TW202112730A - 製備甲基丙烯酸烷酯和隨意的甲基丙烯酸之方法 - Google Patents

製備甲基丙烯酸烷酯和隨意的甲基丙烯酸之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202112730A
TW202112730A TW109122222A TW109122222A TW202112730A TW 202112730 A TW202112730 A TW 202112730A TW 109122222 A TW109122222 A TW 109122222A TW 109122222 A TW109122222 A TW 109122222A TW 202112730 A TW202112730 A TW 202112730A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
methacrolein
methacrylic acid
reactor
gas
phase
Prior art date
Application number
TW109122222A
Other languages
English (en)
Inventor
史蒂芬 瑞爾
安德瑞斯 瑞林
佛羅里恩 茲鍾克
Original Assignee
德商羅伊姆公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商羅伊姆公司 filed Critical 德商羅伊姆公司
Publication of TW202112730A publication Critical patent/TW202112730A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/14—Silica and magnesia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明係關於新穎的製備甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷酯，特別是MMA之方法。特別是，本發明係關於增加C4基製備方法的產率及增加C4基製備方法的效率，那就是說，尤其，此等方法是從異丁烯或三級丁醇作為原料開始。 根據本發明之本方法允許此等方法在不中斷下操作較長的期間，並且具有相同或甚至增加的活性和選擇性。其亦允許此等方法以儘可能簡單、有成本效益和環境友好的方式實施。

Description

製備甲基丙烯酸烷酯和隨意的甲基丙烯酸之方法
本發明係關於新穎的製備甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷酯，特別是MMA之方法。特別是，本發明係關於增加C4基製備方法的產率及增加C4基製備方法的效率，那就是說，尤其，此等方法是從異丁烯或三級丁醇作為原料開始。
根據本發明之本方法允許此等方法在不中斷下操作較長的期間，並且具有相同或甚至增加的活性和選擇性。其亦允許此等方法以儘可能簡單、有成本效益和環境友好的方式實施。
現今，甲基丙烯酸甲酯(MMA)係例如由氰化氫和丙酮經由所形成的丙酮氰醇(ACH)作為中心中間物而製備。此方法具有的缺點在於得到極大量的硫酸銨，其處理關聯著非常高的成本。基於使用除ACH之外的原料的其他方法已描述於相關專利文獻中並且隨後以生產規模實施。現今，C4基原料例如異丁烯或三級丁醇也被用作為其原料，並且在數個方法步驟中轉化成所欲的甲基丙烯酸衍生物。
在此第一步驟通常是將異丁烯或三級丁醇氧化成甲基丙烯醛，接著用氧將其轉化成甲基丙烯酸。然後用甲醇將所得到的甲基丙烯酸轉化成MMA。關於此方法進一步的細節尤其描述於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2以及Krill及Rühling等人“Viele Wege führen zum Methacrylsäuremethylester” [導致甲基丙烯酸甲酯的許多途徑]，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi.org/10.1002/ciuz.201900869。
基於C4原料的MMA方法原則上係作為與本發明相關的先前技術。以此為基礎在三種製備MMA的方法之間作出區別。所使用的原料為，例如，三級丁醇，其透過除去水而轉化成異丁烯、或甲基三級丁基醚，其透過除去甲醇而轉化成異丁烯、或異丁烯本身，其可例如從裂解器獲得作為原料。總而言之，由此產生下列三種途徑：
方法A，無需中間分離甲基丙烯醛的“串聯C4 直接氧化”法：在這裡的第一步驟中，由異丁烯製備甲基丙烯醛，其在步驟2中被氧化成甲基丙烯酸，然後在步驟3中最後氧化成MMA。
方法B “分開的C4 直接氧化”法：這裡的第一步驟相同處在於由異丁烯製備甲基丙烯醛，其在步驟2中進行最初的分離和中間純化，然後在步驟3中被氧化成甲基丙烯酸並在步驟4中將其最後酯化成MMA。
方法C “直接metha法”或直接氧化性地酯化法：在這裡的第一步驟中，亦是由異丁烯製備甲基丙烯醛，在這裡其亦是在步驟2中進行最初的分離和中間純化，然後在步驟3中被直接氧化性地酯化成MMA。
所有描述的方法均被充分地記錄在先前技術中，尤其是在(i) IHS Chemical Process Economics Program, Review 2015-05, R.J. Chang, Syed Naqvi (ii) Vapor Phase Catalytic Oxidation of Isobutene to Methacrylic Acid, Stud. Surf. Sci. Catal. 1981, 7, 755-767 (iii)中。
關於“串聯法”，方法A：
最初在類似於蘇黑澳法(Sohio process)之具有鉍-鉬基底的接觸上的殼管反應器中，在300和400℃之間的溫度下、在氣相中用空氣，隨意的再循環氣體流及蒸汽，將異丁烯轉化成甲基丙烯醛。將所產生的處理氣體暫時冷卻，再次與空氣和蒸汽混合並與來自第二步驟的再循環甲基丙烯醛混合。將如此調整的這種氣體混合物在含有包含摻雜其他金屬氧化物之經修飾異聚酸的第二接觸的第二殼管反應器中、在260至360℃的溫度下直接轉化成甲基丙烯酸。此方法的特徵在於第一反應需要以幾乎定量轉化率操作，即基於異丁烯，轉化率為介於98和99.9%之間。這是必要的，因為異丁烯會抑制後續氧化的活性。此外，在第二步驟中甲基丙烯醛的轉化率係限制在60至90%，以致在第二步驟的處理氣體中，總是仍存在有實質量未反應的甲基丙烯醛。將此第二步驟中的處理氣體予以淬火，並將所形成的甲基丙烯酸與未反應的甲基丙烯醛分離。將未反應的甲基丙烯醛冷凝並以濃縮但不純的形式再蒸發，然後饋送回二個氣相反應器之間。串聯法因此而得名於：處理的不是來自第一步驟之處理氣體的甲基丙烯醛，而是來自第二氧化步驟的再循環甲基丙烯醛。
