JPS63165341A - ３，５−ジアルキルサリチル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は２．４−ジアルキルフェノールを原料として、
これから３，５−ジアルキルサリチル酸、換言すれば２
−オキシ−３，５−ジアルキル安息香酸の製造方法に関
する。

［従来の技術とその問題点〕 コルベ−シュミット反応により、フェノールのアルカリ
金属塩に炭酸ガスを作用させ、ベンゼン環にカルボキシ
ル基を導入して芳香族オキシカルボン酸を合成すること
は古くから知られている。この場合、原料としてフェノ
ールのナトリウム塩を用いれば、サリチル酸が得られ、
カリウム塩を使用すれば、ｐ−オキシ安息香酸が得られ
ることも知られている。そしてまた、フェノールのアル
カリ金属塩に代えて、アルキル置換フェノールのアルカ
リ金属塩を原料に使用すれば、アルキル置換芳香族オキ
シカルボン酸を得ることができる。

しかしながら現実には、アルキル置換芳香族オキシカル
ボン酸の構造に応じて、製造方法は種々異なっている。

例えば５−メチルサリチル酸はｐ−クレゾールのアルカ
リ金属塩と炭酸ガスから好ましくは製造されるが、５−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸は通常のコルベ−シュミッ
ト法では転化率が低いので、サリチル酸のｔａｒｔ−ブ
チル化によって好ましくは製造される。

すなわち、核置換アルキル基が１個で且つその炭素数が
少ない（１又は２）場合は、コルベ−シュミット反応の
実施が容易であるが、炭素数が多くなると、無水のアル
キルフェノールアルカリ金属塩を作ることが困難になり
、且つカルボキシル化の条件も高温高圧が必要となる。

この傾向は本発明の方法で使用するジアルキルフェノー
ルの場合は更に強くなる。従って、所望のアルキル置換
芳香族オキシカルボン酸を高選択率で製造するために、
従来技術は次のような方法を提案している。

その一つは特公昭４３−３０２９７号公報に記載された
方法であって、そこではアルキル置換されたフェノール
のアルカリ金属塩と炭酸アルカリを、−酸化炭素の存在
下に反応させてアルキル置換された芳香族オキシカルボ
ン酸アルカリ金属塩を製造し、これを酸で処理すること
により対応するアルキル置換芳香族オキシカルボン酸を
得ている。この方法はカルボキシル化剤に一酸化炭素を
使用している点で、コルベ−シュミット反応を利用する
方法とは明らかに相違するが、例えば０−クレゾールを
原料として、４−オキシ−３−メチル安息香酸を選択的
且つ高収率で得ることができる旨が教示されている。こ
の公知文献の記載によれば、原料となるアルキル置換フ
ェノールのアルキル基数は１個に限らないが、一般に置
換基の数が多くなれば同じ条件では転化率が低いとされ
ている。しかも、この文献が教える方法はアルカリ使用
量が多い上に、２００℃以上の高温と１００ｋｇ／ｃｄ
以上の高圧を必要とする欠点がある。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄａｔｅ。

Ｖｏｌ、１４．Ｎｏ３，３８８−３９１頁（１９６９）
には、２．４−ジアルキルフェノールを原料として、３
，５−ジアルキル安息香酸を製造する方法が教示されて
いる。この方法は金属ナトリウムを無水アルコールに溶
かして溶液とし、これに２．４−ジアルキルフェノール
を添加した後、二酸化炭素をこの溶液に吹き込んで吸収
させ、次いでＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのよ゛うな
特殊な溶媒を加えて反応させることを内容とする。しか
し、この方法は原料フェノールのアルカリ金属塩を得る
際、金属ナトリウムや金属カリウムなどを使用するか、
無水のアルカリ金属アルコラードを使用しなければなら
ない、これに加えて、反応溶媒には高価なＮ、Ｎ−ジメ
チルアミド類を使用しなければならない不利がある。

