TW202112726A

TW202112726A - 來自氧化酯化之反應器輸出物的簡化後處理

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Publication number: TW202112726A
Application number: TW109128884A
Authority: TW
Inventors: 史蒂芬瑞爾
Original assignee: 德商羅伊姆公司
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2020-08-25
Publication date: 2021-04-01
Also published as: WO2021037660A1; US20220363625A1; EP3786148A1; CN114401941A; JP2022546076A; EP4021882A1

Abstract

本發明係關於一種藉由甲基丙烯醛的直接氧化酯化製備甲基丙烯酸甲酯的方法。甲基丙烯酸甲酯係大量用於製備聚合物和與其他可聚合化合物的共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯係各種基於甲基丙烯酸(MAA)的特定酯的重要合成單元，其可以藉由與該適當的醇進行酯交換來製備。因此，對製備該起始材料的非常簡單、經濟和環境友好的方法非常感興趣。特別地，本發明關於來自甲基丙烯醛的該氧化酯化反應的反應器輸出物的優化後處理，藉由該後處理可以非常有效地再回收未轉化的甲基丙烯醛(MAL)。此外，可以與已知變體相比明顯更節能和節水的方式進行該新穎的方法。

Description

來自氧化酯化之反應器輸出物的簡化後處理

本發明關於一種藉由甲基丙烯醛的直接氧化酯化製備甲基丙烯酸甲酯的方法。甲基丙烯酸甲酯係大量用於製備聚合物和與其他可聚合化合物的共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯係各種基於甲基丙烯酸(MAA)的特定酯的重要合成單元，其可以藉由與該適當的醇進行酯交換來製備。因此，對製備該起始材料的非常簡單、經濟和環境友好的方法非常感興趣。

特別地，本發明係關於來自甲基丙烯醛的該氧化酯化反應的反應器輸出物的優化後處理，藉由該後處理可以非常有效地再回收未轉化的甲基丙烯醛(MAL)。此外，可以與已知變體相比明顯更節能和節水的方式進行該新穎的方法。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)目前係藉由各種方法從C₂ 、C₃ 或C₄ 合成單元製備的。在這些方法之其中一者，藉由在異相觸媒上用大氣氧氣將異丁烯或三級丁醇氣相氧化提供甲基丙烯醛，隨後用甲醇進行甲基丙烯醛的氧化酯化以獲得MMA。由ASAHI開發的該方法尤其在公開案US 5,969,178和US 7,012,039中描述。該方法的缺點特別是非常高的能量需求。在該方法的發展中，從該第一階段中的丙醛和甲醛中獲得該甲基丙烯醛。WO 2014/170223描述了這種方法。

根據本發明的方法亦包含甲基丙烯醛的製備，較佳地以連續的方法，其具體條件是獲得甲基丙烯醛的純度和質量，其對於甲基丙烯醛至MMA的直接氧化酯化的該下游反應步驟是可接受的。根據先前技術，可以考慮用於製備甲基丙烯醛的各種方法和實施態樣以使得可以實施根據本發明的方法。

在藉由所謂的C2方法製備甲基丙烯醛時，該目標產物係在二級胺和酸(通常為有機酸)存在下從福馬林和丙醛而獲得。藉由似曼尼希反應(Mannich-like reaction)進行轉化，隨後釋放該催化的二級胺。

通常，根據這種機制，該福馬林與丙醛進行縮合，水作為縮合產物被正式產生。將以此方式合成的該甲基丙烯醛(MAL)在隨後的步驟中藉由氣相氧化轉化為甲基丙烯酸或藉由氧化酯化轉化為甲基丙烯酸甲酯。尤其在公開案US 7,141,702、US 4,408,079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0 317 909和US 2,848,499中描述了這種用於製備甲基丙烯醛的方法。

基於曼尼希反應並且適合用於製備甲基丙烯醛的方法係通常為所屬技術領域中具通常知識者已知的，並且為對應於參考文獻的主題，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2。從丙醛和福馬林製備甲基丙烯醛的實施態樣亦為已知的，這些實施態樣不在胺作為觸媒的存在下進行，例如，在固定床觸媒存在下進行該氣相製備，如Eastman最近公開的。

為了經濟地利用該方法，應達成高產率和低特定能量需求。根據EP 0 194 620的教示，應尋求在該產品中低量的二聚甲基丙烯醛(DIMAL)，較佳地小於0.2重量%，並且丙醛含量(丙醛)小於1重量%。為了避免對任選隨後的異相氣相催化作用的該氧化觸媒的持久損害。DE 3213681描述了一種製備MAL的方法，該方法的特徵尤其在於該反應在高於150℃的溫度下，在不超過25分鐘的反應時間下，在二級胺和任選的酸的存在下進行。在最佳情況下，這涉及使丙醛與福馬林在162℃至205℃的溫度下反應並且滯留時間為6秒。

在DE 3213681的另一個實施態樣中，該反應器在161℃的入口溫度下操作，並且由於該強烈的放熱反應，溫度升高至184℃。該滯留時間約為6.9秒。該反應進料中的該水含量為約50重量%。基於該水的該胺含量為1.8重量%。例如，用這種方法變體觀察到DIMAL含量為0.29重量%，產率為98.1%。

US 4,408,079描述了一種製備MAL的方法，其中丙醛與福馬林的該反應係在0.9至1.5：1的莫耳比，2.5至7之間的pH以及0℃至150℃的溫度下，在濃度為0.025至0.75或0.05至1.5莫耳的二級胺的存在下和在濃度為0.05至1.5莫耳的有機酸下進行，在各種情況下基於1莫耳的丙醛。因此，與DE 3213681的教示相比，該所選擇的溫度範圍明顯更低。根據US 4,408,079，在此，該反應在兩至三個反應器的攪拌槽級聯中以非常長的反應物滯留時間10至90分鐘連續進行。在該方法的該實施態樣中，獲得相對低的91%至96%的產率。

總而言之，可以說，儘管所有這些方法在滯留時間、觸媒含量和所用的反應器類型上都有很大的不同，但就產率和甲基丙烯醛的質量而言，它們原則上適合用於隨後根據液相中該甲基丙烯醛至MMA的直接氧化酯化反應。在所有方法中，通常藉由在一個或多個反應器中將福馬林水溶液與丙醛縮合來製備甲基丙烯醛(該反應器可以並聯或以級聯形式連接在一起)，並且甲基丙烯醛進行後處理的方式是，主要去除大量的水相，其包含主要為該方法之水和進入與該甲醛反應的該水含量。去除的另一個目的是，所產生的純甲基丙烯醛在最大程度上不含觸媒的痕跡，這是因為觸媒殘留物可能不利地影響該下游DOE觸媒的性能。

