CN109879712B

CN109879712B - 1,9-癸二烯的合成方法

Info

Publication number: CN109879712B
Application number: CN201910159085.0A
Authority: CN
Inventors: 陈新志; 毛崇智; 钱超
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109879712A

Abstract

本发明公开了一种1,9‑癸二烯的合成方法，依次包括以下步骤：在反应容器内加入羧酸和1,10‑癸二醇，升温至1,10‑癸二醇溶解，再加入催化剂于120℃～200℃进行酯化反应，酯化反应中蒸出的水进行收集；待酯化反应不再出水后，继续升温至300℃～350℃反应5～8h，蒸出1,9‑癸二烯和羧酸的混合液进行收集；将1,9‑癸二烯和羧酸的混合液进行后处理，分别得到羧酸和1,9‑癸二烯。采用本发明的方法制备1,9‑癸二烯，具有高效、经济、绿色、适宜工业化生产要求等技术优势。

Description

1,9-癸二烯的合成方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及有机化合物1,9-癸二烯的制备方法。

背景技术

1,9-癸二烯是重要的精细化工中间体，其结构式为

被广泛用于有机合成。

目前有关1,9-癸二烯的合成工艺主要有以下几种：

一、采用专利US20140155666报道：以不饱和脂肪酸10-十一烯酸为原料，PdCl₂(PPh₃)₂为催化剂，发生脱羧反应，1,9-癸二烯收率仅为59％，并且催化剂价格昂贵，生产条件复杂。

二、采用文献(Synthesis,2012,44(19):3003-3005)报道：以十二烷二酸为原料，PdCl₂(PPh₃)₂为催化剂，190℃以上发生脱羧反应，1,9-癸二烯收率仅为55％，与上述方法一样，生产成本高，反应条件复杂。

三、采用专利WO2011008258报道：在有机金属催化剂作用下，乙烯与环辛烯反应，1,9-癸二烯收率可达93％。但此方法反应时间长(约需要20小时)，反应压力大(压力约为20bar)，催化剂复杂。

四、采用专利US5342985报道：在分子筛负载铼氧化物催化剂催化下，以二氯甲烷为溶剂，乙烯与环辛烯反应，1,9-癸二烯收率可达91％。但此方法反应压力较高(压力约为8bar)，催化剂复杂。

五、采用专利CN105254464(A)报道：在γ-Al₂O₃或分子筛的催化下，以1,10-癸二醇、高级脂肪酸为原料，酯化裂化制备1,9-癸二烯，收率达87％。此方法催化剂用量大，造成固废，且反应温度较高(温度为340～360℃)。CN 105254464采用原料1,10-癸二醇连续进料，以精馏形式连续出料，所得的收率才可到87％，但操作烦琐。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效、经济、绿色、适宜工业化生产要求的1,9-癸二烯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供提供一种1、1,9-癸二烯的合成方法，依次包括以下步骤：

1)、在反应容器内加入羧酸和1,10-癸二醇，升温至1,10-癸二醇溶解，再加入催化剂形成反应液于120℃～200℃进行酯化反应，酯化反应中蒸出的水进行收集；

1,10-癸二醇与羧酸的摩尔比为：1:2.5～4(优选1:3～4)；催化剂为1,10-癸二醇质量的5％～20％；

2)、待步骤1)的酯化反应不再出水后(步骤1)的酯化反应约2～4h)，继续升温至300℃～350℃反应5～8h(优选330℃～350℃反应8h)，蒸出1,9-癸二烯和羧酸的混合液进行收集；

3)、将步骤2)所得的1,9-癸二烯和羧酸的混合液进行后处理，分别得到羧酸和1,9-癸二烯。

注：

当羧酸选用低链脂肪酸(乙酸、丙酸等)时，所述后处理为先常压蒸馏蒸除羧酸，再进行减压精馏(20Torr)，得1,9-癸二烯；

当羧酸选用芳香酸(苯甲酸、苯乙酸等)时，所述后处理为减压蒸馏(20Torr)，得1,9-癸二烯产品，釜液为芳香酸溶液。

根据本发明的1,9-癸二烯的合成方法的改进，该方法还包括如下步骤4)的循环反应：

将步骤2)结束后反应容器内的固液混合物进行过滤分离，所得滤饼经洗涤(乙酸乙酯洗涤)、干燥，得回收的催化剂；

在步骤3)回收所得的羧酸、所述回收的催化剂中加入1,10-癸二醇混合，所得的混合液代替步骤1)的反应液，按照上述步骤1)、2)、3)进行循环反应；所述步骤4)的循环反应中1,10-癸二醇的量为步骤1)所用1,10-癸二醇的0.95～1摩尔倍。

根据本发明的1,9-癸二烯的合成方法的进一步改进：所述步骤1)中，

羧酸为低链脂肪酸或芳香酸，催化剂为无机盐类催化剂。

所述低链脂肪酸为乙酸、丙酸，所述芳香酸为苯甲酸、苯乙酸；所述无机盐类催化剂为三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化锌、硫酸铜。