關於“分開的C4 直接氧化法”，方法B：
最初在類似於蘇黑澳法之具有鉍-鉬基底的接觸上的殼管反應器中，在300和400℃之間的溫度下、在氣相中用空氣，隨意的再循環氣體流及蒸汽，將異丁烯轉化成甲基丙烯醛。在此方法中，甲基丙烯醛在離開反應器1之後，現予以冷卻並冷凝。此外，將作為副產物形成的甲基丙烯酸予以分離，並藉由蒸餾分離甲基丙烯醛。在此多步操作中，得到液體甲基丙烯醛，然後必須將其再蒸發，並且用蒸氣和空氣，及隨意的再循環氣體，予以調節用於第二氧化步驟。這時，現同樣也將再循環甲基丙烯醛饋入。將如此調整的這種氣體混合物在含有包含摻雜其他金屬氧化物之經修飾異聚酸的第二接觸的第二殼管反應器中，在260和360℃之間的溫度下轉化成甲基丙烯酸。因此，此方法的特徵在於第一反應不再能以定量轉化率操作，而是以至少90至98%的異丁烯轉化率操作。並且有利的是，該反應能以高至具有最大的選擇性和異丁烯之MAL產率的有利組合的轉化率進行。此外，此處在第二步驟中甲基丙烯醛的轉化率亦係限制在60至90%，以致在第二步驟的處理氣體中，總是仍存在有實質量未反應的甲基丙烯醛。將此第二步驟中的處理氣體予以淬火，並將所形成的甲基丙烯酸與未反應的甲基丙烯醛分離。將未反應的甲基丙烯醛冷凝並以濃縮但不純的形式再蒸發，然後在第二氣相反應器前饋送回去。“分開的C4直接氧化”法得名於：對甲基丙烯醛和來自第二氧化步驟的再循環甲基丙烯醛進行處理並且與第一階段的處理氣體進行中間分離。
方法A和B的共同之處在於甲基丙烯酸為主產物。在二種方法中以不同的純度得到的甲基丙烯酸可隨意地與甲醇在酯化反應中反應以形成甲基丙烯酸甲酯。此最後步驟通常使用布忍斯特活性觸媒，其在均相變型中可以是溶解態強酸，例如硫酸或甲磺酸，或其可以是具有相應的非均相酸功能的酸性離子交換劑。
方法C，“直接metha法”，在前兩個步驟中係以與方法B類似的方式進行。在將異丁烯或三級丁醇氣相氧化後，粗製甲基丙烯醛係以液體形式進行處理。其接著是此變型所特有的明顯不同的步驟，所謂甲基丙烯醛與甲醇和含氧氣體，例如空氣，的直接氧化性地酯化，其係在粉末形式的非均相貴金屬接觸上在液相中進行。該方法直接提供MMA，並且不像在方法A或B的情況中那樣經由在氣相中製備甲基丙烯酸的中間步驟進行。
由ASAHI開發的此種方法尤其描述於文件US 5 969 178和US 7 012 039中。此方法特別的缺點是非常高的能量需求。
US 5 969 178描述了將異丁烯或三級丁醇氧化性地轉化成甲基丙烯醛，並隨後氧化性地酯化成MMA的方法。在此第二步驟中，將具有減少的水含量的甲基丙烯醛和甲醇的液體混合物與分子氧和鈀觸媒反應，後者通常作為負載型鈀-鉛觸媒存在。在US 6 040 472中，具有最適鈀含量為5%的這種Pd-Pb觸媒導致高至91%的MMA選擇性及5.3莫耳MMA/h*公斤觸媒的時空產率。然而，鈀(-鉛)觸媒具有不利之處在於在連續操作期間發生鉛成分的高損失(所謂瀝濾)。這不僅導致昂貴的廢水處理，而且還意味著該系統必須連續地補充鉛鹽。
EP 2 177 267和EP 2 210 664描述了使用存在於載體材料上之具有金含量在1和80莫耳%之間的氧化鎳觸媒將醛類氧化性地酯化成酯類。這些觸媒係以直徑在10和200 µm之間使用。特別是，這些顆粒是以殼結構存在，其中氧化鎳存在於表面上而金存在於內層上。這些觸媒在9.6莫耳MMA/h*公斤觸媒的時空產率下，至多導致高至97.1%的MMA選擇性。
EP 2 210 664揭露了其特定的變型，其中，將奈米範圍的觸媒顆粒負載於具有直徑在10和200 µm之間的載體顆粒上。在一個變型中，此載體顆粒具有3 mm的大小。該觸媒亦可以圓柱形結構或蜂巢形式存在於固定床反應器中。此外，沒有描述在此種反應器變型中的方法控制。
EP 1 393 800描述了觸媒，其包含在載體材料上，特別是在金屬氧化物上的具有直徑小於6 nm的金顆粒或含金顆粒。使用具有金含量為4.5莫耳%的觸媒顆粒得到高至93%的MMA選擇性及高至50.7莫耳MMA/h*公斤觸媒的時空產率。此外，所揭示的內容與EP 2 210 664類似。
甲基丙烯酸係作為MAL合成的副產物形成，於是反應混合物的pH因此降低。這引起了進一步的問題。因此，當pH降低，增加的量的副產物1,1-二甲氧基異丁烯(DMI)形成為甲基丙烯醛和甲醇的縮醛形式。這意味著以二甲縮醛形式存在的一部分甲基丙烯醛不再可用於進一步轉化成MMA，而MMA合成的時空產率因此減少。二甲縮醛亦在藉由蒸餾之MMA的後續處理中引起問題。此外，具有太低的pH的混合物會不利地影響所使用的觸媒的穩定性和壽命(瀝濾、觸媒孔隙結構的改變等)。因此，關於pH 5的下限，JP 2003048863教示可添加鹼性溶液來校正pH。此鹼性溶液，例如以NaOH溶液的形式，本身通常具有高於10的pH。
所有這些方法均係關於從C4原料(異丁烯或三級丁醇)開始的合成途徑。
關於這些變型(方法A、B及C)，可以總結出先前技術受到多重技術及商業缺陷和虧損的困擾。例如，二重氣相氧化在每個方法步驟達到約75-85%的產率。這意味著甲基丙烯酸的總產率僅不足65%(±5%)。對於所有的具體態樣，例如所謂串聯法，如例如Nippon Kayaku和Mitsui在工業規模上所描述的，以及還有對於如Mitsubishi Rayon所描述的具有甲基丙烯醛的中間分離的具體態樣，總的來說這是真的。
這些方法在關於其實施的安全性上也有相當大的技術挑戰。在所謂的再循環甲基丙烯醛，那就是說在第二氧化步驟中未反應的，以及在二個氧化反應器間其注入的甲基丙烯醛，的蒸發中，該方法是在非常接近於該混合物的爆炸界限之所謂的“貧(lean)”範圍內操作。如果將此臨界混合物與來自第一反應器步驟的處理氣體，例如在通常超過300℃的溫度下裝載，這會導致焦油狀沉積物的形成及第二氧化反應器之進料氣體上游的問題組成物。這個問題被描述於大量的專利和提出的解決方案中，並且只能藉由複雜且昂貴的手段來對抗。此外，該問題的不當補償是連續操作的特殊問題。
總而言之，可以說到目前為止還沒有描述基於C4原料的方法，在該方法中，來自通常用異聚酸催化的第二反應之處理氣體中的未反應的甲基丙烯醛之分離和反應的關鍵步驟沒有導致此可再循環的甲基丙烯醛被饋送回到第二異聚酸催化的氧化反應中。因此，從先前技術已知的唯一方法是其中將此可再循環的甲基丙烯醛轉化成甲基丙烯酸的方法，其具有所有關於產率和第二步驟之上游實施再循環的安全性所描述的缺點和技術問題。因此，特別希望開發高度有效的技術，該技術允許將此再循環甲基丙烯醛轉化成甲基丙烯酸甲酯，而這不必經由甲基丙烯酸來完成。
因此，最重要的是，在這些C4基方法中，相當需要改進再循環甲基丙烯醛的氧化性轉化率。