從甲基丙烯醛製備MMA係已知的以與空氣和甲醇作為反應物在該液相中的直接氧化酯化，對本發明特別重要。

US 5,969,178描述了這種方法，該方法用於將異丁烯或三級丁醇氧化轉化為甲基丙烯醛，並且隨後氧化酯化為MMA。在該第二階段中，使水含量降低的甲基丙烯醛與甲醇的液體混合物與氧分子和鈀觸媒反應，其中該觸媒通常為負載形式(supported form)的鈀鉛觸媒。在第一步驟蒸餾階段，隨後從該塔頂下方的該氧化酯化的該粗製產物中去除甲基丙烯醛和甲醇的混合物，同時從塔頂去除低沸點組分。然後將包含MMA的塔底產物送入第二蒸餾階段，其中從塔頂去除甲醇和飽和烴的共沸物。將包含該粗製MMA的該塔底產物送至進一步後處理，同時藉由相分離器和第三個蒸餾塔將甲醇與該塔頂餾分分離，然後送回至該反應器。要記住的是，由於共沸物的形成，該甲醇可以包含相對大量的水，因此必須將其送去脫水。

作為該方法的替代方案，US 5,969,178揭露了單獨在一個塔中進行後處理，其中在該塔中必須將該進料置於該塔底上方。來自該反應器輸出物的低沸點組分從該塔頂去除。塔底殘留的是粗製MMA和水的混合物，將該混合物送去進一步後處理。藉由側流，首先必須確定側流的該確切位置，並且可以藉由添加各種篩板進行調節，最後從該塔中取出所需要用於返回該反應器的甲基丙烯醛和甲醇的混合物。US 5,969,178指出，由於各種共沸物，這種方法係難以執行的。此外，特別是總是作為副產物存在的甲基丙烯酸在此扮演重要的角色。根據該方法，儘管US 5,969,178在此問題上未作任何規定，但是該甲基丙烯酸將以這樣的方式去除，使得其殘留在要被排出的相中並且將其分離僅具有有限的吸引力。然而，這導致該方法的甲基丙烯酸產物的總產率下降。

US 7,012,039揭露了來自氧化酯化之反應器輸出物的後處理，這有點偏離。在此，在第一蒸餾階段中，藉由篩板從塔頂蒸餾出甲基丙烯醛，並從該底部的水溶性、包含MMA的混合物送入相分離器。在該相分離器中，藉由添加硫酸將該混合物的pH調節至約2。然後藉由離心將該硫酸酸化的水與該有機/油相分離。將該油相進一步蒸餾分離成高沸點組分和包含MMA的相，後者從塔頂抽出。然後在第三蒸餾中將包含MMA的相與低沸點組分分離。甚至隨後進行第四次蒸餾以進行最終純化。

該方法的問題是需要添加大量的硫酸，而硫酸可能對工廠的零件產生腐蝕作用。因此，這些零件，諸如相分離器或尤其是該第二蒸餾塔，必須從合適的材料製備。此外，US 7,012,039沒有揭示同時產生的甲基丙烯酸或該產物中殘留的該殘留甲醇的處理方法。但是，可以假設前者在該蒸餾階段亦被去除，而該甲醇只能部分地獲得並與該甲基丙烯醛一起返回，而其餘的可能在第三蒸餾階段損失。

WO 2014/170223描述了與US 7,012,039相似的方法。唯一的差別是，在實際反應中，藉由添加甲醇系氫氧化鈉溶液(methanolic sodium hydroxide solution)可在迴路中調節pH。這尤其用於保護該觸媒。此外，由於該鹽含量的原因，相分離中該水相的去除更為簡單。然而，另一個結果是形成的甲基丙烯酸為鈉鹽形式，隨後被去除並與水相一起排出。儘管在該相分離中添加硫酸的變體中回收了該游離酸，但生成的硫酸(氫)鈉在排出時可能導致其他問題。

EP 3 350 153描述了一種方法，其中藉由蒸餾去除甲基丙烯酸的來自氧化酯化之反應器輸出物未轉化的醇，並將其再回收至該反應器中。

所有這些方法和後處理變體都具有該DOE反應轉化不完全的共同特徵。因此，需要在直接連接到該反應器下游的塔中再回收未轉化的甲基丙烯醛和過量的醇，特別是在製備MMA的情況下的過量的甲醇。該塔的蒸氣和冷卻水消耗量很大，因此該塔不僅消耗大量水，亦消耗能量。

綜上所述，該先前技術方法就以下方面，特別是彼此組合，需要改良： - 最大產率 - 該未轉化的甲基丙烯醛和醇(甲醇)的最大回收程度 - 在所製備的該甲基丙烯酸烷酯中，特別是MMA，該異丁酸烷酯，特別是異丁酸甲酯的最低含量或與先前技術相比降低的含量 - 最小的水和能量消耗，以及排出的流或廢氣的最大清潔度欲解決之問題

因此，鑑於該先前技術，本發明欲解決的問題係提供一種在技術上改良的用於甲基丙烯醛氧化酯化的方法，該方法不具有傳統方法的缺點。

本發明欲解決的一個特定問題是，藉由改良甲基丙烯醛和甲醇的氧化酯化得到的該粗製產物的該後處理以提供MMA，因此與該先前技術相比，改良了該方法的總產率。

欲解決的另一個問題是最大程度地回收該方法中形成的最大量的未轉化的反應物或副產物或中間體，特別是甲醇、甲基丙烯醛和水，並在該方法中將其轉化為該目標產物。

本發明欲解決的另一個問題是改良來自氧化酯化之反應器輸出物中分離出未轉化的反應物，特別是甲基丙烯醛和醇的方法，使得它可以用較少的能量及較少的冷卻水進行。

欲解決的另一個特定問題是提供一種可以以最小的排出成本進行的方法，特別是藉由減少廢物流中有機組分和酸的產生來進行的方法。

與該先前技術相比，本方法亦應當是便宜的，特別是就用於建造該工廠的該材料而言。

方法

這些問題係由一種製備MMA的方法解決，其中在反應器I中於第一反應階段中製備甲基丙烯醛，並在反應器II中於第二反應階段中用醇氧化酯化該甲基丙烯醛以生成甲基丙烯酸烷酯。根據本發明的方法，其特徵在於，首先從反應器II的該反應器輸出物分離成第一相，其包含超過80重量%的該反應器輸出物中存在的該醇，以及第二相，其包含在每種情況下超過90重量%的該反應器輸出物中存在的該甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯醛(MAL)。該第二相隨後首先分離成第三相，其包含高沸點組分，以及第四相，其包含超過90重量%的該反應器輸出物中存在的該甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯醛(MAL)。該第四相隨後在蒸餾塔中從該主要是MAL的部分分離出該主要是甲基丙烯酸烷酯的部分。

