을 증류한 후, 반응액을 300㎖ 오토클레이브에 넣고, 톨루엔 75g을 첨가하였다. 그후, 해당 용액을 120℃까지 가열하고 나서 6kg/㎠G에서 이산화탄소가스를 품수시키고, 동일압력하에서 5시간 반응을 행하였다. 이 경우, 전화율은 92.2%/NaOH였다. 그 결과 얻어진 반응액을 80℃로 냉각한 후, 동일 압력하에서 헥산 100g을 첨가하였다. 다음에, 여과 및 세정을 행하여 얻어진 DBSA-Na를 수집하였다. 이 DBSA-Na의 습윤체는 DMi를 함유하고 있지 않았다. 이 습윤체 생성물을 60℃에서 물 40g에 용해시키고, 톨루엔층을 분리·제거한 후, 수성층에 용해된 톨루엔을 가열하에 증류·제거하였다. 나머지 수성층을 6wt, 황산 44.2g에 2시간에 걸쳐 적하시켜 산석시키고, 얻어진 석출물을 여과, 세정, 건조하여 DBSA를 얻었다. 그 순도는 99.8%였고, 수율은 84.8%/NaOH였다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 여과에 의해 DBSA-Na를 취득하는 공정에 있어서의 여과액과 수세액을 서로 혼합하여, 가열하에 톨루엔을 증류·제거하여 실질적으로 DBP, DMi 및 용해도 함량의 DBSA-Na로 이루어진 용액을 얻었다. 다음에, 이 용액에 49wt%NaOH 4.41g, DBP 10.52g 및 톨루엔 20g을 추가하고, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하였다. 그 결과, 순도 99.8%의 DBSA가 98%/(추가DBP)의 수율로 얻어졌다.

[실시예 4]

4개의 입구를 지닌 플라스크에, DBP 49.53g(0.240몰), DMi 2.05g(0.m8몰)및 크실렌 40g을 넣고, 이 용액을 환류가 개시될 때까지 가열하였다. 다음에 , 49wt%NaOH수용액 4.41g(0.054몰)을 2시간에 걸쳐 적하하면서 공비탈수를 행한 후, 크실렌 20g을 적하하고, 2시간동안 환류하에 이 용액을 숙성시킨 바, 화학량론적인양의 물이 증류된 것이 확인되었다. 이 반응액을 300㎖ 오토클레이브에 넣고, 120℃까지 가열한 후, 6kg/㎠G에서 이산화탄소가스를 흡수시키고 나서, 5시간동안 동일온도하에서 숙성시켰다. 이 경우, 전화율은 92.1%/NaOH였다.이 반응액을 서서히 70℃로 냉각한 후, 70℃에서 2시간 결정화시켰다. 이 반응액(DBSA-Na슬러리용액)을 동일온도에서 여과한 후, 크실렌 20g으로 3회 세정하여 DBSA-Na의 습윤체 35.57g을 얻었다. 분석에 의하면, DBSA의 양은 34.0wt%, Na함량은 3.12wt%였고, 어떠한 DMi도 함유되어 있지 않았다. 또한, DBSA-Na의 취득수율은 90%/NaOH였다. 또, DMi는 가열, 여과 및 세정의 각 공정에 있어서의 여과액 및 세정액중에 완전히 회수된 것이 확인되었다. 이 습윤체 생성물을 60℃에서 물 54g에 용해시키고, 크실렌 18g으로 2회 추출하여 수성층을 얻었다. 이 수성층속에 용해된 크실렌을 감압하에 증류·제거하고, 이 수성층을 6%황산용액 49g에 2시간에 걸쳐 적하하여 산석시킴으로써 DBSA슬러리수용액을 얻었다. 다음에, 이 슬러리수용액을 여과한 후, 물 12g으로 3회 세정하여 DBSA의 습윤체를 취득하고, 이 DBSA의 습윤체를 건조시켰다. 그 결과, 12.0g의 DBSA가 얻어졌고, 그 순도는 99.9%상이었다. 원료로부터 순수 DBSA로 환산한 총취득수율은 89.7%/NaOH였다.