所有這些基於C4起始材料的方法具有的共同點在於，在製備MAL之後，氧化成甲基丙烯酸的步驟相對沒有效率，並且沒有具體態樣允許高於70%的最終產率。因此對於替代的方法控制有很大的需要，利用該方法控制可能顯著地增加效率。此外，一些C4方法的副產物會導致設備中的沉積物。取決於副產物，這些沉積物可以直接發生，或他們可以透過相對反應性的副產物的聚合而發生。在這裡也需要減少所形成的副產物，特別是那些可形成問題沉積物的副產物，的總量。
目的
本發明的目的係提供新穎的製備甲基丙烯酸烷酯，特別是MMA，的方法，其從C4結構單元開始，並且具有特別高的總產率。
本發明的另一目的係達到總體非常高的反應物之總轉化率，同時保持儘可能低的廢物產生量。
此外，本發明的目的係製備僅具有最小濃度之特定副產物的甲基丙烯酸烷酯，特別是MMA。
再者，本發明的目的係實現如下之方法，該方法容許以連續法且在工業規模上非常靈活地製備不同的甲基丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸，並且若希望的話甚至是同時的。
其他未明確提到的目的可以由申請專利範圍及由下文的發明說明產生，而不在此明確列舉。
說明
這些目的係藉由從C4原料製備甲基丙烯酸烷酯和隨意的甲基丙烯酸，特別是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，的新穎方法，尤其是在具有甲基丙烯醛作為中間物的方法中來實現。
根據本發明之方法的基礎係如下之方法，其中，在反應器1的第一反應步驟中，透過在氣相中部分氧化製備甲基丙烯醛，以及在反應器2的第二反應步驟中，將其藉由在氣相中部分氧化而轉化成甲基丙烯酸。根據本發明之開發的特徵在於，在第二反應步驟中，將反應器2中未反應的甲基丙烯醛與所形成的甲基丙烯酸分離，並且在反應器4中的進一步氧化步驟中，於醇的存在下，在液相中予以氧化性地酯化。
此外，將在反應器2中所形成的粗製甲基丙烯酸藉由蒸餾及/或萃取予以純化，及/或在進一步的步驟中，在酸催化下在反應器3中與醇反應以形成甲基丙烯酸烷酯。
較佳者為根據本發明之方法的變型，其中該方法包含下列方法步驟： A)  在反應器1中，在蒸汽和氧的存在下，由異丁烯及/或三級丁醇製備甲基丙烯醛，其中，該反應係在非均相接觸I上在氣相中發生，且於其中得到含甲基丙烯醛之處理氣體1。 B)   隨著含氧氣體和隨意的額外蒸汽的供應，將來自方法步驟A)之含有甲基丙烯醛和蒸汽的處理氣體1從反應器1轉移至反應器2，其中，在非均相接觸II上發生反應，並且得到含甲基丙烯酸，特別是富含甲基丙烯酸，和含甲基丙烯醛之處理氣體2。 C)   藉由冷凝或淬火、萃取及/或蒸餾將來自方法步驟B)的處理氣體2分成包含甲基丙烯酸的相3a和包含甲基丙烯醛的液體相3b。 D1) 在含氧氣體和含包金屬及/或金屬氧化物之非均相含貴金屬氧化觸媒的存在下，在反應器4中用醇將從方法步驟C)所得到的相3b中的甲基丙烯醛氧化性地酯化，其中，得到包含甲基丙烯酸烷酯、未反應的醇、甲基丙烯酸及未反應的甲基丙烯醛之混合物作為液體處理流4。 D2) 在酸催化下，將從方法步驟C)所得到的隨意額外的純化相3a中的甲基丙烯酸在接觸III上在反應器3中用醇酯化， 以及 D3) 用於分離在相3a中所得到的甲基丙烯酸的清潔步驟，其包括至少一次蒸餾。
進一步較佳的是，在步驟A)後，含甲基丙烯醛之處理氣體1在其在方法步驟B)中用作為處理氣體1之純化冷凝液以及在蒸發後用作為處理氣體1之組分之前，係藉由至少一次蒸餾及/或萃取予以純化。
在本發明之特別變型中，在方法步驟B)或D1)中的含氧氣體流為部分再循環氣體流。在該方法中，二種所提到的氣體流亦可能皆為再循環氣體流。
在根據步驟D1)之氧化性地酯化反應中，較佳的是，使用非均相氧化觸媒。特佳的是，此觸媒的特徵在於其包含一或多種較佳為具有平均粒度＜20 nm的超細分開的金屬。當觸媒含有金作為氧化觸媒的活性成分時，尤是如此。當使用含有鈀或鉑作為活性成分的特定觸媒時，這些成分不再必須是奈米級或小於20 μm，而是也以相對大的聚集體的形式存在。然而，含鈀和鉑之接觸通常比例如在金基接觸中的情況具有更高的貴金屬負載。已發現當這些金屬是貴金屬例如鈀時是特別有利的。該等金屬特佳係選自由金、鈀、釕、銠及銀所組成之群組。通常，但非強制性的，只使用這些金屬中的一種。同樣較佳的是，在1至100巴的壓力下在液相中進行步驟D1)中的反應。
同樣較佳地且特別是與上述提及的觸媒組合，在根據步驟D1)之氧化性地酯化反應中所使用的非均相氧化觸媒包含在一或多種基於矽石、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、三氧化二鉍、氧化碲、或來自鹼金屬和鹼土金屬之族群的其他鹼性氧化物之載體材料上的一或多種，較佳為超細分開的金屬，特別是貴金屬，其中所產生的載體材料具有10 µm至10 mm的直徑。
這些觸媒的特別活性的變型為除貴金屬組分之外，還包括一或多種選自由錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鑭系元素(原子序57至71)、碲、銻及鉍所組成之群組的另外元素或其氧化物的那些。
已知的觸媒係基於，例如，含有鈀-鉛、金-鎳、金-鈷或鈀與碲、銻及鉍之混合物的氧化型載體。
極佳的是，當步驟A)至D1)以及還有D2)係以連續法進行時。關於步驟D3)，亦可以隨意地以連續法進行，其中後者亦可以在其他連續法中在批式基礎上執行。關於D3，或者亦可想到將相3a之子流轉移，並且根據D3)將甲基丙烯酸從此子流分離，其方式較佳為可靈活調整並在連續或批式基礎上執行。
當方法步驟D1)中的醇為甲醇時，根據本發明之方法在工業規模上是特別可適用的。在此具體態樣中，根據步驟D1)的氧化性地酯化反應較佳係在固定反應相中甲醇與甲基丙烯醛之莫耳比在1：1至50：1的範圍內進行。
與之獨立地，但較佳為組合地，根據步驟D1)的反應係在液相中、在壓力範圍在2至50巴、pH範圍在3至10、及溫度範圍在10至200℃下進行。
在方法步驟D1)和D2)中的醇可以是不同的。在這樣的具體態樣中，因此得到了二種不同的甲基丙烯酸酯，其可被分別地分離及純化。然而較佳的是，在方法步驟D1)和D2)中的醇在各情況中為相同的醇，特佳為甲醇。這樣的具體態樣特別具有以下優點：可將來自D1)及D2)的二種產物流予以合併並一起處理。
特佳的是，方法步驟D1)及D2)的粗製產物係直接從反應器4和3純化，或是在各個情況中在一或二個隨意的分開的純化步驟後予以合併並一起純化。
特別是當該方法係連續操作時，已證明當來自方法步驟D1)及D2)的各個有機相在他們被合併前係在至少一個蒸餾步驟及/或一個萃取步驟中分別純化是有利的。由於非常不同的副產物特性，更加有效的方法設計可以是其中的處理最初是分開進行的。因此，可能有利的是：例如首先將步驟D1)的產物與低沸點副產物和反應物，特別是甲基丙烯醛和甲醇，分離，以及例如將他們饋送回到反應器4，其最終導致更高的總產率。另一方面，來自方法步驟D2)的副產物或反應物，特別是甲基丙烯酸，在方法步驟D1)的連續操作中會引起許多問題，並且會例如永久地損害觸媒。