可以使用大量可能的方法及程序來製備作為該DOE前驅物的甲基丙烯醛，尤其是該先前技術中描述的，從丙醛和福馬林開始的各種方法，以及從異丁烯或異丁烯前驅物開始的既定方法，諸如MTBE和三級丁醇，其於管束反應器(tube bundle reactors)中在合適的異相觸媒上作為空氣氧化在氣相中進行。

本新穎方法對於其中該醇為甲醇且該甲基丙烯酸烷酯為MMA的實施方式具有特別的意義。

在蒸餾塔中從該主要是MAL的部分分離出該主要是甲基丙烯酸烷酯的部分之前，首先在相分離器中從該第四相中存在的至少90重量%的水中分離出該第四相時，它被證明是特別有利和節能的。

經證明，特佳地，在該相分離器中從水相分離後的該第四相或該第四相的該有機相係在蒸餾塔中分離成低沸點餾分，該低沸點餾分包含至少60重量%的來自該反應器輸出物的該MAL，以及高沸點相，該高沸點相包含至少90重量%的來自該反應器輸出物的該MMA。

對此的替代方案是一種變型，其中在另一個塔中從低沸點組分分離出從該第四相獲得的該低沸點的包含MAL餾分。將包含至少60重量%，較佳地至少70重量%的來自該反應器輸出物的該MAL之該方法中獲得的該塔的該高沸點餾分送入反應器II或混合器或連接至反應器II上游的熱交換器中。

在此非常特佳的是，在低沸點組分的該蒸餾分離和該MAL餾分轉移至該反應器II或該反應器II上游之前，首先在相分離器中將從水相分離出從該第四相獲得的該包含MAL的餾分。該方法係特佳的，當同時使用這種第二相分離器和連接在該第四相的該蒸餾分離上游的第一相分離器時。

在最終排出之前，其中在多個這樣的功能零件可以互相組合的情況下，可以從該相分離器的該累積的水相進料到膜分離階段。殘留的更多的有機相可以任選地以這樣的方式進一步蒸餾：根據該方法，可以將存在的任何MAL、甲醇和/或MMA分離並回收或進料至該MMA最終純化中。根據該相的該具體組成，亦可以將其從反應器II排出後直接送入該第一蒸餾中以分離甲醇。如果意欲主要回收MAL，則亦可以將該相送入以下其中一者：該相分離器中、進行該最終MAL回收的蒸餾塔，或者–較佳地，進入該蒸餾塔，以將該第二相分離成該第三相和該第四相。

關於將該反應器輸出物分離成該第一相和該第二相，已經證明有利的是，在進行該兩相彼此萃取分離之前，首先在轉化器中從反應器II的該反應器輸出物與強酸和任選另外的水混合。隨後在另一個蒸餾塔中將僅包含很少的MAL的第一相分離成主要包含醇的相和被排出之高沸點。較佳地，將包含該醇的該相回收至反應器II中。

特佳地，在該方法中添加的該強酸的該含量使得該萃取過程中的pH始終小於7，較佳地小於/等於5，但始終大於/等於1。該較佳的酸含量係對應於添加的含量或濃度以確保該設備的該材料不會最終變得太昂貴和高合金化，而且亦確保該所需的化學反應足夠迅速和完全地進行。這種特佳的pH範圍為介於pH 1.5至pH 4。介於pH 2至3的pH通常為所有所需特徵之間的最佳折衷。

藉由根據本發明的方法實現了各種優點，即，在從該反應器輸出物去除該甲醇之後，在產物之前，首先以該甲基丙烯酸烷酯和該甲基丙烯醛彼此分離的形式去除了高沸物。在該蒸餾去除該MAL之前，用於去除水的相分離之特佳的性能進一步放大了這些優點。令人出乎意料地，根據本發明的方法之優點係以單獨兩者和特別是兩者彼此組合而達成，特列於如下：

與該先前技術相比，特別是更有效地配置的該MAL的回收令人驚訝地增加了這種方法的該總產率。特別可能首先特別有效地在該反應器中分離未轉化的反應物，並因此實現高度回收到該反應器中。除了甲醇和甲基丙烯醛外，關於水的分離，水可以在該後處理中部分重複使用，從而減少了該整體方法中的廢水量。

與該先前技術相比，根據本發明的方法亦非常令人驚訝地可能降低在所製備的該甲基丙烯酸烷酯中，特別是MMA，該異丁酸烷酯，特別是異丁酸甲酯的含量。這可能是由於該反應器輸出物至去除MAL的後處理中較低的熱負載而造成的。

另外令人出乎意料的是，根據本發明的方法改良了來自氧化酯化之反應器輸出物中分離出未轉化的反應物之問題，特別是甲基丙烯醛和醇的方法，使得它可以用較少的能量及較少的冷卻水進行，尤其是在去除MAL之前，在插入的相分離器的變體中增加冷卻水。另外，令人出乎意料的是，與該先前技術相比，水溶性和有機廢物流的總含量令人出乎意料地減少了。

作為實驗中描述的方法的替代方案，可設想到各種蒸餾塔的其他連接設置和順序。例如，來自該萃取物(「第二相」)的該有機相主要由MMA和甲基丙烯醛所組成，可以首先在該低沸物塔中有利的變體中進行後處理，伴隨MMA累積在該低沸物塔底，然後送至該高沸物塔中進行後處理。在此，單體的MMA作為該高沸物塔的餾出物累積質量；與其他可設想的連接設置相比，此變體省去了該MMA純化塔。

示例性： 1. 藉由福馬林(「FA」)與丙醛縮合製備甲基丙烯醛的連續性能 DOE起始材料的製備(參見2.a.)

可以根據DE3213681A1連續製備甲基丙烯醛。根據DE321368A1的實施例1.1和1.2的反應條件和產率列於表1。在這些實施例中，在相對較高的溫度下連續製備甲基丙烯醛。

同樣根據EP2998284A1的實施例1.3至1.19描述了一種連續方法，但與實施例1.1和1.2相比在明顯更低的溫度下進行。在這些實施例中，藉由靜態混合器(以下稱為醛溶液)的方式將不同濃度(37重量%或55重量%)的福馬林溶液與丙醛混合，隨後在油加熱的熱交換器中將該混合物加熱至所需溫度(參見表1)。從與該管狀反應器相鄰的該產物塔底的回收流與乙酸和二甲胺(以40%的水溶液)混合，並同樣地預熱至所需溫度。將該預熱的醛溶液和該預熱的觸媒溶液在另一個靜態混合器中混合。然後將該反應物混合物進料至管狀反應器中，該反應物混合物係藉由油進行溫度控制。該反應通常在約35至40巴的壓力下進行，以防止該反應區中的組分除氣。在該管狀反應器出口處的該產物混合物係藉由閥減壓，並進入用於該蒸餾的該產物塔。在該塔的頂部，經過冷凝和相分離，獲得了甲基丙烯醛和水相的雙相混合物。將該水相作為回流進料回該塔。該有機相進至該產品容器。在該塔的該底部，部分流作為回收進料至該反應中。另一部分流作為產物水溶液排出至另一個產品容器中。在所有實施例中，在該分離的甲基丙烯醛中，所有實施例的該轉化率均高於99.3%，並且獲得的該DIMAL含量為介於0.18重量%至約1.4重量%之間。

