CN109096099B - 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲酸的生产方法，包括依次进行以下步骤：于氮气保护下向反应釜内加入2,6‑二叔丁基苯酚、氢氧化钾水溶液和甲苯，于分水条件下进行回流反应；然后向反应釜内通入二氧化碳直至压力为0.1～3.0MPa，于保压条件下进行科尔伯‑施密特反应，反应结束后，进行相应的后处理，得到3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲酸粗品。本发明反应时间短、转化率高，较传统的气固工艺和现有的溶剂法合成工艺优势明显，适合进一步工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的新型工艺。
背景技术
3,5-二叔丁基-4-羟基苯基化合物具有抗炎、抗病毒、抗肿瘤的功效，是一种重要的医药化工中间体。3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸及其衍生物又是一种用途极广的抗氧化剂及紫外线吸收剂，同时也是一种合成灭蚊剂的中间体，也可用于合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2’,4’-二叔丁基苯基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八酯等塑料、橡胶以及光固化涂料等领域广泛使用的抗氧化剂、光稳定剂与紫外吸收剂。
公知的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法是将2,6-二叔丁基苯酚与醇的碱金属盐或者碱金属氢氧化物发生反应制得2,6-二叔丁基苯酚的碱金属盐，高压下与二氧化碳在釜式反应器中进行气固非均相的科尔伯-施密特反应，最后经稀酸酸化后得到产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸。根据文献《An Unsymmetrical Behavior of Reactant Unitsin the Kolbe–Schmitt Reaction》、《Regioselective Carboxylation of Phenols withCarbon Dioxide》以及专利US5072036、CN102690195A等，釜内发生的反应方程式如下：
故，每1mol的2,6-二叔丁基苯酚最多能生成0.5mol的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸。而在专利CN1784373A、CN1684935A、CN1704395A以及孔诚等的文章《3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的合成研究》中，这些文献的作者皆报道可用1mol的2,6-二叔丁基苯酚经科尔伯-施密特反应制备得到0.8～0.94mol的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸。若未向反应中添加相关可提高反应转化率的物质，仅仅按照四篇文献所撰写的方法，1mol的2,6-二叔丁基苯酚经科尔伯-施密特反应至多可得到0.5mol的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，故四篇文献所报道的结果应为虚假结论。
传统工艺中是将干燥的2,6-二叔丁基苯酚碱金属盐的粉末与二氧化碳发生反应来制备3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，该工艺有着诸多缺点：2,6-二叔丁基苯酚碱金属盐的粉末容易发生自燃，危险性高；气固反应需要特殊的传送设备与特制的气固搅拌桨，设备成本较高；气固反应存在传热差、产物易结焦的问题，产物收率较低。
专利CN1684935A报道了一种合成羟基苯甲酸类化合物的通用工艺，其中是将反应物酚类化合物大量过量，使之既做反应物，也做溶剂来合成水杨酸类化合物。然而，酚类化合物不与水共沸，在除水时需要额外添加共沸脱水剂，增加了成本；酚类化合物普遍黏度较大，在以酚类化合物为溶剂进行反应时的动力成本较高；过量的酚类化合物在循环使用时易被氧化，导致酚类化合物的品质下降，成本增加。
专利CN1289760A曾提到一种以辛醇为溶剂来合成水杨酸的工艺，然而辛醇的沸点较高，在制备苯酚钠时需要在真空环境下进行，使得工艺的成本上升，同时真空环境下辛醇的损失率也较高；同时，Stanescu与Achenie曾在文章《An in-silico study of solventeffects on the Kolbe–Schmitt reaction using a DFT method》中提到，科尔伯-施密特反应中溶剂的极性越大，反应的转化率越低，而辛醇的极性较大，使得该法制备水杨酸的收率不高。
魏万茂在文章《3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产工艺研究》中提到以DMF为溶剂进行科尔伯-施密特反应，然而DMF与水互溶，使得后续处理十分麻烦；DMF为含氮溶剂，污染较大，不利于环境保护。
专利EP0834494A报道了一种可以促进NaOH与2,6-二叔丁基苯酚进行反应的催化剂：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，但1,3-二甲基-2-咪唑啉酮价格高昂，且难以回收。