另一方面，對於來自D2)的反應器排放物，分開處理只會有較小的好處。然而，因為這裡存在有更多的副產物和反應物，因此純化通常比步驟D1)的產物需要更多的步驟。因此，如果在合併二種產物流的上游，在將二種產物流合併用於進一步處理之前，將高沸點物然後低沸點物依次地從步驟D2)的粗製產物移除，則在這裡可能是有利的。
總而言之，根據本發明之方法導致各種優於先前技術方法的優點。
與從C4結構單元開始製備甲基丙烯酸烷酯例如MMA的已知方法相比，根據本發明之方法提供了令人驚訝的高總產率。鑒於來自步驟B)的僅部分反應的甲基丙烯醛在步驟C)中被分離並且在步驟D1)中被非常有效地轉化，其尤屬這種情況。然而步驟D1)的操作固有地比步驟C)和D2)更貴，因為通常將相對昂貴的貴金屬基觸媒使用於D1)。
這也導致反應物的總體非常高的總轉化率，以及因此相對少量的廢棄物。
還驚訝地發現，將用於製備MMA的二種單獨的途徑合併，總體上導致終產物中僅存在最小濃度的特定副產物。即使副產物的總量應該是可比的，但個別物質的濃度仍與，例如，終產物和由其製備的聚合物的顏色、儲存穩定性、或聚合期間之抑制效果有關。
此外，根據本發明之方法令人驚訝地允許以連續法且在工業規模上非常靈活地同時製備二種不同的甲基丙烯酸烷酯，以及另外甚至-經由子流-甲基丙烯酸。
本方法的特定方面
根據該方法，再循環MAL的產生及其調節是設定甲基丙烯醛本身及方法特定副產物的重要、關鍵或相關濃度的先決條件。在下文中簡單描述了相較於當前先前技術之再循環MAL的合成。
在第一殼管反應器中，在大氣氧和蒸汽的存在下，在輕微超壓、320至超過400℃的溫度下，將異丁烯或三級丁醇氧化成甲基丙烯醛，再循環氣體也是如此。在串聯法中的轉化率大於98%，而在“分開的C4直接氧化”法中傾向於較低。在含有現代摻雜鉍-鉬酸鹽(bismuth-molybdate)接觸之反應器中的滯留時間通常為1至4秒。這可以，例如，由US 5 929 275確定。得到在1000和2000 s-1 之間的GHSV值。將離開的處理氣相與較冷的再循環MAL氣相及大氣氧和蒸汽一起混合。這導致第二步驟的進料氣體。如同在第一步驟，第二氧化步驟係在0.1和2巴之間的中等超壓及260和360℃之間的溫度下操作。為此目的，使用基於鉬和磷及一些其他摻雜物的異聚酸接觸(在這方面，見例如US2007/0010394)。經修飾異聚酸還顯示出在選擇性和轉化率之間的強烈相依性。就這情況而言，在較高的轉化率下傾向於達到顯著較差的選擇性。因此將轉化率和相關的觸媒負載設定在65和85%之間。對於所有方法和其變體，這意味著必須將存在於處理氣體中的未反應的甲基丙烯醛與所欲產物甲基丙烯酸分離，並且最終將其饋送回第二氧化反應器的上游作為所謂的再循環MAL。
依據觸媒的性質和方法控制參數，在第二反應步驟後與甲基丙烯酸分離的含甲基丙烯醛之混合物，除了甲基丙烯醛之外，還含有其他副產物，例如尤其是可以在氧化性地酯化(DOE)中進行反應的醛類。含甲基丙烯醛之混合物在下文中稱為再循環MAL。
作為先前技術，可以為再循環MAL的副產物譜定義以下界限：
　　0.5-4重量% 乙醛
　　1-8重量% 丙酮
　　1-5重量% 丙烯醛
　　0.05-0.4重量% 2,3丁二酮
　　0.2-1.5重量% MMA
　　1-5重量% 水
　　1-5重量% 甲基丙烯酸
　　0.1-3重量% 乙酸
　　70-95重量% 甲基丙烯醛
取決於方法(串聯或MAL的中間分離)，再循環MAL的特徵為甲基丙烯醛含量大於70重量%，與低沸點成分，諸如丙酮、丙烯醛和乙醛，及高沸點成分，諸如MMA、水和甲基丙烯酸二者含量一起。
作為在步驟D1)的氧化性地酯化中可得到的醛類，在此應提及丙烯醛和乙醛。此外，存在於反應器4之流入物中的甲基丙烯酸和任何其他酸諸如乙酸導致對鹼的需求更大，以便將用於氧化性地酯化的pH調整成期望值。因此，在將甲基丙烯酸與再循環甲基丙烯醛分離的過程中，希望在蒸發之前將再循環甲基丙烯醛中的甲基丙烯酸濃度調整至最低可能值。
在根據本發明之方法中，除了在直接氧化性地酯化成MMA中將再循環甲基丙烯醛轉化成MMA之外，還極其特佳的是，將再循環甲基丙烯醛與存在於第二氣相反應之處理氣體中的甲基丙烯酸分離。來自步驟B的熱處理氣體2通常在250至360℃離開反應器，並且必須先予以冷卻。其通常最初經由換熱式氣體冷卻器冷卻到150-250℃之間的溫度。換熱式氣體冷卻器是較佳的，因為其允許將熱用於產生蒸汽。然後使溫度現已降低了的氣相通常在50和100℃之間的溫度下進入循環的冷凝淬火相。此淬火相可以是淬火塔(quench column)的底部物部分，該塔係經由泵循環並恆溫。在此淬火塔頂部，大部分甲基丙烯醛以氣體形式與處理氣體一起通過，而所形成的大部分甲基丙烯酸在底部物中冷凝及淬火。在該方法的後續步驟中，甲基丙烯醛冷凝並與水一起被吸收。在此步驟中，再循環甲基丙烯醛以液體形式與所有可冷凝的次級成分諸如低沸點物一起得到。儘管如此，仍達到了有效地與在此塔頂部逸出的處理氣體分離。在最後的步驟中，現將甲基丙烯醛從吸收劑相中解吸，提供具有純度大於70重量%的再循環甲基丙烯醛。例如，如此製備了粗製再循環甲基丙烯醛，現可將其饋入到直接氧化性地酯化反應中。令人驚訝地發現，存在於再循環甲基丙烯醛中的副產物，特別是反應性低沸點物諸如丙烯醛和乙醛以及還有其他成分，通常亦以允許反應副產物有效地與所欲MMA分離的方式進行反應，而對主反應的選擇性或觸媒性能沒有實質影響。
因此，丙烯醛可以反應形成丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯醛二甲縮醛、3-甲氧丙酸甲酯、3-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸甲酯或二種丙烯醛的雜狄耳士-阿德爾(hetero-Diels-Alder)產物，其可以作為自由酸或甲酯存在。
乙醛可以進一步反應成乙酸或乙酸甲酯。
除了所欲的產物MMA外，甲基丙烯醛亦可以進一步反應，例如，成為甲基丙烯酸，其在與MMA的混合物中是不需要的。此外，其他可能的副產物可以是縮醛二甲氧基異丁烯、3-甲氧異丁酸甲酯、3-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、或在此還有相應的雜狄耳士-阿德爾產物，為簡單起見，其在本文中稱為二-MAL酸及二-MAL酯。
此外，在DOE後必須將2,3-丁二酮(所謂的聯乙醯)移除，因為在MMA聚合成PMMA的過程中，聯乙醯會導致原本是透明的PMMA產物黃化。聯乙醯源自於二個氣相氧化反應並且與原料再循環甲基丙烯醛一起被帶入DOE中。甚至以遠低於1重量%的痕量，聯乙醯仍可導致後續聚合物的變色。DOE本身大部分不會導致任何額外的聯乙醯的形成。
再循環MAL的DOE可以用各種醇進行，並且由再循環MAL中的醛和所使用的醇提供相應的羧酸酯。較佳的是，使用甲醇作為醇。或者，也可以使用二-、三-或四-官能醇。所得到的多官能羧酸酯已知為交聯劑。二官能醇之特佳的例子為乙二醇。