用於該DOE合成的甲基丙烯醛亦可以分批方法獲得。實施例1.21.至1.25.顯示了以該分批方法製備甲基丙烯醛。由於該甲基丙烯醛中的DIMAL含量明顯較高，可能需要對該甲基丙烯醛進行中間純化。實施例 1.21. (分批方法)

首先將丙醛和福馬林形式的甲醛(莫耳比為1：1)裝載至1公升高壓釜中。將藉由油浴控制溫度的該高壓釜密封並用40巴的氮氣加壓。該內容物在攪拌下加熱至約120℃。在達到該目標溫度時，添加由水、二甲胺和乙酸所組成的該觸媒溶液(0.07份二甲胺/一份丙醛，且酸鹼比為1.1：1.0)。該進料中的水濃度約56重量%，且二甲胺與水的負載量為2.5重量%。約20分鐘後，終止該實驗並將該高壓釜在攪拌下的冰浴中冷卻。取出該混合物，並藉由相分離之方式將其分離成有機相和水相。研究了關於該二相的組成。該丙醛的轉化率為99.8重量%，MAL的該產率為75.9重量%，該甲基丙烯醛的該DIMAL含量為11.26重量%。實施例 1.22.至1.24.(分批實驗；參見表2)

首先將丙醛和福馬林形式的甲醛(莫耳比為1：1)裝載至0.45公升高壓釜中。將藉由油浴控制溫度的該高壓釜密封並用40巴的氮氣加壓。該內容物在攪拌下加熱至約115℃。在達到該目標溫度時，添加由水、二甲胺和乙酸所組成的該觸媒溶液。在所需的時間後，終止該實驗並將該高壓釜在攪拌下的冰浴中冷卻。取出該混合物，並藉由相分離之方式將其分離成有機相和水相。研究了關於該二相的組成。該結果係列於表2。

實施例 1.25.

在該分批方法中(Daizel Chemical Industries 1993)，相對於該反應物，使用等莫耳量之二乙醇胺作為二胺與草酸二水合物作為催化酸。較高比例的觸媒使得其可以在明顯較低的溫度和較長的滯留時間下進行反應。所使用的觸媒混合物可以水相形式再次用於該反應。

首先在攪拌槽中裝載6公斤的水、1274克二乙醇胺和1528克草酸二水合物，隨後計量加入974克福馬林(37%)和703克丙醛。該反應物和該觸媒以等莫耳量使用。將該反應混合物在回流下加熱至58℃約20分鐘。結果獲得在冷卻和蒸餾後的相，獲得850克的有機相，其中甲基丙烯醛含量為約91%，對應於約92%的產率。從甲基丙烯醛中分離出的該水相可以再次使用，並且具有與該前批中大致相同的活性。實施例 1.26.

首先在攪拌槽中裝載6公斤的水、1261克的哌

和1069克的己二酸，隨後計量加入1177克的福馬林(37%)和849克的丙醛。這對應於莫耳比1：0.5：1：1。該反應完成後，將該混合物蒸餾，獲得982克的水相，其中甲基丙烯醛含量為94%。這對應於91%的產率。較高比例的觸媒使得可以在明顯較低的溫度和較長的滯留時間下進行反應。所使用的觸媒混合物可以水相形式再次用於該反應。實施例 2 2. 使用奈米微粒含金的DOE觸媒將甲基丙烯醛直接氧化酯化為甲基丙烯酸甲酯(「MMA」)的連續性能 2.1. 反應器、反應系統和該觸媒滯留系統的設計數據反應器：

使用頂部具有攪拌器的攪拌槽反應器進行反應。所使用的該材料由傳統不鏽鋼製成，以抵抗輕微腐蝕的介質。該反應器具有雙層夾套，該雙層夾套連接至能夠藉由其介質進行冷卻和加熱二者的恆溫器。該反應器蓋藉由冷凝器連接至蒸氣管(標稱寬度為100毫米)。該攪拌槽的內徑為400毫米，以及該反應器高度(至該蓋的頂部)為1500毫米。該攪拌器係藉由該反應器蓋上方連接至該反應器，並配有特殊的攪拌元件，可以實現最佳的氣體分散(對於使用含氧氣體；乾燥壓縮的空氣)以及該微粒觸媒在介質中的最佳懸浮。使用市售攪拌系統，該系統由用於大量氣體的主分散器(來自Ekato，Phasejet)和兩個用於徑向傳輸方向的氣體/液體混合物的攪拌元件(來自Ekato，Combijet)所組成，總共三個攪拌元件固定在該攪拌器軸上。該攪拌元件至該反應器底部的距離對於該第一攪拌元件是100毫米，對於該第二攪拌元件是400毫米，對於該第三攪拌元件是700毫米。用於供應該含氧氣體(使用壓縮空氣)的該氣體管線直接在該分散元件的下方終止，並確保了該氣體在該反應器橫截面上的均勻分佈以及該氧化氣體的精細分散。用於反應物、回收流和助劑(auxiliaries)的進料管線係藉由該反應器蓋安裝在該反應器中，以使該進料管線的末端遠低於該反應介質的該填充水平。該冷凝器的頂部係藉由管線連接至包含甲醇穩定劑溶液(500 ppm Tempol)的儲存容器。 2.2. 觸媒滯留系統：

該反應器配有由機械過濾和沈積裝置形成的觸媒滯留系統。從該DOE反應器中排出的該反應溶液最後藉由滯留容量為1微米的濾管過濾並去除細粒，覆蓋該過濾器的較大顆粒以規則的間隔反沖洗至該反應器中，以大大減少或消除失去催化活性的材料。所使用的該反沖洗介質是該反應溶液本身或與鹼性介質反應後的pH調節的反應溶液。 2.3. 起始反應和連續反應：