[실시예 5]

실시예 4에 있어서의 90%/NaOH의 취득수율로 얻어진 DBSA-Na의 여과공정에서의 여과액과 세정액의 혼합물로부터, 가열하에 크실렌을 증류·제거하여 실질적으로 DBP, DMi 및 용해도 함량의 DBSA-Na(2몰%/NaOH)로 이루어진 용액을 제조하였다. 다음에, 이 용액에, DBP 10.03g 및 크실렌 40g을 첨가하고, 이 용액을 환류가 개시월 때까지 가열하였다. 49wt% NaOH수용액 4.06g을 적하하면서, 공비탈수를 행하고, 그후 실시예 4와 마찬가지의 처리를 행하였다. 그 결과, 순도 99.8%의 DBSA를 98%/(추가 DBP)의 순도로 얻었다.

DBSA-N a의 여과공정에 있어서의 여과액과 세정액의 혼합물에 있어서, DBSA-Na 5몰%/(생성된 DBSA-Na)가 용해되었다. 이 혼합물을 물 5g으로 60℃에서수세하여 수성층중의 DBSA-Na의 전체를 추출하였다. 추출된 수성층에 있어서 DMi의 l몰%(공급된 DMi)가 손실되었다. 추출후, 크실렌을 마찬가지로 유기층으로부터 증류제거하고, DBP 9.83g, 크실렌 40g 및 DMi 1몰%를 첨가하였다. 다음에, 이용액을 환류가 개시될때 까지 가열하여 공비 탈수를 행하면서 , 49wt%NaOH수용액을 적하하였다. 그후, 실시예 4와 마찬가지 처리에 따라, 반응을 행하였다. 얻어진 DBSA-Na의 습윤체를 60℃에서 물 54g에 용해시킨 후, 이 용액을 상기 회수한 여과액과 세정액의 혼합물의 추출된 수성층과 혼합하고 나서, 크실렌으로 세정한 후, 분리하여 수성층을 얻었다. 이 수성층속에 용해된 크실렌을 감압하에 증류제거하고 나서 , 이용액을 6%황산용액 49g에 2시간에 걸쳐 적하하여 산석시킴으로써, DBSA를 얻었다. 그 결과, 순도는 99.8%였고, 수율은 98.1%/(추가DBP)였다.

그후, 마찬가지 조작을 6회 반복하였으나, 반응수율, 취득수율, 생성물순도 및 DMi손실백분율에 관해서 어떠한 문제도 발생하지 않았다.

[실시예 6]

4개의 입구를 지닌 200㎖의 플라스크에, DBP 74.29g(0.36몰), 술포란 11.99g(0.l05몰), 톨루엔 20g 및 49wt%NaOH수용액 4.9g(0.06몰)을 넣은 후, 가열하에 공비탈수를 행하였다. 화학량론적인 양의 물을 증류한 후, 이 반응액을 300㎖ 오토클레이브에 넣고, 톨루엔 75g을 첨가하였다. 그후, 해당 용액을 l20℃까지 가열하고 나서 6kg/㎠G에서 이산화탄소가스를 흡수하도록 하고, 반응을 행하였다. 동일압력하에서 5시간 반응을 행하였다. 이 경우, 전화율은 88.0%/NaOH였다. 그 결과 얻어진 반응액을 45℃로 냉각한 후 2시간 숙성시켰다. 다음에, 얻어진, DBSA-Na의 석출물을 여과·세정하여 DBSA-Na를 수집하였다. 이 습윤체 생성물에는 술포란이 함유되어 있지 않았고, 또 술포란의 총량이 여과액 및 수세액에 함유되어 있는 것이 확인되었다. DBSA-Na의 습윤체를 60℃에서 물 36g에 용해시키고, 유기층을 분리·제거하였다. 그후, 수성층속에 용해된 톨루엔을 가열하에 증류·제거하였다. 나머지 수성층을 6wt% 황산 44.2g에 2시간에 걸쳐 적하하여 결정화시키고, 얻어진 석출물을 여과, 세정, 건조하여 DBSA를 얻었다. 그 순도는 99.8%였고, 수율은 70.0%/NaOH였다. 한편, DBSA-Na의 여과공정에 있어서의 여과액 및 수세액을 서로-혼합한 후, 그 혼합물을 가열하에 증류하여 톨루엔을 회수함으로써, 실질적으로 DBP, 포란 및 용해도함량의 DBSA-Na로 이루어진 용액을 얻었다. 이 용액에 , 49wt%aOH 3.43g, DBP 8.67g 및 회수한 톨루엔 20g을 첨가하고, DBP-Na의 형성 및 베-슈밋응을 재차 행한 후, 이 용액을 전술한 바와 마찬가지로 처리하여 순도99.8% DBSA를 98%(추가 DBP)의 수율로 얻었다.