另有部分文献曾报道以醇的碱金属盐做反应物来合成酚类物质的碱金属盐，但醇的碱金属盐成本较高、难以保存，工艺难以工业化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的新型工艺。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种1、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法，其特征是包括依次进行以下步骤：
1)、于氮气保护下向反应釜内(已经用氮气保护的反应釜内)加入2,6-二叔丁基苯酚、氢氧化钾水溶液和甲苯，于分水条件下进行回流反应，反应时间为0.5～5h(优选2～4h)；
2,6-二叔丁基苯酚：氢氧化钾＝1:1～1.2(优选1:1.05～1.1)的摩尔比；
注：所得为酚钾盐与甲苯的悬浊液；
2)、步骤1)的反应结束后，向反应釜内通入二氧化碳(干燥过的二氧化碳，含水率≤0.01％)直至压力为0.1～3.0MPa(优选1.0～2.5MPa)，于保压条件下80～160℃进行科尔伯-施密特反应，反应时间为5～15h(优选100～130℃反应8～10h)；
注：此反应生成3,5-二叔丁基-4-钾氧基苯甲酸钾盐；
3)、步骤2)的反应结束后，将反应釜冷却至常温(10～30℃)后，释放出反应釜内的二氧化碳；再加入蒸馏水溶解反应釜内的所得物，静置后油水分相，水相(位于下层)用稀酸酸化至pH＝1±0.1，得到的沉淀物为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品。
作为本发明的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法的改进：
将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品经过滤、洗涤、干燥、脱色，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(纯度为99.5％)。
作为本发明的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法的进一步改进：
所述步骤3)油水分相所得的油相为甲苯的2,6-二叔丁基苯酚溶液，经分离后，分别得甲苯和2,6-二叔丁基苯酚，两者均可回用。
作为本发明的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法的进一步改进：
氢氧化钾水溶液的质量浓度为20％～60％(优选30％～50％)。
作为本发明的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法的进一步改进：
所述步骤1)中，甲苯：2,6-二叔丁基苯酚＝2～20:1(优选5～10:1)的摩尔比。
作为本发明的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法的进一步改进：
所述步骤3)中，稀酸是体积浓度为8～12％(例如10％)的稀硫酸、稀盐酸或者稀硝酸。
作为本发明的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法的进一步改进：
所述步骤3)中蒸馏水的用量为：步骤1)中每1～3mol的2,6-二叔丁基苯酚配用1000mL蒸馏水。
本发明是在氮气保护、常压条件、甲苯为溶剂的环境下以2,6-二叔丁基苯酚和氢氧化钾水溶液为原料制备2,6-二叔丁基苯酚钾盐，并同时将甲苯回流脱除生成的水分，反应完全后向釜内通入加压的二氧化碳，在高温高压下发生科尔伯-施密特反应，反应完成后向体系内加水使之变成油水两相，油相为甲苯与酚的混合物，经分离后循环使用；水相为产物的钾盐溶液，向水相中加入稀酸得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗产物，经过滤、洗涤、干燥、脱色后，可得纯度>99.5％的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸。
工艺发生的反应如下：
在本发明中，当氢氧化钾水溶液的浓度过低时，生产相同质量的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸所需要的合成釜体积过大，增加了设备成本，同时水分过高，需要甲苯脱水的时间过长，增加了反应时间；当氢氧化钾水溶液的浓度过高时，水溶液碱性过强，故而会对设备造成比较严重的腐蚀，使得设备寿命减少，增加设备成本。故而，氢氧化钾水溶液的浓度优选30％～50％。
相比于传统气固法技术，本发明具有如下优点：
1、避免了干燥的2,6-二叔丁基苯酚碱金属盐粉末的出现，杜绝了粉末自燃的可能。
2、节约了制备2,6-二叔丁基苯酚碱金属盐过程中需要的脱溶设备、制备完成后所需的固体粉末输送设备，降低了设备成本；
备注说明：在第一步制备2,6-二叔丁基苯酚碱金属盐的过程中，有氢氧化物的水溶液与溶剂，在气固反应之前，需要将水与溶剂脱除，需要脱溶设备。而本发明用甲苯为溶剂，可利用甲苯与水共沸分相而脱水，使得体系无水，另外甲苯也是后一步反应的溶剂，故无需脱溶设备。
3、溶剂法使得釜内反应受热均匀，避免了局部过热与结焦现象的出现，提高了产物收率。