本发明的反应式如下：

本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：

(1)工艺步骤简单明确，后处理较方便；

(2)采用低链脂肪酸或芳香酸作为酯化原料，回收利用率高，降低成本。

(3)反应所用的无机盐催化剂催化效果好，易分离活化，可重复使用，减少固废排放。

(4)反应产物1,9-癸二烯的纯度和产率高。根据本方法所得到的1,9-癸二烯收率可高达82％。

综上所述，采用本发明的方法合成1,9-癸二烯，原料利用率高，避免了高昂催化剂的使用，不但减少了三废排放，降低了生产成本，同时产品纯度高，收率高，能耗小，具有很好的工业应用价值。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明所采用的装置。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

反应装置如图1所示：包括反应瓶、蒸馏头、温度计、冷凝管、牛角管、收集瓶1、收集瓶2；其连接关系如图1所述。步骤(1)中蒸出的水利用收集瓶1进行收集；待步骤(1)完毕后(即，不再蒸出水后)，将收集瓶1去除，装上收集瓶2进行收集步骤(2)的蒸出物。

实施例1、一种1,9-癸二烯的合成方法，依次进行以下步骤：

(1)、将34.8g(0.2mol)1,10-癸二醇、48.0g(0.8mol，4eq)冰乙酸与3.5g三氯化铁混合后作为反应液置于250mL反应瓶中，升温至120℃，进行酯化反应并蒸出水，通过收集瓶1进行收集水；

(2)、酯化反应3h时不再出水，继续升温至350℃，蒸出1,9-癸二烯和乙酸的混合液，持续出料8h(即，反应时间为8h)，通过收集瓶2进行收集1,9-癸二烯和乙酸的混合液；

(3)、将步骤(2)所得的出料(1,9-癸二烯和乙酸的混合液)常压蒸除乙酸(117℃)，再进行减压蒸馏，收集68±0.5℃(20Torr)馏分，得到1,9-癸二烯产品22.1g(纯度为99.5％)，收率为80％；

(4)、循环反应：

将步骤(2)结束后反应瓶内的固液混合物进行过滤分离，所得滤饼经乙酸乙酯(10～20ml)洗涤、干燥(80～90℃干燥至恒重)，得回收的催化剂；

将上述回收的催化剂、步骤(3)回收所得的乙酸与33.0g(0.19mol)的1,10-癸二醇混合后代替步骤(1)的反应液，按照步骤(1)、(2)、(3)进行循环反应，得到1,9-癸二烯产品20.2g(纯度为98.3％)，收率为77％。

实施例2、一种1,9-癸二烯的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、将34.8g(0.2mol)1,10-癸二醇、59.2g(0.8mol，4eq)丙酸与3.5g硫酸铜混合后作为反应液置于250mL反应瓶中，升温至140℃，进行酯化反应并蒸出水，通过收集瓶1进行收集水；

(2)、酯化反应4h至不再出水，继续升温至340℃，蒸出1,9-癸二烯和丙酸的混合液，持续出料8h，通过收集瓶2进行收集1,9-癸二烯和乙酸的混合液；

(3)、将步骤(2)所得的出料常压蒸除丙酸(141℃)，再进行减压蒸馏，收集68±0.5℃(20Torr)馏分，得到1,9-癸二烯产品21.5g(纯度为99.2％)，收率为78％；

(4)、循环反应：

将步骤(2)结束后反应瓶内的固液混合物进行过滤分离，所得滤饼经乙酸乙酯洗涤、干燥，得回收的催化剂；

将上述回收的催化剂、步骤(3)回收所得的丙酸与33.0g(0.19mol)的1,10-癸二醇混合后代替步骤(1)的反应液，按照步骤(1)、(2)、(3)进行循环反应，得到1,9-癸二烯产品19.7g(纯度为98.5％)，收率为75％。

实施例3、一种1,9-癸二烯的合成方法，依次进行以下步骤：

(1)、将34.8g(0.2mol)1,10-癸二醇、73.2g(0.6mol，3eq)苯甲酸与3.5g三氯化铁混合后作为反应液置于250mL反应瓶中，升温至180℃，进行酯化反应并蒸出水，通过收集瓶1进行收集水；；

(2)、酯化反应3h至不再出水，继续升温至330℃，蒸出1,9-癸二烯和苯甲酸的混合液，持续出料8h，通过收集瓶2进行收集1,9-癸二烯和乙酸的混合液；

(3)、将步骤(2)所得的出料进行减压蒸馏，收集68±0.5℃(20Torr)馏分，釜液为苯甲酸溶液，得到1,9-癸二烯产品22.6g(纯度为99.3％)，收率为82％；

(4)、循环反应：

将上述回收的催化剂、步骤(3)所得的苯甲酸溶液与34.8g(0.2mol)的1,10-癸二醇混合后代替步骤(1)的反应液，按照步骤(1)、(2)、(3)进行循环反应，得到1,9-癸二烯产品21.8g(纯度为98.5％)，收率为79％。