[실시예 7]

4개의 입구를 지닌 200㎖의 플라스크에, 2, 4-크실렌을 43.97g(0.36몰), DMi6.8g(0.60몰), 톨루엔 20g, 96wt%NaOH박편 2.50g(0.06몰)및 물 l.08g을 넣은 후, 공비탈수를 행하였다. 화학량론적인 양의 물을 증류한 후, 이 반응액을 300㎖ 오토클레이브에 넣고, 이산화탄소가스를 흡수시킨 후, 6kg/㎠G하에서 120℃, 6시간 반응을 행하였다. 이 경우, 전화율은 90.3%/(원료 2, 4-크실렌올)이었다. 얻어진 반응액을 톨루엔 100g에 붓고 나서 5℃에서 숙성시켰다. 다음에, 얻어진 석출물을 여과·세정하여 3, 5-디메틸살리실산-Na의 습윤체를 얻었다. 이 습윤체 생성물을 물 75g에 용해시키고, 톨루엔층을 분리·제거하였다. 그후, 수성층을 5wt%, 황산 210g에 2시간에 걸쳐 적하하여 결정화시키고, 석출된 결정을 여과, 세정, 건조하여 3, 5-디메틸살리실산을 얻었다.그 순도는 99.0%였고, 수율은 72.0%/(원료 2, 4-크실렌올)이었다.

[실시예 8]

4개의 입구를 지닌 200㎖의 플라스크에, DBP 41.26g(0.20몰), 툴루엔 15g, DMi 68.4g(0.60몰)및 49wt% NaOH수용액 6.33g(0.20몰)을 넣은 후, 공비탈수를 행하였다.화학량론적인 양의 물을 증류하고, 톨루엔을 감압하에 증류·제거하고, 이 반응액을 300㎖ 오토클레이브에 넣은 후, 이 용액을 120℃까지 가열하고 나서 6kg/㎠G에서 이산화탄소가스를 흡수시키고, 마찬가지 압력하에서 5시간 동안 반응을 행하였다. 이 경우, 전화율은 89%/(원료DBP)였다. 압력을 해제한 후, 얻어진 반응액에 DBP 247.6g(1.20몰)을 추가한 후, 120℃, 2시간 숙성을 행하였다. 다음에, 이 용액에 톨루엔 150g을 첨가하고, 그 혼합물을 빙냉시키고, 계속해서 1시간교반하였다. 얻어진 DBSA-Na석출물을 여과한 후 툴루엔으로 3회 세정하여 DBSA-Na의 습윤체를 얻었다. 이때의 취득수율은 76%/NaOH였다. 분석결과, 이습윤체 생성물에는 어떠한 DMi도 함유되어 있지 않았고, 여과액 및 세정액중에 DMi의 총량이 함유되어 있었다. 얻어진 습윤체 생성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하여, 순도 99.7%의 DBSA를 75.7%/NaOH의 수율로 얻었다.

[실시예 9]

4개의 입구를 지닌 200㎖의 플라스크에, 2, 6-디-tert-부틸페놀(이하, "2, 6-DBP"라 칭함) 49.53g(0.240몰), DMi 2.05g(0.ml8몰) 및 크실렌 40g을 넣고, 이 용액을 환류가 개시될 때까지 가열한 후, 공비탈수를 행하면서, 49wt%NaOH수용액 4.41g(0.054몰)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 다음에, 크실렌 20g을 적하하고, 2시간의 환류하에 숙성시켰다. 화학량론적인 양의 물이 증류된 것이 확인되었다. 이 반응액을 300ml 오토클레이브에 넣고 160℃까지 가열한 후, 6kg/㎠G에서 이산화탄소가스를 흡수시키고 나서, 동일온도에서 5시간 숙성시켰다. 이 경우, 전화율은 90.0%/NaOH였다. 상기 반응액을 70℃까지 서서히 냉각한 후, 70℃에서 2시간 결정화시키고, 마찬가지 온도에서 여과하고, 크실렌 20g으로 3회 세정하여 3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시안식향산나트륨의 습윤체를 얻었다. 분석에 의하면, 3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시안식향산나트륨의 취득수율은 88.4%/NaOH였고, 어떠한 DMi도 검출되지 않았다. 가열, 여과 및 세정공정에 있어서의 여과액 및 세정액속에 DMi가 완전히 회수된 것이 확인되었다. 습윤체 생성물을 물 54g에 60℃에서 용해시키고, 크실렌 18g으로 2회 추출을 행하여 수성층을 얻었다. 이 수성층에 용해된 크실렌을 감압하에 증류·제거하고 이 수성층을 6%황산용액 49g에 2시간에 걸쳐 적하하여 결정화시키고, 얻어진 석출물을 여과한 후, 물 12g으로 3회 세정하였다. 다음에, 3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시안식향산의 습윤체를 취득한 후, 건조시켜 3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시안식향산 12.0g을 얻었으며, 이때의 순도는 99.9%이상이었고, 원료로부터 순수생성물로 환산한 총 취득수율은 88.0%/NaOH였다.