DOE可以批式或連續法進行，特佳的是連續操作。在這裡，反應可以在熟習此項技術者已知的各種類型的反應器中進行。其非限制性例子包括攪拌槽反應器、氣泡塔反應器、流化床反應器、管式反應器、殼管反應器、固定床反應器、滴流床反應器及其所有組合。極其特佳的是，在DOE過程中，觸媒係以懸浮形式(作為漿液)用於攪拌反應器中。
下列例子紀錄了在DOE中使用再循環MAL的可能性。
實施例
實施例1-製備觸媒載體-矽石-氧化鋁-氧化鎂：
在250毫升燒杯中，裝入21.36克的Mg(NO3 )2 *6H2 O與31.21克的Al(NO3 )3 *9H2 O，並溶於41.85克的去礦質水中，同時用磁攪拌器攪拌。然後在攪拌下，向其中加入1.57克的60% HNO3 。將166.67克的矽石溶膠(來自Bad Köstritz的Köstrosol 1530AS，30重量%的SiO2 ，平均粒度：15 nm)稱重到500毫升三頸燒瓶中，並在攪拌下冷卻至15℃。在攪拌下，向該溶膠中緩慢添加2.57克的60% HNO3 。將該硝酸鹽溶液在15℃於45分鐘的期間內在攪拌下加到該溶膠中。添加結束時，將混合物在30分鐘的期間內加熱至50℃，並且在此溫度下再攪拌24h。在此時間結束後，將混合物在130℃的出口溫度下噴霧乾燥。將乾燥粉末(球形，平均粒度60 μm)的薄層在Naber烘箱中在2-h的期間內加熱至300℃、在300℃下保持3h、在2-h的期間內加熱至600℃、以及最後在600℃保持3h。
實施例2-製備觸媒-AuCoO@矽石-氧化鋁-氧化鎂：
將10克來自實施例1的載體SiO2 -Al2 O3 -MgO在33.3克去礦質水中的懸浮液加熱至90℃，並在此溫度下攪拌15分鐘。在攪拌下，向此懸浮液中添加Co(NO3 )2 *6H2 O (569毫克，1.95毫莫耳)在8.3克預熱至90℃的水中的溶液。添加結束時，將混合物在90℃下再攪拌30分鐘。將此懸浮液在攪拌下與預熱至90℃之0.52毫升的1M NaOH溶液的溶液混合。其後立即添加HAuCl4 *3H2 O (205毫克)在4.3克加熱至90℃的水中的溶液。添加結束時，將懸浮液再攪拌30分鐘，冷卻至室溫並過濾。用去礦質水洗滌濾餅直到傳導率已降至低於100 µS/cm。將該材料在105℃下乾燥10小時，將黏聚物輕輕地壓碎，然後在1小時的期間內將其加熱至450℃，在此溫度下煅燒5小時然後冷卻至室溫。
關於下文中的所有實施例，再循環MAL的組成如下：
　　2.0重量% 乙醛
　　5.5重量% 丙酮
　　3.5重量% 丙烯醛
　　0.2重量% 聯乙醯
　　1.2重量% MMA
　　4.0重量% 水
　　2.9重量% 甲基丙烯酸
　　0.2重量% 乙酸
　　80重量% 甲基丙烯醛
其他有機組分各自以小於0.1重量%的含量及總含量小於2.5重量%存在。
實施例3-批次試驗：
將實施例2中得到的觸媒(384毫克)、再循環MAL (1.20克，80重量%的MAL)和甲醇(9.48克)懸浮在帶有磁攪拌器的140毫升鋼製高壓釜中。再循環MAL的pH為4.8，並用100 ppm的Tempol使之穩定。用7% O2 在N2 中的氣體混合物將高壓釜加壓至30巴的超壓。混合物的爆炸界限為8體積%的氧。將高壓釜加熱至60℃歷時2小時、冷卻、排氣、並將懸浮液過濾。藉由GC分析濾液。MAL的轉化率為17.9%，對MMA的選擇性為73.3%，及時空產率為每小時2.78莫耳MMA/公斤觸媒。
儘管在反應期間的次優參數控制和缺乏pH調節，但原則上確認了DOE對再循環MAL之反應的適用性。
實施例4-批次試驗：
將實施例2中得到的觸媒(384毫克)、再循環MAL (1.20克，80重量%的MAL)和甲醇(9.48克)懸浮在帶有磁攪拌器的140毫升鋼製高壓釜中。首先將再循環MAL的pH用1%在MeOH中的NaOH調整至7.0，並用100 ppm的Tempol使之穩定。用7體積%的O2 在N2 中的氣體混合物將高壓釜加壓至30巴的超壓。混合物的爆炸界限為8體積%的氧。將高壓釜加熱至60℃歷時2小時、冷卻、排氣、並將懸浮液過濾。藉由GC分析濾液。MAL的轉化率為28.9%，對MMA的選擇性為75.6%，及時空產率為每小時4.29莫耳MMA/公斤觸媒。
實施例5-批次試驗：
將實施例2中得到的觸媒(384毫克)、再循環MAL (1.20克，80重量%的MAL)和甲醇(9.48克)懸浮在帶有磁攪拌器的140毫升鋼製高壓釜中。首先將再循環MAL的pH用1%在MeOH中的NaOH調整至7.0，並用100 ppm的Tempol使之穩定。用7體積%的O2 在N2 中的氣體混合物將高壓釜加壓至30巴的超壓。混合物的爆炸界限為8體積%的氧。將高壓釜加熱至80℃歷時2小時、冷卻、排氣、並將懸浮液過濾。藉由GC分析濾液。MAL的轉化率為67.0%，對MMA的選擇性為89.5%，及時空產率為每小時11.1莫耳MMA/公斤觸媒。
實施例6-批次試驗：
將實施例2中得到的觸媒(384毫克)、再循環MAL (1.20克，80重量%的MAL)和甲醇(9.48克)懸浮在在帶有磁攪拌器的140毫升鋼製高壓釜中。首先將再循環MAL的pH用1%在MeOH中的NaOH調整至7.0，並用100 ppm的Tempol使之穩定。用7體積%的O2 在N2 中的氣體混合物將高壓釜加壓至30巴的超壓。混合物的爆炸界限為8體積%的氧。將高壓釜加熱至60℃歷時4小時、冷卻、排氣、並將懸浮液過濾。藉由GC分析濾液。MAL的轉化率為47.3%，對MMA的選擇性為83.9%，及時空產率為每小時8.1莫耳MMA/公斤觸媒。
實施例7-連續操作：
將再循環MAL (80重量%的MAL)與甲醇混合，以便得到1至4的莫耳比(MAL：MeOH)。在攪拌和冷卻下，將溶液調整至pH 7.0，並用100 ppm的Tempol使之穩定。在鋼製高壓釜(400毫升)中裝入來自實施例的觸媒(20克，7重量%)和甲醇。該高壓釜配備有2個連續的過濾器、氣體霧沫攪拌器、及起泡器。將反應器關閉，用空氣加壓至4巴並加熱至80℃。調整再循環MAL的連續輸送，以便得到每小時11莫耳MAL/公斤觸媒的負載量。藉由添加1重量%在甲醇中的NaOH，將pH維持在恆定的7.0。操作反應500小時，並且每24小時藉由GC分析連續收集的產物樣本。MAL的轉化率為69%，MMA選擇性為93.5%，及時空產率為每小時7.1莫耳MMA/公斤觸媒。在500小時之後，未能觀察到觸媒去活化，且反應器未顯示出雜質或聚合物沉積物的堆積。除了MMA之外，在混合物中檢測到的主要副產物為：選擇性為3.1%的甲基丙烯酸及2.4%的3-甲氧異丁酸甲酯。其他確認的副產物為丙烯酸甲酯和乙酸甲酯。已經存在於再循環MAL流中的丙酮和聯乙醯在這些條件下未進行可測量的反應。
實施例，特別是實施例7顯示出，與利用再循環MAL的先前技術相比，根據本發明之方法在產率和成本方面帶來明顯的優勢，同時對環境更為友好。