实施例4、一种1,9-癸二烯的合成方法，依次进行以下步骤：

(1)、将34.8g(0.2mol)1,10-癸二醇、81.6g(0.6mol，3eq)苯乙酸与3.5g三氯化铁混合后作为反应液置于250mL反应瓶中，升温至200℃，进行酯化反应并蒸出水，通过收集瓶1进行收集水；

(2)、酯化反应3h至不再出水，继续升温至350℃，蒸出1,9-癸二烯和苯乙酸的混合液，持续出料8h，通过收集瓶2进行收集1,9-癸二烯和乙酸的混合液；

(3)、将步骤(2)所得的出料进行减压蒸馏，收集68±0.5℃(20Torr)馏分，釜液为苯乙酸溶液，得到1,9-癸二烯产品19.3g(纯度为99.0％)，收率为70％；

(4)、循环反应：

将步骤(2)结束后反应容器内的固液混合物进行过滤分离，所得滤饼经乙酸乙酯洗涤、干燥，得回收的催化剂；

将上述回收的催化剂、步骤(3)所得的苯乙酸溶液与34.8g(0.2mol)的1,10-癸二醇混合后代替步骤(1)的反应液，按照步骤(1)、(2)、(3)进行循环反应，得到1,9-癸二烯产品17.9g(纯度为98.0％)，收率为65％。

实施例5、将实施例1步骤(1)中作为催化剂的三氯化铁分别改成硫酸铁、硫酸亚铁、氯化锌、硫酸铜，重量不变，其余等同于实施例1的步骤(1)～步骤(3)；所得结果与实施例1的对比如下表1所述。

表1

实施例6、将实施例1步骤(1)三氯化铁的用量由3.5g分别改成1.75g、7g，其余等同于实施例1的步骤(1)～步骤(3)；步骤(3)所得的1,9-癸二烯产品的纯度、收率基本同实施例1步骤(3)所得的1,9-癸二烯产品的纯度、收率。

对比例1、

取消实施例1步骤(1)中催化剂的使用，其余等同于实施例1的步骤(1)～步骤(3)。

所得结果为：收率为69.3％，纯度为99.0％。

对比例2、

取消实施例1步骤(1)中的酯化步骤，直接升温至350℃，即，将34.8g(0.2mol)1,10-癸二醇、48.0g(0.8mol，4eq)冰乙酸与3.5g三氯化铁混合后置于250mL反应瓶中，升温至350℃，进行反应出料，持续出料约10小时，通过收集瓶进行收集，其余等同于实施例1的步骤2)～步骤3)。

所得结果为：收率为30.3％，纯度为98.1％。

对比例3、将实施例1步骤(1)中的冰乙酸改成软脂酸，摩尔量不变，仍为0.8mol；其余等同于实施例1的步骤(1)～步骤(3)。

所得结果为：收率为75％，纯度为98.6％。

对比例4、将实施例1步骤(1)中作为催化剂的三氯化铁分别改为γ-Al₂O₃或分子筛，重量不变，其余等同于实施例1的步骤(1)～步骤(3)；所得结果与实施例1的对比如下表2所述。

表2

对比例5、将实施例1步骤(1)中的三氯化铁的用量改成10.8g，其余等同于实施例1的步骤(1)～步骤(3)。

所得结果为：收率为77.9％，纯度为99.0％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1. 1,9-癸二烯的合成方法，其特征是依次包括以下步骤：

1）、在反应容器内加入羧酸和1,10-癸二醇，升温至1,10-癸二醇溶解，再加入催化剂于120℃~200℃进行酯化反应，酯化反应中蒸出的水进行收集；

1,10-癸二醇与羧酸的摩尔比为：1:2.5~4；催化剂为1,10-癸二醇质量的5%~20%；

所述羧酸为低链脂肪酸或芳香酸，低链脂肪酸为乙酸、丙酸，芳香酸为苯甲酸、苯乙酸；

所述催化剂为无机盐类催化剂，无机盐类催化剂为三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化锌、硫酸铜；

2）、待步骤1）的酯化反应不再出水后，继续升温至300℃~350℃反应5~8h，蒸出1,9-癸二烯和羧酸的混合液进行收集；

3）、将步骤2）所得的1,9-癸二烯和羧酸的混合液进行后处理，分别得到羧酸和1,9-癸二烯。

2.根据权利要求1所述的1,9-癸二烯的合成方法，其特征是还包括如下步骤4）的循环反应：

将步骤2）结束后反应容器内的固液混合物进行过滤分离，所得滤饼经洗涤、干燥，得回收的催化剂；

在步骤3）回收所得的羧酸、所述回收的催化剂中加入1,10-癸二醇混合，所得的混合液代替步骤1）的反应液，按照上述步骤1）、2）、3）进行循环反应；所述1,10-癸二醇的量为步骤1）所用1,10-癸二醇的0.95~1摩尔倍。