なお、英国特許第１，３６１，５５８号には、立体障害
を持つ２，６−ジアルキルフェノールを原料として、二
酸化炭素でこれをカルボキシル化し、３．５−ジアルキ
ル−４−オキシ安息香酸を製造する方法が記載されてい
る。しかし、この方法は原料フェノール及び生成物の種
類が本発明のそれと全く相違するばかりでなく、反応溶
媒にジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルフオキシドなどの非プロトン溶媒を使用す
る点でも１本発明の方法と相違する。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は２，４−ジアルキルフェノールを原料として、
これから３，５−ジアルキルサリチル酸を製造する従来
法の問題点、すなわち、原料フェノールのアルカリ金属
塩を得る際に、金属ナトリウムや無水のアルカリ金属ア
ルコラードを使用しなければならず、また反応溶媒には
高価なＮ、Ｎ−ジメチルアミド類を使用しなければなら
ない点を解消せんとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る３、５−ジアルキルサリチル酸の製造方法
は、沸点１００〜３００℃の炭化水素系溶剤に、２，４
−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物の水溶
液を、アルカリ金属水酸化物に対するジアルキルフェノ
ールのモル比が１．２５以上に保持される量で添加し、
この混合物を加熱して系内の水及び系内で生成される水
を共沸脱水することにより、無水のジアルキルフェノー
ルアルカリ金属塩液を調製し、このアルカリ金属塩液に
二酸化炭素を反応させることを特徴とする。

本発明に於いて、ｙＫ料となる２、４−ジアルキルフェ
ノールのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であ
って、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　５ｅｅ−ブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル
基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などを挙げることができる。

フェノールに結合する二つのアルキル基は同種であるの
が通常であるが、異種であっても差し支えない０本発明
の方法は特に炭素数３〜５のアルキル基を有する２、４
−ジアルキルフェノールのカルボキシル化に対し有効で
ある０本発明での原料、２゜４−ジアルキルフェノール
は高純度であることが好ましいが、原料中に例えば２，
６−ジアルキルフェノールなどの異性体が存在していて
も、本発明の方法は支障を来さない、しかし、この場合
の原料ジアルキルフェノール中の２，４−ジアルキルフ
ェノール濃度は、３０％以上であることが好ましい。

アルカリ源にはアルカリ金属水酸化物が水溶液の形で使
用され、典型的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
の水溶液が使用される。この水溶液の濃度は任意に選択
できるが、共沸脱水の効率を考慮すると、３０〜５０％
の範囲が適当である。

上記した２、４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属
水酸化物水溶液とは、沸点１００〜３００℃の炭化水素
系溶剤に添加混合される。この場合、２，４−ジアルキ
ルフェノールとアルカリ金属水酸化物水溶液との混合比
は、アルカリ金属水酸化物１モル当たり、２，４−ジア
ルキルフェノール１．２５〜１．５０モルの範囲である
ことが好ましい。この範囲を下回る場合は所望の無水２
．４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩を得ること
ができず、上回る場合は所望の無水アルカリ金属塩を得
ることができるものの、共沸脱水に際しての容積効率の
点で不利を免れない０本発明の炭化水素系溶剤としては
、ケロシン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の１種若しくは
２種以上が使用でき、その使用量は２゜４−ジアルキル
フェノールの０．２５〜５倍（重量）の範囲で任意に選
ぶことができる。

２．４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物
水溶液と炭化水素系溶剤からなる混合液は、これを共沸
脱水可能な温度に加熱すると、混合液中にもともと存在
する水並びにジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸
化物との反応によって生成する水は炭化水素系溶剤と共
沸する。従って、留出液を水層と有機層に分離して水槽
は系外に除去し、有機層を系内に戻す操作を繰り返すこ
とにより、実質的に無水の２゜４−ジアルキルフェノー
ルアルカリ金属塩液を得ることができる。

こうして得られた２、４−ジアルキルフェノールアルカ
リ金属塩液は、次いで二酸化炭素（炭酸ガス）によるカ
ルボキシル化反応に供せられるが、この金属塩液には前
記した炭化水素系溶剤とフリーの２，４−ジアルキルフ
ェノールが存在していることが必要であって、これらが
存在していない場合は下記の如き低温低圧に於いてカル
ボキシル化反応を進行させることができない。

本発明のカルボキシル化反応は、５０〜２００℃、好ま
しくは７０〜１７０℃の温度で実施される。反応初期は
２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩液を１２
０℃以下に保持して炭酸ガスをこれに圧入し、炭酸ガス
の吸収が認められなくなった時点で、徐々に昇温しで１
５０〜１７０℃の範囲で２〜３時間程度保持する。カル
ボキシル化の炭酸ガス圧は、これを増大させることによ
す反応速度を高めることができるが、本発明に於いては
５〜ｌｏｋｇ／ｄで充分である。反応終了液は６０℃以
下に冷却して水と混合し、反応生成物を水層に抽出する
。未反応２，４−ジアルキルフェノールは有機層に存在
するが、これは次回の原料として使用することができる
。そして。