關於圖式，應注意的是，除了用於實施根據本發明之方法的那些組件之外，還可包括熟習此項技術領域者已知的其他組件。例如，所示各個塔通常配備有冷凝器。
亦應注意的是，不是每一個較佳具體態樣都在圖式中考慮到。
流入管線的位置並不表示其實際位置，而僅表示流入管線饋送的設備。
(A): 甲基丙烯醛的合成和分離 ((1)-(5)) (1):用於C4氧化(方法步驟A)的反應器1 (2):蒸汽流入物 (3):氧/空氣流入管線 (4):異丁烯及/或三級丁醇流入物 (5):處理氣體1轉移至反應器2(B): 甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸及 (C): MAA 與 MAL 的分離 ((6)-(20)) (6):用於C4氧化(方法步驟A)的反應器2 (7):氧/空氣流入管線 (8):用於(5)和(7)之再循環氣體的隨意的共同壓縮和純化 (9):隨意的蒸汽流入物 (10):來自反應器2的排放物=處理氣體2 (11):處理氣體2的淬火及/或冷凝。處理氣體2分成液體含甲基丙烯酸的相3 (進入(13))及氣體含甲基丙烯醛的相4 (進入(20)) (12):液體含甲基丙烯酸的相3 (13):用有機萃取劑萃取 (14):有機萃取劑(通常為庚烷流入物)的流入管線 (15):萃取的水相 (16):廢水處理 (17):具有粗製甲基丙烯酸之萃取的有機相 (18):有機萃取劑的再循環 (19):氣體含甲基丙烯醛的相4 (20):藉由吸收/解吸純化甲基丙烯醛(D1): 甲基丙烯醛氧化性地酯化成甲基丙烯酸烷酯以及甲基丙烯醛的再循環 ((21)-(27)) (21):醇(通常為甲醇流入物)的流入管線 (22):供應甲基丙烯醛，隨意地進一步蒸餾以移除低沸點物 (23):氧/空氣流入管線 (24):鹼流入物 (25):用於氧化性地酯化甲基丙烯醛的反應器4 (26):再循環進入反應器4的甲基丙烯醛/醇混合相 (27):來自反應器4的排放物(23) (28):用於將甲基丙烯醛和一部分醇從粗製甲基丙烯酸烷酯分離的蒸餾塔(D2): 甲基丙烯酸酯化成甲基丙烯酸烷酯 ((29)-(33)) (29):隨意地進一步純化相3以移除低沸點物 (30):醇(通常為甲醇流入物)的流入管線 (31):用於將甲基丙烯酸酯化成甲基丙烯酸烷酯的反應器3 (32):隨意地蒸餾來自反應器3的排放物(24)以移除高沸點物 (33):隨意地蒸餾來自反應器3的排放物(24)以移除低沸點物(D3): 分離甲基丙烯酸 ((34)-(35)) (34):蒸餾粗製甲基丙烯酸 (35):隨意地進一步處理甲基丙烯酸(E): 處理粗製甲基丙烯酸烷酯 ( 例如粗製 MMA) 的例子 ((36)-(47)) (36):來自方法步驟D1的粗製甲基丙烯酸烷酯的流入物 (37):來自方法步驟D2的粗製甲基丙烯酸烷酯的流入物 (38):隨意地與上游連接的帶有混合器的相分離器 (39):酸和水的流入物(隨意地分開的) (40):萃取 (41):蒸餾以回收醇(和甲基丙烯醛)供隨意地再循環 (42):底部物供處置或進一步處理 (43):來自(41)之含甲基丙烯酸的含水側流餾份隨意地再循環進入到(25) (44):用於分離高沸點物(含甲基丙烯酸的物流)的蒸餾塔，供隨意地轉移至(32)、(27)或(29)) (45):用於分離低沸點物的蒸餾塔 (46):用於最後純化甲基丙烯酸烷酯的蒸餾塔 (47):甲基丙烯酸烷酯產物流
[圖1]顯示用於實施本發明之方法的設備組件的圖。在本發明之上下文中，個別具體態樣可偏離此例示性說明。
A:甲基丙烯醛的合成和分離
1:用於C4氧化(方法步驟A)的反應器1
2:蒸汽流入物
3:氧/空氣流入管線
4:異丁烯及/或三級丁醇流入物
5:處理氣體1轉移至反應器2
B:甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸
C:MAA與MAL的分離
6:用於C4氧化(方法步驟A)的反應器2
7:氧/空氣流入管線
8:用於(5)和(7)之再循環氣體的隨意的共同壓縮和純化
9:隨意的蒸汽流入物
10:來自反應器2的排放物=處理氣體2
11:處理氣體2的淬火及/或冷凝。處理氣體2分成液體含甲基丙烯酸的相3(進入(13))及氣體含甲基丙烯醛的相4(進入(20))
12:液體含甲基丙烯酸的相3
13:用有機萃取劑萃取
14:有機萃取劑(通常為庚烷流入物)的流入管線
15:萃取的水相
16:廢水處理
17:具有粗製甲基丙烯酸之萃取的有機相
18:有機萃取劑的再循環
19:氣體含甲基丙烯醛的相4
20:藉由吸收/解吸純化甲基丙烯醛
D1:甲基丙烯醛氧化性地酯化成甲基丙烯酸烷酯以及甲基丙烯醛的再循環
21:醇(通常為甲醇流入物)的流入管線
22:供應甲基丙烯醛，隨意地進一步蒸餾以移除低沸點物
23:氧/空氣流入管線
24:鹼流入物
25:用於氧化性地酯化甲基丙烯醛的反應器4
26:再循環進入反應器4的甲基丙烯醛/醇混合相
27:來自反應器4的排放物(23)
28:用於將甲基丙烯醛和一部分醇從粗製甲基丙烯酸烷酯分離的蒸餾塔
D2:甲基丙烯酸酯化成甲基丙烯酸烷酯
29:隨意地進一步純化相3以移除低沸點物
30:醇(通常為甲醇流入物)的流入管線
31:用於將甲基丙烯酸酯化成甲基丙烯酸烷酯的反應器3
32:隨意地蒸餾來自反應器3的排放物(24)以移除高沸點物
33:隨意地蒸餾來自反應器3的排放物(24)以移除低沸點物
D3:分離甲基丙烯酸
34:蒸餾粗製甲基丙烯酸
35:隨意地進一步處理甲基丙烯酸
E:處理粗製甲基丙烯酸烷酯(例如粗製MMA)的例子
36:來自方法步驟D1的粗製甲基丙烯酸烷酯的流入物
37:來自方法步驟D2的粗製甲基丙烯酸烷酯的流入物
38:隨意地與上游連接的帶有混合器的相分離器
39:酸和水的流入物(隨意地分開的)
40:萃取
41:蒸餾以回收醇(和甲基丙烯醛)供隨意地再循環
42:底部物供處置或進一步處理
43:來自(41)之含甲基丙烯酸的含水側流餾份隨意地再循環進入到(25)
44:用於分離高沸點物(含甲基丙烯酸的物流)的蒸餾塔，供隨意地轉移至(32)、(27)或(29))
45:用於分離低沸點物的蒸餾塔
46:用於最後純化甲基丙烯酸烷酯的蒸餾塔
47:甲基丙烯酸烷酯產物流

Claims (13)

  1. 一種製備甲基丙烯酸烷酯和隨意的甲基丙烯酸之方法，其中，在反應器1的第一反應步驟中，透過在氣相中部分氧化異丁烯及/或三級丁醇製備甲基丙烯醛，以及在反應器2的第二反應步驟中，將其藉由在氣相中部分氧化而轉化成甲基丙烯酸，其特徵在於 在該第二反應步驟中，將反應器2中該未反應的甲基丙烯醛與所形成的甲基丙烯酸分離，並且在反應器4中的進一步氧化步驟中，於醇的存在下，在液相中予以氧化性地酯化，以及 將在反應器2中所形成的該粗製甲基丙烯酸藉由蒸餾及/或萃取予以純化，並且在進一步的步驟中，隨意地在酸催化下在反應器3中與醇反應以形成該甲基丙烯酸烷酯。