[실시예 10]

4개의 입구를 지닌 200㎖의 플라스크에, 4-tert-옥틸페놀 49.53g(0.240몰), DMi 2.05g(0.m8몰)및 크실렌 40g을 넣은 후, 이 용액을 환류가 개시될 때까지 가열하였다. 그 후, 공비탈수를 행하면서, 49wt%NaOH수용액 4.41g(0.054몰)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 다음에, 크실렌 20g을 적하하고, 2시간의 환류하에 숙성시켰다. 이 때, 화학량론적인 양의 물이 증류된 것이 확인되었다. 이 반응액을 300㎖ 오토클레이브에 넣고, 130℃까지 가열하고 나서, 6kg/㎠G에서 이산화탄소가스를 흡수사킨 후, 동일 온도에서 5시간 숙성시켰다. 이 경우, 전화율은 86.7%/NaOH였다. 이 반응액을 70℃로 서서히 냉각한 후, 70℃에서 2시간 결정화시켰다. 해당 반응액을 동일온도에서 여과한 후 크실렌 20g으로 3회 세정하여 5-tert-옥틸살리실산 나트륨의 습윤체를 얻었다. 분석에 의하면, 5-tert-옥틸살리실산나트륨의 취득수율은 85.3%/NaOH였고, 어떠한 DMi도 검출되지 않았다. 또, 가열, 여과 및 세정공정에 있어서의 여과액과 세정액중에 DMi가 완전히 회수된 것이 확인되었다. 다음에, 상기 습윤체 생성물을 물 54g에 60℃에서 용해시키고, 크실렌 18g으로 2회 추출을 행하여 수성층을 얻었다. 이 수성층에 용해된 크실렌을 감압하에 증류·제거하고, 이 수성층을 6%황산용액 49g에 2시간에 걸쳐 적하하여 결정화시켰다. 얻어진 석출물을 여과한 후, 물 12g으로 3회 수세하였다. 다음에, 5-tert-옥틸살리실산의 습윤체를 취득한 후, 건조하여 5-tert-옥틸살리실산 11.52g을 얻었다. 이 경우, 순도는 99.9%이상이었고, 원료로부터 순수생성물로 환산해서 총 취득수율은 85.2%/NaOH였다.

[실시예 11]

200㎖의 4개의 입구를 가진 플라스크에, 4-메톡시페놀 29.79g(0.240몰), DMi 2.05g(0.018몰)및 크실렌 40g을 넣은 후, 이 용액을 환류가 개시될 때까지 가열하였다.그 후, 공비탈수를 행하면서, 49wt% NaOH수용액 4.41g(0.054몰)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 다음에, 크실렌 20g을 적하하고, 2시간의 환류하에 숙성시켰다.이 때, 화학량론적인 양의 물이 증류된 것이 확인되었다. 이 반응액을300㎖ 오토클레이브에 넣고, 160℃까지 가열하고 나서, 6kg/㎠G에서 이산화탄소가스를 흡수사킨 후, 동일 온도에서 7시간 숙성시켰다. 이 경우, 전화율은 74.9%/NaOH였다. 이 반응액을 70℃로 서서히 냉각한 후, 70℃에서 2시간 결정화시켰다. 해당 반응액을 동일온도에서 여과한 후 크실렌 20g으로 3회 세정하여 5-메톡시살리실산 나트륨의 습윤체를 얻었다. 분석에 의하면, 5-메톡시살리실산나트륨의 취득수율은 72.8%/NaOH였고, 어떠한 DMi도 검출되지 않았다. 또, 가열, 여과 및 세정공정에 있어서의 여과액과 세정액중에 DMi가 완전히 회수된 것이 확인되었다. 다음에, 상기 습윤체 생성물을 물 54g에 60℃에서 용해시키고, 크실렌 l8g으로 2회 추출을 행하여 수성층을 얻었다. 이 수성층에 용해된 크실렌을 감압하에 증류·제거하고, 이 수성층을 6%황산용액 49g에 2시간에 걸쳐 적하하여 결정화시켰다. 얻어진 석출물을 여과한 후, 물 12g으로 3회 수세하였다. 다음에, 5-메톡시살리실산의 습윤체를 취득한 후, 건조하여 5-메톡시살리실산 6.60g을 얻었다. 이 경우, 순도는 99.9%이상이었고, 원료로부터 순수생성물로 환산해서 총 취득수율은 72.7%/NaOH였다.