該反應器填充有甲醇、水和MMA、甲基丙烯酸(「MAA」)和溶解的甲基丙烯酸鈉的混合物。最初將混合物填充至該反應器可更快地達到該穩態濃度。在該反應器中填充135公斤這種起始介質，該組成物為3重量%的MAA(在pH值為7時，其中50%以鈉鹽形式存在)、35重量%的MMA、5重量%的水，其餘為甲醇。該填充水平約為該反應器填充高度的約85%。該反應器另外填充15公斤觸媒，因此，相對於所用觸媒含量和該反應溶液的該操作體積，該漿液密度為10重量%-11重量%。將該反應混合物加熱至80℃。該攪拌器設置為300 rpm。該反應器的操作壓力設置為5巴絕對壓力(以氮氣作為該起始介質)。達到該反應溫度後，分階段引入1公斤/小時的空氣，該反應立即開始，可以藉由該反應器中甲基丙烯醛含量的降低或該反應混合物中MMA濃度的升高來辨別。在上述階段增加該空氣含量，直到該廢氣達到4體積%的氧氣濃度(該DOE廢氣的爆炸極限恰好低於8體積%的O₂ 含量)，從而確保連續操作的安全。該DOE廢氣中的可冷凝的有機組分(甲醇、MAL、MMA、水和低沸物)在冷凝後的該廢氣溫度為2℃。NIR用於測量和量化各種廢氣組分(CO₂ 、CO、氧氣、水、丙烯、氮氣、甲醇、丙酮、甲酸甲酯(FOME)和隨該廢氣一起排出的其他低沸物)的濃度。對揮發性有機組分的總含量小於1.5體積%的該廢氣進行熱處理和燃燒。

該起始材料甲基丙烯醛(從丙醛和福馬林在催化含量的二甲胺/乙酸存在下進行連續壓力反應製備)藉由計量泵連續進料至該反應器。每小時向該反應器計量加入180莫耳的甲基丙烯醛，在該穩態下轉化率介於在70-72%之間。在該連續操作的該整體運行時間內，確定了約125至130莫耳的甲基丙烯醛的轉化率。根據該操作的模式，該反應器主要使用兩種甲基丙烯醛進料流，特別是該新鮮的甲基丙烯醛進料(~100莫耳/小時)和該甲基丙烯醛回收進料(該MAL-甲醇回收塔，或MAL回收塔的該塔頂產物)(更包含~40莫耳/小時的MAL)。相對於轉化的甲基丙烯醛，確定的該平均反應選擇性為94.5 MMA，每小時製備119至124莫耳的MMA，因此在該實施態樣中，該觸媒性能為每小時8.16莫耳的MMA和每公斤的觸媒。 2.4. 藉由DOE、反應器輸出物和組合物製備MMA

圖2和圖4說明了在該DOE反應器(7)中連續製備該進料流、廢氣組成物和產物流及其之組成。

原則上，後處理塔和設備係配有廢氣系統。塔頂和關鍵設備的所有組分均用穩定劑溶液連續噴塗，以防止聚合沈積。此外，對於δ-p測量，使用稀薄空氣(氧氣含量＜6體積%)，將其進料至該塔底。

該穩態反應混合物係藉由該觸媒滯留系統(傾斜的澄清器和過濾單位)的輸出係藉由壓力調節閥進行控制，平均為50至70公斤/小時，其中20至30公斤回收至冷卻和基礎調節(base conditioning)後的反應器。在該操作期間，在該示例性實驗實施方式中，該後處理部分的輸出(12)為45-60公斤，因此平均反應時間為約4小時。將該反應混合物減壓並通過中間容器(20公升體積)，其中溶解的氣體殘留物會在很大程度上被去除，否則會干擾隨後的反應和分離操作。在該中間容器中冷卻並減壓後，這些氣體組分已在很大程度上被去除。

該連續反應器輸出物的組成物係藉由NIR在該過濾單元(具有1微米滯留容量的聚丙烯濾管)的下游連續測量的，MMA和MAA的濃度以及未轉化的甲基丙烯醛亦使用HPLC確定及確認。該低濃度有機組分，例如二-甲基丙烯醛、二-甲基丙烯醛甲酯和甲基丙烯醛二甲縮醛(methacrolein dimethyl acetal)(=二甲基異丁烯(dimethylisobutene)，MAL-ACET)，係藉由氣相層析法和火焰游離偵檢器FID確定的，將水進行Karl Fischer滴定，並另外使用GC在另一個分離的端口上進行測定。 24小時後該組成物為： MMA： 32.4重量% MeOH： 46.3重量% 甲基丙烯醛： 9.4重量% 甲氧基異丁酸甲酯(Methyl methoxyisobutyrate，MMIB)： 0.7重量% 甲基丙烯酸(包含Na-MAA)： 0.8重量% 水： 7.7重量%

該廢氣(11)的廢氣量和組成物以及進料組成(新鮮進料和回收流)同樣在圖4中詳細說明。

其他存在的組分是濃度約為400 ppm的甲基丙烯醛的縮醛(MAL-ACET)和MMA的該甲醛氫化(formal hydrogenation)產物異丁酸甲酯(MIB)，同樣在該脫氣產物混合物中的濃度亦低於1000 ppm，以及甲基丙烯醛的二聚體及其衍生物。

藉由添加甲醇，或者添加己烷(10份溶劑、1份反應溶液)，對該反應產物溶液中的聚合組分進行定性分析，結果為陰性。 2.5. 布忍斯特酸的添加、pH調節和縮醛轉化率、反應器輸出物及組成物

任選地將水和酸添加至該DOE反應混合物中以水解有害的縮醛。縮醛含量降低的該產物流的該連續製備及其組成物在該MAL縮醛轉化器(15)下游如圖2和4所示。

詳細地，將96%硫酸(16)添加至該混合物中，直到所獲得混合物的pH在介於2至2.5之間。另外，將水添加至該脫氣的DOE反應器混合物中；在所選擇的示例性實施態樣中，使用了來自該甲醇回收塔的製程用水(23)。在40℃和10分鐘的滯留時間下，將存在於充分混合的系統中的該縮醛(例如甲基丙烯醛二甲縮醛)(使用5公升頂部具有攪拌器的元件的攪拌的反應器)進行水解裂解。因此，該步驟實現了降低該縮醛含量從剛好低於400 ppm至1 ppm，因此對於MMA單體質量或PMMA聚合物質量而言，是無害的水平。

該結果為該MAL縮醛轉化後的混合物(在這種情況下為雙相，(17))，具有以下組成物： MMA： 19.2重量% MeOH： 27.5重量% 甲基丙烯醛： 5.6重量% 甲氧基異丁酸甲酯(MMIB)： 0.5重量% 甲基丙烯酸： 0.5重量% 水： 44.0重量% MAL縮醛： 1 ppm

存在的其他組分係甲基丙烯醛的二聚體及其酯和其衍生物(與MMA相比為高沸物)，以及MMA的該甲醛氫化產物異丁酸甲酯(MIB)。

將該產物混合物進行萃取(18)。在所選擇的該實施例中，該萃取係在具有外部脈衝驅動器(external pulse drive)的脈衝萃取塔(pulsed extraction column)中進行，其直徑為120毫米，高度為2500毫米。在該塔的上部，計量添加10至15公斤的去礦物質水(19)，引入點在該有機進料溶液的引入點上方200毫米(從該萃取塔的底部開始測量)。該操作的目的係製備一種包含MMA、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的有機相，並儘可能少地添加MEOH和水，而製備水相的程度則要包含所形成的該無機鹽(在實施例如硫酸鈉)。根據我們的理論計算，所選擇的該設備設置代表4-5個理論萃取階段。該萃取在40℃和標準壓力下進行。在該塔的上部，形成了清晰的相界，甚至在數百小時的操作過程中也幾乎沒有覆蓋。亦沒有觀察到聚合沉積。