  2. 一種製備甲基丙烯酸烷酯和隨意的甲基丙烯酸之方法，其包含下列步驟： A)  在反應器1中，在蒸汽和含氧氣體的存在下，由異丁烯及/或三級丁醇製備甲基丙烯醛，其中，該反應係在非均相接觸I上在氣相中發生，且於其中得到含甲基丙烯醛之處理氣體1， B)   隨著含氧氣體和隨意的額外蒸汽的供應，將含有甲基丙烯醛和蒸汽的該處理氣體1從反應器1轉移至反應器2，其中，在非均相接觸II上發生反應並且得到含有甲基丙烯酸和甲基丙烯醛之處理氣體2， C)   藉由冷凝或淬火、萃取及/或蒸餾將來自步驟B)的該處理氣體2分成包含甲基丙烯酸的相3a和包含甲基丙烯醛的相3b， D1) 在含氧氣體和包含金屬及/或金屬氧化物之非均相含貴金屬氧化觸媒的存在下，在反應器4中用醇將從步驟C)所得到的該相3b中的該甲基丙烯醛氧化性地酯化，其中，得到包含甲基丙烯酸烷酯、未反應的醇、甲基丙烯酸及未反應的甲基丙烯醛之混合物作為液體處理流4， D2) 在酸催化下，將從步驟C)所得到的該隨意額外的純化相3a中的該甲基丙烯酸在接觸III上在反應器3中用醇酯化，以及 D3) 用於分離在相3a中所得到的該甲基丙烯酸的清潔步驟，其包括至少一次蒸餾。
  3. 根據請求項2之方法，其中，在步驟A)後，該含甲基丙烯醛之處理氣體1在其在方法步驟B)中用作為該處理氣體1之純化冷凝液以及在蒸發後用作為該處理氣體1之組分之前，係藉由至少一次蒸餾及/或萃取予以純化。
  4. 根據請求項2或3之方法，其中，在方法步驟B)及/或D1)中的該含氧氣體流為部分再循環氣體流。
  5. 根據請求項1至4中至少一項之方法，其中，在根據步驟D1)之該氧化性地酯化反應中所使用的該非均相氧化觸媒包含一或多種選自由金、鈀、釕、銠及銀所組成之群組之具有平均粒度＜20 nm的超細分開的金屬，以及其中在步驟D1)中的該反應係在1至100巴的壓力下在液相中進行。
  6. 根據請求項1至5中至少一項之方法，其中，在根據步驟D1)之該氧化性地酯化反應中所使用的該非均相氧化觸媒包含在一或多種基於矽石、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、三氧化二鉍、氧化碲、或來自鹼金屬和鹼土金屬之族群的其他鹼性氧化物之載體材料上的一或多種貴金屬，其中該所產生的載體材料具有10 µm至10 mm的直徑。
  7. 根據請求項6之方法，其中，除該貴金屬組分之外，該觸媒還包括一或多種選自由錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鑭系元素、碲、銻及鉍所組成之群組的另外元素或其氧化物。
  8. 根據請求項2至7中至少一項之方法，其中，步驟A)至D1)以及D2)及隨意的D3)係以連續法進行。
  9. 根據請求項2至8中至少一項之方法，其中，在方法步驟D1)中的該醇為甲醇，且其中，根據步驟D1)的該氧化性地酯化反應係在固定反應相中甲醇與甲基丙烯醛之莫耳比在1：1至50：1的範圍內進行。
  10. 根據請求項2至9中至少一項之方法，其中，根據步驟D1)的該反應係在液相中、在壓力範圍在2至50巴、pH範圍在3至10、及溫度範圍在10至200℃下進行。
  11. 根據請求項2至10中至少一項之方法，其中，在方法步驟D1)及D2)中的該醇在各情況中為甲醇。
  12. 根據請求項2至11中至少一項之方法，其中，方法步驟D1)及D2)中的該粗製產物係直接從反應器4和3純化，或是在各個情況中在一或二個隨意的分開的純化步驟後予以合併並一起純化。
  13. 根據請求項2至12中至少一項之方法，其中，來自方法步驟D1)及D2)的該各個有機相在他們被合併前係在至少一個蒸餾步驟及/或一個萃取步驟中分別純化。
TW109122222A 2019-07-05 2020-07-01 製備甲基丙烯酸烷酯和隨意的甲基丙烯酸之方法 TW202112730A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19184618.7 2019-07-05
EP19184618.7A EP3760608A1 (de) 2019-07-05 2019-07-05 Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten und optional methacrylsäure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202112730A true TW202112730A (zh) 2021-04-01

Family

ID=67220645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109122222A TW202112730A (zh) 2019-07-05 2020-07-01 製備甲基丙烯酸烷酯和隨意的甲基丙烯酸之方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11472762B2 (zh)
EP (2) EP3760608A1 (zh)
JP (1) JP2022538679A (zh)
KR (1) KR20220030274A (zh)
CN (1) CN114127041A (zh)
TW (1) TW202112730A (zh)
WO (1) WO2021004719A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3889127A1 (en) 2020-04-03 2021-10-06 Röhm GmbH Improved safe method for tandem c-4 oxidation to methacrylic acid
WO2022248321A1 (en) 2021-05-28 2022-12-01 Röhm Gmbh Reactor and process for producing alkyl methacrylates
EP4347548A1 (en) 2021-05-28 2024-04-10 Röhm GmbH Reactor and process for producing alkyl (meth)acrylates
US12017987B2 (en) 2021-11-12 2024-06-25 Röhm Gmbh Process for eliminating interfering by-products in the direct oxidative esterification of methacrolein