上記の水層を常法通り酸析し、目的生成物たる３．５−
ジアルキルサリチル酸を得ることができる。

以下実施例により本発明の方法を更に具体的に説明する
が、本発明によれば、原料に使用した２、４−ジアルキ
ルフェノールの種類に応じて、３，５−ジメチルサリチ
ル酸、３，５−ジイソプロピルサリチル酸、３，５−ジ
ーｔａｒｔ　−ブチルサリチル酸、３，５−ジー５ａｃ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジイソペンチルサリチル
酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ペンチルサリチル酸。

３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−　
ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチル酸、３−メチル
−３−ｓａｃ−ブチルサリチル酸などを選択的に製造す
ることができる。

実施例１ 電磁攪拌装置、温度計、圧力計及び水分分離器を備えた
１ａのステンレス製オートクレーブに、２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール９８％を含むジーｔｅｒｔ−
ブチルフェノール留分１０３ｇ（０，５モル）、ケロシ
ン３００ｇ、４８％ＫＯＨ水溶液３０ｇ（０，２５７モ
ル）を仕込み、窒素気流中で加熱した。内温１３０℃位
からケロシンと水が留出し始め、内温は徐々に上昇する
。留出液は水分分離器で分液し、水層を系外に除去し、
ケロシン層はオートクレーブ反応器に戻す、内温か１８
５℃になり、水の留出が認められなくなった時点でオー
トクレーブを密閉し、１２０℃まで冷却した。

次に、この温度で攪拌しながらオートクレーブ内に炭酸
ガスを１０ｋｇ／ａＪになるまで圧入し。

炭酸ガスの吸収が停止した時点で、温度を１６０℃に昇
温し、１０ｋｇ／ａＪで３時間攪拌してカルボキシル化
反応を行なった。

しかる後、反応物を６０℃以下に冷却し、水２００ｇを
加えて抽出した。有機層に未反応の２゜４−ジーｔａｒ
ｔ−ブチルフェノールが回収され、これは次回の反応に
使用した。水層はこれに鉱酸を加えて酸性にして結晶を
析出させ、濾過。

水洗、乾燥の各処理を施して３，５−ジーｔａｒｔ−ブ
チルサリチル酸の粉末４０．３ｇを得た。このものの融
点は１６２〜１６３．５℃（文献値；１６４℃）、酸価
は２２２．３■−にＯＨ／ｇ　（理論値；２２４．４■
−ＫＯＨ／ｇ）であった。

実施例２ 実施例１に於いて、カルボキシル化反応後の抽出工程で
得られた有機層全部に、純度９８％の２．４−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール留分４１．２ｇ（０，２＋−／
Ｌ／）　ト、４８％のＫｏＨ水溶液３０ｇ（０，２５７
モル）を加えて実施例１と同様の操作を行ない、３．５
−ジーｔａｒｔ−ブチルサリチル酸５５．７．を得た。

このものの融点は１６２〜１６３℃、酸価は２２１．８
■−ＫＯＨ／ｇであった。実施例１からの通算の収率は
、消費２，４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェノールに対し
て９６％に達した。

実施例３ 実施例１の２，４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェノール留
分１０３ｇ（０，５モル）の代りに、２，４−ジー　５
ａｃ−ブチルフェノ−′ル９５％を含むジー８ｅｅ　−
ブチルフェノール留分１０３ｇ（０，５モル）を使用し
た以外は実施例１と同様な操作を行ない、３゜５−ジー
５ｅｃ−ブチルサリチル酸４９．５ｇを得た。

このものの融点は６１〜６２．５℃で、酸価は２２１．
７Ｈ−ＫＯＨ／ｇであり、対消費２，４−ジー５ｅｃ−
ブチルフエノール収率は９７％であった。

実施例４ 実施例１の方法で９５％ジ−５ｅｃ−ブチルフェノール
留分１０３ｇ（０，５モル）と４８％ＫＯＨ水溶液２０
．８ｇ（０，２５モル）を用いて反応を行ない、実施例
１と同様な操作で４８．８ｇの３，５−ジーｓｅｃ　−
ブチルサリチル酸を得た。このものの融点は６１〜６４
℃、酸価は２２３．Ｏｗ−ＫＯＨ／ｇであった。