連續進料至後續後處理的該有機相(「第二相」(25))在穩態操作中具有以下組成物： MMA： 72.6重量% MeOH： 0.9重量% 甲基丙烯醛： 17.8重量% 甲基丙烯酸： 1.6重量% 水： 2.0重量% 其他有機組分： 5.1重量%

該有機相中的該有機組分係由甲基丙烯醛的二聚物及其衍生物和甲氧基異丁酸甲酯(MMIB)的混合物所組成。根據藉由離子層析法的分析，該有機相亦非常實質上不含硫酸鈉(＜200 ppm)。

連續進料至後續後處理的水相(第一相(20))在穩態操作中具有以下組成物： MMA： 1.7重量% MeOH： 34.1重量% 甲基丙烯醛： 1.5重量% 甲基丙烯酸： 0.2重量% 水： 60.2重量% 硫酸鈉： 1.4重量% 2.6. 「第一相」的後處理，從該水相中回收MMA、MAL、MeOH

藉由蒸餾將水溶性「第一相」(20)純化，以去除反應物和產物(MeOH、MAL、MMA)。圖2和圖4說明了該連續蒸餾和回收有價值的有機材料以及所形成的該廢水。

在這種所謂的甲醇回收塔(操作壓力為1巴的絕對壓力(21))中，在萃取後回收該甲醇以及MMA和甲基丙烯醛的殘留物。這些反應物和部分MMA係回收至反應器II(7)中，從而進入該有機後處理迴路。此操作亦在該蒸餾塔製程廢水(24)的底部產生，該廢水或多或少地包含該中和產生的所有硫酸鈉。該蒸餾塔配有來自Sulzer的高性能DX結構填料(直徑120毫米、高度2000毫米)，在標準壓力下以1.1的回流比例操作。在這些條件下，該塔頂部的溫度約為65℃以及底部溫度為104℃。

除97.3重量%的水累積在該底部外，製程廢水(24)包含2重量%-2.5重量%的硫酸鈉，頂部形成蒸氣流(22)，其組成物如下： MMA： 4.3重量% MeOH： 88.7重量% 甲基丙烯醛： 4.0重量% 水： 0.9重量%

將該底部流送至排出(24)，或可將子流(23)再回收至該方法中的各點。在本實驗說明中，該硫酸鈉/水流(23)的一部分被回收以幫助該萃取或進入該MAL縮醛轉化器，參見圖2。 2.7. 高沸點塔：該有機「第二相」的後處理，從高沸點組分中去除MMA、MAL和低沸物

將該有機「第二相」(25)與MMA(MAA、Di-MAL及其衍生物，MMIB等)相比相對沸點較高的組分進行蒸餾分離(低沸物、MAL、MMA)。

圖2和圖4說明了該連續蒸餾和預純化以製備粗製MMA及其所產生的有機高沸物流的過程。

在該所指的高沸點塔(26)(操作壓力為0.2至0.24巴的絕對壓力)中，該甲醇，以及殘留的水以及或多或少的所有該甲基丙烯醛與大量的MMA一起作為塔頂凝液(28)獲得。在該實驗變體實施態樣中的該塔頂凝液情況下的組成係由兩相(28)和(29)所組成。

該有機相(28)主要包含MMA和甲基丙烯醛以及少量的水和副產物： MMA： 78.3重量% MeOH： 0.9重量% 甲基丙烯醛： 17.2重量% 水： 1.8重量%

仍存在少量的副產物為甲酸甲酯(FOME)、丙酮和MIB。

該操作亦在該蒸餾塔的該底部產生有機底部流(27)，該有機底部流(27)包含MMA以及主要是高沸點的甲基丙烯酸、MMIB和Di-MAL及其衍生物的殘留物。微量的無機鹽亦夾帶在該流中，因此與該粗製MMA分離。這些有機副產物可以進一步後處理，或將有價值的材料諸如MAA分離，或在特定的方法中轉化為MMA(非本發明的一部分)。

該蒸餾塔配有來自Sulzer的高性能DX結構填料(直徑100毫米、高度2000毫米)，在中等負壓下以1.0的回流比例操作。在這些條件下，該塔頂部的溫度約為50℃以及底部溫度為85℃。 2.8. 該有機高沸物相的後處理，最終去除殘留的MMA、高沸點組分：MMA回收塔

將該有機高沸物相與MMA(MAA、Di-MAL及其衍生物、MMIB等)相比沸點較高的組分進行任選的進一步蒸餾分離(30)。圖2和圖4說明了在該連續蒸餾過程中，在減壓條件下(操作壓力為0.03至0.06巴的絕對壓力，此處為0.05巴)形成的該有機高沸物流(32)。

原則上，操作2.7和2.8的該蒸餾功能可以在具有適當壓力和溫度參數的單個塔中進行。該餾出物(31)作為共進料再回收至圖2中的該高沸物塔的上游。 2.9. 低沸物塔：高沸物塔中的該有機餾出物相的後處理，從MMA(底部產物)蒸餾去除甲基丙烯醛(在餾出物中)

從該高沸物塔(28)的該有機餾出物與MMA相比沸點較低的組分進行進一步的蒸餾分離(33)。原則上，高純度的MMA已在該塔的該底部(35)累積，但是，儘管該變體的該MMA的純度高於99重量%，仍包含一些來自先前方法階段的穩定劑。

在該塔的該頂部((34)或(14))中，累積的物質尤其是比MMA沸點低，並且與MMA和/或MAL(二元和三元共沸物)一起形成低沸點共沸物的組分亦是如此。該塔的主要功能係將甲基丙烯醛與MMA分離，以將存在的該甲基丙烯醛再回收至該DOE反應中。

可以任選在該塔的該頂部進行相分離，以減少再回收至該DOE反應中的該水含量或實現不需要的低沸物的減少和排出。

圖2和圖4說明了在該連續蒸餾過程中在600毫巴的減壓下形成的該有機低沸物餾出物(14)。在這些條件下，該頂部溫度約為53℃以及該底部溫度為84℃。該塔的直徑為80毫米，已安裝Sulzer DX結構填料(高性能結構填料)，填料高度為2000毫米。