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY119415A (en) 1995-07-18 2005-05-31 Asahi Chemical Ind Catalyst for use in producing carboxylic esters
JP3793317B2 (ja) * 1996-05-14 2006-07-05 日本化薬株式会社 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
MXPA03002374A (es) * 2000-09-21 2003-06-30 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalizador para produccion de acido metacrilico, catalizador revestido y proceso para produccion del mismo.
US7326806B2 (en) 2001-06-04 2008-02-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
JP4860064B2 (ja) 2001-08-03 2012-01-25 旭化成ケミカルズ株式会社 カルボン酸エステル合成反応器内のｐＨ制御方法
AU2002354236A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation Oxide catalyst composition
CN100518935C (zh) 2003-05-30 2009-07-29 日本化药株式会社 制备甲基丙烯酸用的催化剂的制备方法
ES2446522T3 (es) * 2007-05-25 2014-03-10 Evonik Röhm Gmbh Procedimiento para la preparación de metacrilato de metilo usando metanol reciclado
US8461373B2 (en) 2007-08-13 2013-06-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalyst for producing carboxylic acid esters, process for producing same and process for producing carboxylic acid esters
JP4803767B2 (ja) 2007-10-26 2011-10-26 旭化成ケミカルズ株式会社 複合粒子担持物、該複合粒子担持物の製造方法、及び該複合粒子担持物を化学合成用の触媒として用いた化合物の製造方法
KR102213622B1 (ko) * 2013-04-19 2021-02-08 룀 게엠베하 메틸메타크릴레이트의 제조 방법
EP3144291A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-22 Evonik Röhm GmbH Synthese von methacrylsäure aus auf methacrolein basierenden alkylmethacrylat

Also Published As

Publication number Publication date
US20220204436A1 (en) 2022-06-30
JP2022538679A (ja) 2022-09-05
WO2021004719A1 (de) 2021-01-14
US11472762B2 (en) 2022-10-18
KR20220030274A (ko) 2022-03-10
CN114127041A (zh) 2022-03-01
EP3760608A1 (de) 2021-01-06
EP3994120A1 (de) 2022-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW202112730A (zh) 製備甲基丙烯酸烷酯和隨意的甲基丙烯酸之方法
US10457626B2 (en) Method for producing methylmethacrylate
Nagai New developments in the production of methyl methacrylate
US8212070B2 (en) Method for preparing acrylic acid from glycerol
Della Pina et al. A green approach to chemical building blocks. The case of 3-hydroxypropanoic acid
JP5586686B2 (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
CN103842326B (zh) 生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法
JP5566450B2 (ja) １，６−ヘキサンジオールおよびカプロラクトンの製造方法
EP2188241A1 (fr) Procede de fabrication d'acroleine a partir de glycerol
US11905239B2 (en) Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters
TW202019867A (zh) 以高產率製備ｍｍａ之方法
TW202112726A (zh) 來自氧化酯化之反應器輸出物的簡化後處理
CN111763145A (zh) 一种由乙酸甲酯水溶液合成丙烯酸的方法
US10301245B2 (en) Use of molybdenum and vanadium mixed oxides as catalysts for the oxidation of unsaturated alcohols into unsaturated carboxylic acids
JP2017509604A (ja) 生物学的起源のアクリル酸の製造方法
JPS6312460B2 (zh)
CN116764673A (zh) 一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用
WO2005061428A1 (ja) （メタ）アクリル酸の精製方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2001081054A (ja) １、１、３−トリアルコキシアルカンおよびその誘導体の製造方法