[비교예 1]

4개의 입구를 지닌 200㎖의 플라스크에, DBP 20.63g(0.1몰), 톨루엔 100g, 박편의 NaOH(순도=96%) 4.18g(0.1몰)및 물 1.8g을 넣은 후, 공비탈수를 행하였다. 이 탈수도중에, 반응물이 페이스트화되어, 교반을 행할 수 없었다. 따라서, 여기에 톨루엔 50g을 첨가하여 반응을 속행하였으나, 탈수는 불충분하였다. 그 결과, 화학량론적인 양의 물의 70%만이 증류되었다. 이 반응물을 오토클레이브에 넣고, 6kg/㎠G의 이산화탄소가스압하에서 120℃, 5시간 반응을 행하였다. 이때의 전화율은 11.5%/NaOH로 낮았다.

[비교예 2]

4개의 입구를 지닌 200㎖의 플라스크에, DBP 20.63g(0.1몰), 톨루엔 100g, DMi 3g(0.026몰)및 49% NaOH수용액 8.16g(0.1몰)을 넣은 후, 공비탈수를 행하였다. 이 탈수도중에, 반응물이 페이스트화되어, 교반이 불가능하였으므로, 공비탈수는 중단되었다. 이 페이스트물을 오토클레이브에 넣고, 6kg/㎠G의 이산화탄소가스압하에서 120℃, 5시간 반응을 행하였다. 이때의 전화율은 17.8%/NaOH로 낮았다. 이 반응액에 물을 첨가한 후, 해당 용액을 분리하여, 얻어진 수성층을 3% 황산용액 200g에 적하하여 결정화시켰다. 얻어진 DBSA의 전화율은 17.7%/NaOH였다.또, DMi의 총량은 산성화에 의한 결정화후의 여과액 및 세정액중에 존재하였다.

[비교예 3]

4개의 입구를 지닌 200㎖의 플라스크에, DBP 41.26g(0.20몰), 톨루엔 15g, DMi 68.5g(0.60몰)및 49wt%NaOH수용액 16.33g(0.20몰)을 넣은 후, 공비탈수를 행하였다.화학량론적인 양의 물을 증류하고, 톨루엔을 감압하에 증류·제거하고, 이 반응액을 300㎖ 오토클레이브에 넣은 후, 이 용액을 120℃까지 가열하고 나서 6kg/㎠G에서 이산화탄소가스를 흡수시키고, 마찬가지 압력하에서 5시간 동안 반응을 행하였다.이 경우, 전화율은 89%/NaOH였다. 다음에, 이 반응액에 톨루엔 150g을 첨가하고, 그 혼합물을 빙냉시키고, 계속해서 1시간 교반하고, 여과한 후 툴루엔으로 3회 세정하여 습윤체 생성물 126.2g을 얻었다. 이 습윤체 생성물의 분석결과로서, DBSA는 25.9wt%, DMi는 11.8wt%, Na함량은 2.4wt%, 취득수율은65.3%/DBP, 해당 습윤체 생성물중의 DMi의 손실률은 21.7%/(공급된 DMI)였다. 다음에, 이 습윤체 생성물을 톨루엔 150g에 첨가하고, 0.5시간 계속 교반하면서 빙냉각하에 슬러지화하였다. 그후, 이 슬러지를 여과하고 나서 톨루엔으로 5회 세정하여 습윤체 생성물 96.6g을 얻었다. 전술한 바와 마찬가지의 분석에 의하면, DBSA는 29.3wt%, DMi는 13.4wt%, Na함량은 2.7wt%, 해당 습윤체 생성물중의 DMi손실률은 18.9%/(공급된 DMi)였다. 이 습윤체 생성물을 물 200g에 용해하여 얻어진 유기층을 분리한 후, 수성층에 톨루엔 30g을 또 첨가하고, 그 혼합물을 추출·분리하여 수성층을 얻었다. 감압하에 용해된 톨루엔을 증류·제거한 후, 이 수성층을 3%황산수용액 400g에 실온에서 서서히 적하하여 결정화하고 나서, 0.5시간 교반하였다. 그후, 산성화에 의해 결정화된 용액을 여과한 후 순수로 수세하고, 얻어진 DBSA습윤체를 건조하여 DBSA 28.1g을 취득수율 56.1% /NaOH로 얻었다. 한편, 여과액중의 DMi를 분석한 바, 여과액 및 세정액중의 DMi의 손실률이 18.9%/(공급된 DMi)임이 밝혀졌다. 얻어진 DBSA의 순도는 99.9%상이었고, 이 DBSA에는 어떠한 DMi도 함유되어 있지 않다는 것이 확인되었다.