該富含MAL的餾出物(14)係作為共進料再回收至該DOE反應器部分(7)，圖2。 2.10 MMA純化塔：低沸點塔中的該有機底部相的後處理，從具有穩定劑含量高的粗製MMA中蒸餾分離出單體級MMA(在餾出物中)

該低沸物塔(35)的該有機底部進行進一步蒸餾分離(36)和精細純化。原則上，符合單體規格的MMA累積在該塔的該餾出物(37)中。具有高穩定劑含量的粗製MMA(38)累積在該塔的該底部。

該高度穩定的MMA可再回收至一個或多個該前述塔中(藉由實施例的方式，圖2說明了向該高沸物塔(38)的再回收)。作為替代方案，該流可用作穩定劑溶液，應用於各種分離操作的該關鍵塔頂。

該塔在220毫巴的中等真空下操行，設置的頂部或餾出物溫度略低於57℃，底部溫度為59℃。該塔的直徑為80毫米，已安裝Sulzer DX結構填料(高性能結構填料)，填料高度為2000毫米。該回流比例為1.0。實施例 3(根據該先前技術的比較實施例，圖3)：

比較實施例：一個根據US 10,301,251 B2中說明較佳的後處理程序和意旨在簡要概述。細節和各種分離程序的操作在圖3中說明。

該比較實施例代表該先前技術，並且用於證明根據本發明的方法在特定能量消耗方面的優點，在此特別是蒸氣和冷卻水的使用。

從福馬林和丙醛起始的甲基丙烯醛的製備及其後處理在原理上是相同的((1)、(2)、(3)、(4)、(5))。該DOE反應((7)、(8)、(9)、(10))和反應系統本身是相似的，但是進料組成物不同，特別是藉由不同的再回收流，例如(14)，組成物不同。

MAL回收塔(13)：該DOE反應輸出物(12)係由甲醇、未轉化的甲基丙烯醛、MMA、水和甲基丙烯酸的鹼金屬鹽(或鹼土金屬鹽)所組成，係在該第一蒸餾塔(13)中進行後處理。在該第一蒸餾中，或多或少地將所有該甲基丙烯醛與部分甲醇、MMA和水從該塔頂(14)取出，並返回至該DOE反應器(7)中。該塔的底部包含MMA、水和甲醇，以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸鹽以及高沸點副產物。

MAL縮醛轉化率：在添加酸(16)(在本實施例中為硫酸)的情況下，該第一塔的塔的底部流在明顯低於該DOE反應器中該反應溶液pH的pH下進行縮醛轉化。在該縮醛轉化中，微量的破壞性縮醛幾乎完全水解，可以任選地添加水。例如，根據US 10,301,251 B2，可任選地藉由來自該甲醇回收塔(21)的包含水蒸氣側流(41)進行另外的水添加。這樣做的好處是，除水外，甲基丙烯酸的殘留物(該廢水中的殘留物)亦同時回收至該後處理裝置，因此不會損失。來自該縮醛轉化器的該產物(17)被送至多階段萃取(18)(在圖3中以簡化形式說明作為連續萃取塔)。

萃取和MeOH回收塔：該萃取中的該水相(20)包含大部分的甲醇和少量的MMA。在MeOH回收塔中，這些有價值的材料(MeOH和MMA)作為塔頂產物(22)回收，並回收至該反應(7)或後處理中。任選地去除包含少量的甲基丙烯酸和相對大量的水的水溶性側流(41)。來自該DOE的該廢水累積在該底部(24)，該廢水包含少量的有機雜質、幾乎無MMA、MAA和甲醇。在所選的實施例中，該廢水流包含該中和鹽、硫酸鈉。

來自萃取的萃取和有機相：來自該萃取的該有機相(25)基本上係由MMA和少量的甲醇、水和甲基丙烯醛所組成(對於根據本發明的方法而言附帶為主要特徵)。在此亦存在必須去除的微量破壞性低沸物(例如甲酸甲酯)，以及有機高沸點產物，諸如二聚甲基丙烯醛及其衍生物(例如Di-MAL甲酯和MMIB)。MMA係按一順序的蒸餾塔進行純化，從而可以達到單體級的規格。

高沸物塔(26)：為此，首先在高沸物塔(26)中去除所有高沸點組分。MMA與低沸物一起進入該塔的頂部(28)，或與這些低沸物一起作為共沸物。可從該底部流(27)的甲基丙烯酸與其他高沸物分離，並以任選的分餾方式進行分離(在圖3說明中稱為「MAA塔」(42))。

低沸物塔(33)：該高沸物塔的該餾出物在該低沸物塔中進行後處理；所有低沸點組分均與粗製MMA (35)分離，該粗製MMA(35)與該方法之穩定劑一起在該底部累積。

MMA純化塔(36)：將該穩定劑從該MMA純化塔(36)中的特定規格MMA(作為餾出液(37))中去除。該底部流(38)可任選地再回收，以使MMA損失最小。

在表3中，將藉由模仿確定的該方法變體的比能量消耗(specific energy consumptions)(圖3，US 10,301,251 B2)與根據本發明的該方法的比能量消耗(圖2)進行比較。

(1):福馬林進料至反應器I (2):丙醛進料至反應器I (3):任選的穩定劑進料至反應器I (4):用於甲基丙烯醛合成的反應器I (5):該粗製甲基丙烯醛的後處理 (6):甲基丙烯醛進料至反應器II (7):用於該甲基丙烯醛氧化酯化的反應器II (8):醇進料(通常為甲醇進料) (9):氧氣/空氣進料 (10):鹼進料 (11):反應器II廢氣 (12):反應器II反應器輸出物 (13):蒸餾塔MAL回收塔(僅作為比較實施例，圖3) (14):MAL回收 (15):任選的混合器/MAL縮醛轉化器 (16):酸進料(通常為硫酸) (17):MAL縮醛轉化器產物流 (18):萃取 (19):用於萃取的水進料 (20):水相萃取，「第一相」 (21):甲醇回收塔 (22):用於返回至反應器II的包含醇的低沸點餾分 (23):任選的底部餾分，甲醇回收塔的回收 (24):包含水、酸及其鹼金屬鹽的底部餾分，用於排出或進一步後處理 (25):來自該萃取的有機相，「第二相」 (26):用於移除高沸物的高沸物塔 (27):底部餾分(「第三相」)，包含MMA、甲基丙烯酸和高沸物 (28):餾出物(「第四相」)，包含MMA和低沸物 (29):來自高沸物塔的水相餾出物 (30):MMA回收塔 (31):包含MMA的來自MMA回收塔的餾出物，用於回收至高沸物塔 (32):來自MMA回收塔的底部餾分，包含甲基丙烯酸和高沸物 (33):用於移除低沸物的低沸物塔 (34):來自低沸物塔的餾出物，包含低沸物塔(變體1(圖1)和比較實施例(圖3)) (35):來自低沸物塔的底部餾分，包含低沸物純化的MMA (36):用於MMA的最終純化的MMA純化塔 (37):來自MMA純化塔作為餾出物的特定規格的MMA (38):來自MMA純化塔的塔底餾分，任選地回收至高沸物塔 (39):甲酸甲酯塔(僅作為變體1，圖1) (40):甲酸甲酯塔餾出物，包含低沸物，例如甲酸甲酯 (41):任選的甲醇回收塔側流(僅作為比較實施例，圖3) (42):MAA塔(僅作為比較實施例，圖3) (43):MAA塔餾出物，包含甲基丙烯酸(僅作為比較實施例，圖3) (44):來自MAA塔的底部餾分，包含高沸物(僅作為比較實施例，圖3) (A):廢氣