実施例５ ２．４−ジー５ｅｃ−ブチルフェノール６５％、２．６
−ジ−５ｅｃ−ブチルフェノール３０％、その他のジー
５ｅｃ−ブチルフェノール５％の組成を有するジー５ｅ
ｃ−ブチルフェノール留分１０３ｇ（０，５モル）と４
８％ＫＯＨ水溶液２０．８ｇ（０，２５モル）。

ケロシン２５０ｇ、トルエン５０ｇをＩＱオートクレー
ブに入れて実施例１と同様な操作を行ない。

３．５−ジー５ｅｅ−ブチルサリチル酸４６．９ｇを得
た。このものの融点は５９〜６１．４℃であり、酸価は
２２２．５■−ＫＯＨ／ｇであった。

比較例１ 純度９８％の２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール
留分５１，５ｇ（０，２５モル）と４８％ＫＯＨ水溶液
２０．８ｇ（０，２５モル）及びケロシン３００ｇをＩ
Ｑオートクレーブに入れて実施例１と同様な操作を実施
したが、３，５−ジー５ｅｃ−ブチルサリチル酸を得る
ことができなかった。

比較例２ 純度９８％の２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール
留分５１．５ｇ（０，２５モル）と４８％ＫＯＨ水溶液
２０．８ｇ（０，２５モル）と、ケロシン：２−エチル
ヘキサノール＝２＝１の混合溶剤２５０ｇをＩＱのオー
トクレーブに入れて実施例１と同様な操作を実施したが
、２．５ｇの３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
しか得ることができなかった。

［発明の効果コ 本発明の方法が従来公知の方法に比較して優れている点
は、まず安価なアルカリ源を使用できることである６次
に低温低圧（７０〜１７０℃、５〜１０ｋｇ／ａＪ）で
カルボキシル化が行なえることである。更に、工業的に
大きな利点としては、２．４−ジアルキルフェノールが
２，６−ジアルキルフェノールとの混合物のまま原料に
使用できることを挙げることができる。すなわち。

フェノール類を通常の方法でアルキル化して得られる反
応液は、これを蒸留することで、モノアルキルフェノー
ル留分、ジアルキルフェノール留分及び蒸留残分に大別
することができるが、２．４−ジアルキルフェノールと
２．６−ジアルキルフェノールとは、沸点が非常に接近
している関係で分離が比較的困難である。しかし。

本発明の方法では、このような混合ジアルキルフェノー
ルのままで、原料として使用することができる。この場
合、混合ジアルキルフェノール留分中の２，４−ジアル
キルフェノール濃度は、一般に少なくとも３０％、好ま
しくは５０％以上が望まれる。

手続補正書 昭和６２年２月ｆｆ７日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３０９８８６号 ２、発明の名称 ３．５−ジアルキルサリチル酸の一造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区八重洲１丁目５番３号 本州化学工業株式会社 代表者　鈴　木　千太部 ４、代理人 東京都千代田区麹町４丁目５番地（〒１０２）明細書の
「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書９頁第１行のｒｌ、５０モル」を［ｉ’２
．５０モルＪに訂正する。

（２）　　同９頁末行の「水槽」を「水層」に訂正する
。

（３）　　同１４頁第１３行のｒＫＯＨＪをＦＮａＯＨ
ｊに訂正する。

（４）　　同１５頁第３行のｒＫＯＨＪをＦＮａＯＨｊ
に訂正する。

（５）　　同１５頁第１２行及び第１９行のｒ２０．８
ｇＪを了２９．２ｇ、！ｌに訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、沸点１００〜３００℃の炭化水素系溶剤に、２，４
   −ジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物の水溶
   液を、アルカリ金属水酸化物に対するジアルキルフェノ
   ールのモル比が１．２５以上に保持される量で添加し、
   この混合物を加熱して系内の水及び系内で生成される水
   を共沸脱水することにより、無水のジアルキルフェノー
   ルアルカリ金属塩液を調製し、このアルカリ金属塩液に
   炭酸ガスを反応させることを特徴とする３，５−ジアル
   キルサリチル酸の製造方法。 ２、ジアルキルフェノールアルカリ金属塩液と炭酸ガス
   との反応を１７０℃以下の温度で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、原料ジアルキルフェノールとして、２，４−ジアル
   キルフェノールを３０％以上含有するジアルキルフェノ
   ール留分を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。