[비교예 4]

비교예 3에 있어서, DBSA-Na의 결정화 및 분리후의 회수된 여과액 및 세정액으로부터 톨루엔을 증류·제거함으로써, 실질적으로 미반응의 DBP, DMi및 용해도 함량의 DBSA-Na로 이루어진 수성층을 얻었다. 이 수성층에, 49%NaOH 14.53g, DBP 36.72g 및 DMi 12.9g을 추가한 후, 비교예 3과 마찬가지 처리를 재차 행하였다. 그 결과, 반응수율은 70%/(추가NaOH)로 낮았고, 톨루엔을 첨가하고 용액을 빙냉시킨 경우에도, DBSA-Na는 결정화될 수 없었으므로, 균일한 용액상태로 남아있었다.

[비교예 5]

4개의 입구를 지닌 200㎖의 플라스크에, DBP 74.28g(0.36몰), 톨루엔 20g 및 49wt%NaOH수용액 4.9g(0.06몰)을 넣은 후, 가열하에 공비탈수를 행하였다. 실질적인 화학량론적인 양의 물을 증류시키고, 이 반응액을 300㎖ 오토클레이브에 넣은 후, 톨루엔 75g을 첨가하였다. 그후, 이 용액을 120℃까지 가열하고 나서 6kg/㎠G에서 이산화탄소가스를 흡수시키고, 마찬가지 압력하에서 5시간동안 반응을 행하였다. 이 경우, 전화율은 매우 낮은, 12.5%/NaOH였다.

[비교예 6]

500㎖ 플라스크에, DBP 41.2g(0.2몰), 수산화나트륨박편 8.4g(0.21몰), 물 70cc, 톨루엔 100cc 및 술포란 120cc(144g)를 넣고, 이 계를 70~80℃에서 1시간 방치한 후, 해당 용액을 환류개시온도까지 가열하여, 툴루엔-물의 공비증류에 의해 물을 제거하였다. 대략 1.5시간후, 반응계내의 온도가 125℃에 이른 시각에 물의 증류를 종료하고, 실질적인 화학량론적인 양의 물을 회수하였다. 그후, 이 계를 165℃까지 더욱 가열하여 톨루엔 85cc를 회수하여, DBP-Na의 탈수된 술포란용액을 얻었다. 이 용액을 내압오토클레이브에 넣고, 이산화탄소가스의 흡수가 더 이상 관측되지 않을때까지 8~9kg/㎠G의 이산화탄소압력하에 120~130℃, 6시간 정도 반응을 행하였다. 얻어진 반응생성물을 오토클레이브로부터 꺼낸 후, 감압하의 단순 증류에 의해 술포란 128.3g을 회수하였다(회수율:89%정도). 다음에, 회수된 잔류물에 물 150cc를 붓고, 이 반응계를 90℃정도까지 가열하여 내용물을 용해시켰다. 그 후, 희석염산 1000cc를 가하여 pH2이하로 조정하고 나서, 석출된 순백색의 DBSA를 여과에 의해 회수하고, 이 석출물을 수세한 후, 건조하여 순도 99%의DBSA(분리수율=84%/NaOH) 42g을 얻었다(HPLC). 산성화에 의한 결정화후의 여과액과 수세액의 혼합물을 분석한 바, 술포란의 함량이 대략 11%/(사용된 술포란)이었음이 확인되었다.