相比于现有的溶剂法技术，本发明具有如下优点：
1.反应的碱为氢氧化钾，相比于氢氧化钠，氢氧化钾:2,6-二叔丁基苯酚＝1.05～1.1:1时即可完全反应，既无需催化剂，也无需酚大量过量；相比于醇的碱金属盐，氢氧化钾便于保存且成本优势明显；
2.反应的溶剂为甲苯，可以彻底带走水分。相比辛醇为溶剂，甲苯为溶剂时在常压下可边制备酚钾边脱水，无需像以辛醇为溶剂时需要在减压条件下脱水，节约了真空设备，降低了设备成本，同时也减少了在真空操作下的溶剂损失；相比酚类为溶剂，甲苯黏度低，作溶剂时动力消耗小，且不存在被氧化而导致品质下降的问题；相比DMF为溶剂，甲苯价格低廉，回收方便，更加环保。
3.甲苯极性较低，且加压下的二氧化碳在甲苯中溶解性非常好(2.03MPa下溶解度为57.91mL/mL，数据来源：《溶剂手册(第四版)》)，故以甲苯为溶剂时科尔伯-施密特反应的时间更短、转化率更高。
综上所述，本发明优化了溶剂和碱金属化合物，将2,6-二叔丁基苯酚与氢氧化钾水溶液在以甲苯溶剂的条件下制备成2,6-二叔丁基苯酚钾盐，制备过程中甲苯带水回流，促进反应正向进行。反应完全后向釜内通入干燥的加压二氧化碳，发生科尔伯-施密特反应，之后经酸化得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗产物，精制后得到纯度≥99.5％的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸。本发明反应时间短、转化率高，较传统的气固工艺和现有的溶剂法合成工艺优势明显，适合进一步工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、一种以甲苯为溶剂的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的制备工艺，依次进行以下步骤：
A.向已经用氮气保护的反应釜内加入412g 2,6-二叔丁基苯酚(2mol)，50％(mass)氢氧化钾水溶液235g(2.1mol KOH)，甲苯920g(10mol)，反应釜上设有带冷肼的分水器，用以回流甲苯，排出水分。于氮气保护、回流条件下反应4h后，反应所得物为酚钾盐与甲苯的悬浊液；
B.酚钾盐制备完成后关闭分水设备，向釜内通入干燥过的二氧化碳(即，含水率≤0.01％)，二氧化碳的压力为2.5MPa，并保持持续向釜内通入二氧化碳，以维持釜内压力稳定；
C.加热反应釜至110℃，反应9h，之后停止加热；
D.开启冷却水，冷却反应釜至常温，并释放反应釜内的二氧化碳；
E.之后向釜内加入1000mL蒸馏水溶解3,5-二叔丁基-4-钾氧基苯甲酸钾盐，静置后油水分相，油相为甲苯的2,6-二叔丁基苯酚溶液，油相经精馏分离后，分别得到甲苯与2,6-二叔丁基苯酚，其中甲苯906.2g，2,6-二叔丁基苯酚35.5g，甲苯回收率为98.5％；水相用稀酸(体积浓度为10％的稀硫酸)酸化至pH＝1，得到沉淀物为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品；
F.将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品经过滤、洗涤(用水洗涤直至洗脱水pH＝7～8)、干燥(于70～100℃下干燥至恒重)、脱色(用活性炭脱色)后，得到纯度为99.5％的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸228g，2,6-二叔丁基苯酚的单程转化率为91％。
实施例2、一种以甲苯为溶剂的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的制备工艺，依次进行以下步骤：
A.向已经用氮气保护的反应釜内加入618g 2,6-二叔丁基苯酚(3mol)，60％(mass)氢氧化钾水溶液309g(3.3mol KOH)，甲苯2760g(30mol)，反应釜上设有带冷肼的分水器，用以回流甲苯，排出水分。于氮气保护、回流条件下反应3h后，反应所得物为酚钾盐与甲苯的悬浊液；
B.酚钾盐制备完成后关闭分水设备，向釜内通入干燥过的二氧化碳，二氧化碳的压力为1.5MPa，并保持持续向釜内通入二氧化碳，以维持釜内压力稳定；
C.加热反应釜至100℃，反应8h，之后停止加热；
D.开启冷却水，冷却反应釜至常温，并释放反应釜内的二氧化碳；
E.之后向釜内加入1000mL蒸馏水溶解3,5-二叔丁基-4-钾氧基苯甲酸钾盐，静置后油水分相，油相为甲苯的2,6-二叔丁基苯酚溶液，油相经精馏分离后，分别得到甲苯与2,6-二叔丁基苯酚，其中甲苯2707.5g，2,6-二叔丁基苯酚64.5g，甲苯回收率为98.1％；水相用稀酸酸化至pH＝1，得到沉淀物为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品；
F.将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品经过滤、洗涤、干燥、脱色后，得到纯度为99.5％的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸334g，2,6-二叔丁基苯酚的单程转化率为89％。
实施例3、一种以甲苯为溶剂的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的制备工艺，依次进行以下步骤：