[圖1]：所有方法實施態樣變體：

，以及示例性的後處理順序，此處包含單獨的甲酸甲酯塔 [圖2]：所有方法實施態樣：

，以及示例性的後處理順序，此處不包含單獨的甲酸甲酯塔 [圖3]：根據US 10,301,251 B2(Groemping等)的先前技術的比較方法所有方法實施態樣：

，以及示例性的後處理順序，包含甲基丙烯酸鹼金屬鹽的MMA/甲醇混合物的萃取後處理。 [圖4]：根據實施例2和圖2的質量流率和組成物

(1):福馬林進料至反應器I

(2):丙醛進料至反應器I

(3):任選的穩定劑進料至反應器I

(4):用於甲基丙烯醛合成的反應器I

(5):該粗製甲基丙烯醛的後處理

(6):甲基丙烯醛進料至反應器II

(7):用於該甲基丙烯醛氧化酯化的反應器II

(8):醇進料(通常為甲醇進料)

(9):氧氣/空氣進料

(10):鹼進料

(11):反應器II廢氣

(12):反應器II反應器輸出物

(14):MAL回收

(15):任選的混合器/MAL縮醛轉化器

(16):酸進料(通常為硫酸)

(17):MAL縮醛轉化器產物流

(18):萃取

(19):用於萃取的水進料

(20):水相萃取，「第一相」

(21):甲醇回收塔

(22):用於返回至反應器II的包含醇的低沸點餾分

(23):任選的底部餾分，甲醇回收塔的回收

(24):包含水、酸及其鹼金屬鹽的底部餾分，用於排出或進一步後處理

(25):來自該萃取的有機相，「第二相」

(26):用於移除高沸物的高沸物塔

(27):底部餾分(「第三相」)，包含MMA、甲基丙烯酸和高沸物

(28):餾出物(「第四相」)，包含MMA和低沸物

(29):來自高沸物塔的水相餾出物

(30):MMA回收塔

(31):包含MMA的來自MMA回收塔的餾出物，用於回收至高沸物塔

(32):來自MMA回收塔的底部餾分，包含甲基丙烯酸和高沸物

(33):用於移除低沸物的低沸物塔

(34):來自低沸物塔的餾出物，包含低沸物塔(變體1(圖1)和比較實施例(圖3))

(35):來自低沸物塔的底部餾分，包含低沸物純化的MMA

(36):用於MMA的最終純化的MMA純化塔

(37):來自MMA純化塔作為餾出物的特定規格的MMA

(38):來自MMA純化塔的塔底餾分，任選地回收至高沸物塔

(39):甲酸甲酯塔(僅作為變體1，圖1)

(40):甲酸甲酯塔餾出物，包含低沸物，例如甲酸甲酯

(A):廢氣

Claims

一種製備甲基丙烯酸烷酯的方法，其中在反應器I中於第一反應階段中製備甲基丙烯醛，並在反應器II中於第二反應階段中用液相醇氧化酯化該甲基丙烯醛以生成甲基丙烯酸烷酯，其特徵在於，從反應器II的該反應器輸出物分離成第一水相，其包含超過80重量%的該反應器輸出物中存在的該醇，以及第二相，其包含在每種情況下超過80重量%的該反應器輸出物中存在的該甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯醛(MAL)，以及該第二相在隨後的單階段或多階段蒸餾中進行後處理，以使甲基丙烯醛與甲基丙烯酸烷酯分離。
如請求項1之製備甲基丙烯酸烷酯的方法，其中在反應器I中於第一反應階段中製備甲基丙烯醛，並在反應器II中於第二反應階段中用醇氧化酯化該甲基丙烯醛以生成甲基丙烯酸烷酯，其中，從反應器II的該反應器輸出物分離成第一相，其包含超過80重量%的該反應器輸出物中存在的該醇，以及第二相，其包含在每種情況下超過90重量%的該反應器輸出物中存在的甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯醛(MAL)，以及該第二相中進行以下後處理：在最終蒸餾以獲得作為塔頂產物之單體品質的甲基丙烯酸烷酯之前， a. 首先藉由蒸餾從高沸點組分分離出甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯醛，隨後藉由蒸餾從相對較高沸點的甲基丙烯酸烷酯分離出甲基丙烯醛，或 b. 首先藉由蒸餾從甲基丙烯醛分離出甲基丙烯酸烷酯和高沸點組分，隨後藉由蒸餾從與其相比相對較高沸點的組分分離出甲基丙烯酸烷酯。
如前述請求項中任一項之方法，其中該醇為甲醇以及該甲基丙烯酸烷酯為MMA。
如請求項1或2之方法，其中在蒸餾塔中從該主要是MAL的部分分離出該主要是甲基丙烯酸烷酯的部分之前，首先在相分離器中從該第四相中存在的至少90重量%的水中分離出該第四相。
如請求項1至3中至少一項之方法，其中在該相分離器中從水相分離後的該第四相或該第四相的該有機相係在蒸餾塔中分離成低沸點餾分，該低沸點餾分包含至少60重量%的來自該反應器輸出物的該MAL，以及高沸點相，該高沸點相包含至少90重量%的來自該反應器輸出物的該MMA。
如請求項4之方法，其中在另一個塔中從低沸點組分分離出該低沸點的包含MAL餾分，並且將包含至少60重量%的來自該反應器輸出物的該MAL之該塔的高沸點餾分送入反應器II或混合器或連接至反應器II上游的熱交換器中。
如請求項5之方法，其中在低沸點組分的該蒸餾分離和該MAL餾分轉移至該反應器II或該反應器II上游之前，首先在相分離器中從水相分離出該第四相的該包含MAL的餾分。
如請求項1至6中至少一項之方法，其中在進行從該第二相萃取分離出該第一相之前，首先在轉化器中從反應器II的該反應器輸出物與強酸和任選另外的水混合，並且其中在另一個蒸餾塔中將該第一相分離成主要包含醇的相和被排出之高沸點相。
如請求項8之方法，其中該強酸添加的含量使得該萃取期間的pH始終≥1且小於5。