[비교예 7]

비교예 6과 마찬가지 처리에 의해, DBP 41.2g을 카르복실화하여 DBSA-Na를함유하는 술포란용액을 얻었다. 이 용액에, 톨루엔 280cc를 가함으로써, DBSA-Na를 석출시켰다. 얻어진 슬러리용액을 여과하고, 톨루엔 150cc로 3회 세정하여 DBSA-Na의 습윤체를 얻었다. 분석에 의하면, 이 습윤체 생성물에는 술포란 15.0g이 존재한다는 것이 확인되었다(손실률=10.4%/(사용된 술포란)).이 습윤체 생성물을 물150cc에 용해시키고, 여기에 희석염산 1000cc를 첨가함으로써, pH를 2이하로 조정하여, DBSA슬러리용액을 얻었다. 또, 이 슬러리용액을 여과하여 DBSA를 얻었다. 한편, DBSA의 여과시 얻어진 여과액을 분석한 바, 이 수용액중에 술포란이 함유되어 있다는 것이 확인되었다. 그의 회수작업은 행하지 않았다.

[비교예 8]

200㎖ 플라스크에, DBP 20.63g(0.1몰), 톨루엔 100g, 술포란 3g 및 48wt%KOH수용액 11.68g(0.1몰)을 넣은 후, 공비탈수를 행하였다. 이 반응도중에, 반응물이 페이스트화되어, 교반이 불가능하였으므로, 탈수반응은 중단되었다. 이 페이스트물을 오토클레이브에 넣고, 6kg/㎠G의 이산화탄소가스압하에서 120℃, 5시간반응을 행하였다. 이때의 전화율은 15.2%/NaOH로 낮았다.

[발명의 효과]

이상, 본 발명의 방법에 의하면, 반응용매로서 비프로톤성 극성유기용매를 사용해서 콜베-슈밋반응에 따라 페놀로부터 히드록시안식향산을 제조하는 공업적으로 적용가능한 방법을 제공할 수 있으며, 이 방법은, 반응수율 및 생성물취득수율이 우수하고, 또 사용된 비프로톤성 극성유기용매를 실질적으로 완전히 재이용할 수 있다.

Claims

반응용매로서 비프로톤성의 아미드계 또는 황함유 극성유기용매를 사용해서 알칼리금속화합물과 페놀을 반응시켜 페놀의 알칼리금속염을 형성한 후, 이 알칼리 금속염과 이산화탄소를 반응시켜 히드록시안식향산을 얻는 히드록시안식향산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 알칼리금속화합물과 비프로톤성의 아미드계 또는 황함유 극성유기용매의총량에 대한 페놀의 몰비가 1보다 큰 조건하에서 상기 반응을 행하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 히드록시안식향산의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응액으로부터 결정을 석출시켜, 해당 반응액으로부터 고체를 분리하여 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 습윤체를 얻는 공정과, 상기 알칼리금속염의 습윤체를 물속에 용해시키는 공정과, 상기 용액을 산석시켜 히드록시 안식향산을 얻는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 히드록시안식향산의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페놀의 양은, 상기 알칼리금속화합물 1몰당2~10몰+상기 비프로톤성 극성유기용매의 2몰~30몰의 범위내이고, 상기 비프로톤성 극성유기용매의 양은 상기 알칼리금속화합물 1몰당 0.3~3몰의 범위내인 것을 특징으로 하는 히드록시안식향산의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 알칼리금속화합물과 페놀을 반응시켜 페놀의 알칼리 금속염을 형성한 후, 상기 페놀의 알칼리금속염을 이산화탄소와 반응시켜 생성된 히드록시안식향산의 알칼리금속염의 결정화 및 분리를 행한 후 회수된 용액에, 상기 페놀과 알칼리금속화합물을, 각각 상기 히드록시안식향산으로 전화된 양에 상당하는 양만큼 첨가하는 것을 특징으로 하는 히드록시안식향산의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비프로톤성의 아미드계 극성유기용매가 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논인 것을 특징으로 하는 히드록시안식향산의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비프로톤성의 황함유 극성유기용매가 술포란인 것을 특징으로 하는 히드록시안식향산의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페놀이 2, 4-디알킬페놀이고, 상기 히드록시안식향산이 3, 5-디알킬살리실산인 것을 특징으로 하는 히드록시안식향산의 제조방법.