A.向已经用氮气保护的反应釜内加入206g 2,6-二叔丁基苯酚(1mol)，40％(mass)氢氧化钾水溶液147g(1.05mol KOH)，甲苯736g(8mol)，反应釜上设有带冷肼的分水器，用以回流甲苯，排出水分。于氮气保护、回流条件下反应2h后，反应所得物为酚钾盐与甲苯的悬浊液；
B.酚钾盐制备完成后关闭分水设备，向釜内通入干燥过的二氧化碳，二氧化碳的压力为2.0MPa，并保持持续向釜内通入二氧化碳，以维持釜内压力稳定；
C.加热反应釜至120℃，反应10h，之后停止加热；
D.开启冷却水，冷却反应釜至常温，并释放反应釜内的二氧化碳；
E.之后向釜内加入1000mL蒸馏水溶解3,5-二叔丁基-4-钾氧基苯甲酸钾盐，静置后油水分相，油相为甲苯的2,6-二叔丁基苯酚溶液，油相经精馏分离后，分别得到甲苯与2,6-二叔丁基苯酚，其中甲苯722.5g，2,6-二叔丁基苯酚23.5g，甲苯回收率为98.2％；水相用稀酸酸化至pH＝1，得到沉淀物为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品；
F.将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品经过滤、洗涤、干燥、脱色后，得到纯度为99.5％的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸110g，2,6-二叔丁基苯酚的单程转化率为88％。
对比例1、将实施例1中的氢氧化钾水溶液改成氢氧化钠水溶液，摩尔用量不变；其余等同于实施例1。在如同实施例1所述的反应条件下，氢氧化钠几乎不与2,6-二叔丁基苯酚发生反应；因此无法有效进行后续步骤。
对比例2、将实施例1步骤A中的溶剂由甲苯分别改成苯、二甲苯、辛醇、2,6-二叔丁基苯酚、DMF，摩尔量不变，仍为10mol；其余等同于实施例1。最终所得的结果如下表1所述。
表1
由表1知，以苯、二甲苯为溶剂时，转化率似乎与甲苯为溶剂的结果相差不大，但甲苯仍为优选溶剂，原因如下：对于苯，首先这是一种剧毒致癌物，不适合作为本反应的溶剂，其次，苯的沸点(80℃)过低，在制备钾盐时的温度不够，会使得制备盐的时间变得很长，影响效率；对于二甲苯(沸程：137.5～141.5℃)，其实这是间二甲苯、邻二甲苯与对二甲苯的混合物，这三种物质中只有间二甲苯是与水共沸的(《溶剂手册(第四版)》)，若只用间二甲苯，则在原料成本上较甲苯更高，若用二甲苯混合物，虽然原料成本上与甲苯没有太大差异(二甲苯仍比甲苯略贵)，在最后循环利用时由于二甲苯的沸点较高，在精馏分离时塔顶温度较高，增加了分离难度与能耗成本。综上，相较于苯与二甲苯，甲苯仍为优选。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法，其特征是包括依次进行以下步骤：
1)、于氮气保护下向反应釜内加入2,6-二叔丁基苯酚、氢氧化钾水溶液和甲苯，于分水条件下进行回流反应，反应时间为0.5～5h；
2,6-二叔丁基苯酚：氢氧化钾＝1:1～1.2的摩尔比；
氢氧化钾水溶液的质量浓度为20％～60％；
2)、步骤1)的反应结束后，向反应釜内通入二氧化碳直至压力为0.1～3.0MPa，于保压条件下80～160℃进行科尔伯-施密特反应，反应时间为5～15h；
3)、步骤2)的反应结束后，将反应釜冷却至常温后，释放出反应釜内的二氧化碳；再加入蒸馏水溶解反应釜内的所得物，静置后油水分相，水相用稀酸酸化至pH＝1±0.1，得到的沉淀物为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品。
2.根据权利要求1所述的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法，其特征是：
将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸粗品经过滤、洗涤、干燥、脱色，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法，其特征是：
所述步骤3)油水分相所得的油相为甲苯的2,6-二叔丁基苯酚溶液，经分离后，分别得甲苯和2,6-二叔丁基苯酚，两者均可回用。
4.根据权利要求3所述的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法，其特征是：
所述步骤1)中，甲苯：2,6-二叔丁基苯酚＝2～20:1的摩尔比。
5.根据权利要求3所述的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法，其特征是：
所述步骤3)中，稀酸是体积浓度为8～12％的稀硫酸、稀盐酸或者稀硝酸。
6.根据权利要求3所述的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产方法，其特征是：
所述步骤3)中蒸馏水的用量为：步骤1)中每1～3mol的2,6-二叔丁基苯酚配用1000mL蒸馏水。
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- 2018-09-28 CN CN201811141306.3A patent/CN109096099B/zh active Active
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