TW201500344A - 用以製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯之方法 - Google Patents

用以製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201500344A
TW201500344A TW103109913A TW103109913A TW201500344A TW 201500344 A TW201500344 A TW 201500344A TW 103109913 A TW103109913 A TW 103109913A TW 103109913 A TW103109913 A TW 103109913A TW 201500344 A TW201500344 A TW 201500344A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
methacrylic acid
methacrolein
unit
phase
Prior art date
Application number
TW103109913A
Other languages
English (en)
Inventor
Torsten Balduf
Steffen Krill
Rudolf Burghardt
Original Assignee
Evonik Industries Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries Ag filed Critical Evonik Industries Ag
Publication of TW201500344A publication Critical patent/TW201500344A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

本發明係關於製備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中之至少一者之方法，其方法步驟包含至少一種C4化合物之氣相氧化反應，驟冷該反應相，所得甲基丙烯酸之分離和純化和任意地酯化，其中該C4化合物係包含甲基丙烯醛之混合物，其源自於至少兩種不同的甲基丙烯醛來源，第一甲基丙烯醛來源係藉異丁烯或三級丁醇或異丁醛或其中的二或更多者之混合物之非均相催化氣相氧化反應而得的進料流，第二甲基丙烯醛來源係藉丙醛與C1鏈增長劑(較佳為甲醛)之反應而得的進料流，其中該甲基丙烯醛可完全得自該第一甲基丙烯醛來源或完全得自該第二甲基丙烯醛來源或為得自此二者之任何混合物。

Description

用以製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯之方法
本發明係關於用以製備甲基丙烯酸之方法，用以製備甲基丙烯酸酯之方法及用以處理包含至少一種有機化合物之含水相之方法。
甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯)被廣泛用於多種應用。其中，甲基丙烯酸的商業製造係藉異丁烯、三級丁醇、甲基丙烯醛或異丁醛的非均相催化氣相氧化反應進行。藉此得到的氣態反應相藉冷卻和凝結而轉變成含水的甲基丙烯酸溶液，任意地自低沸點物質(例如，乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛)分離及之後引至溶劑萃取塔中，以藉適當萃取劑(例如，短鏈烴)萃取和分離甲基丙烯酸。分離的甲基丙烯酸例如藉蒸餾進一步純化，以分離高沸點雜質(例如，苯甲酸、順丁烯二酸和對酞酸)，以得到純甲基丙烯酸。此已知製程述於，例如，EP 0 710 643、US 4,618,709、US 4,956,493、EP 386 117和 US 5,248,819。
另一方式係使用C2起始物，其藉適當的化學反應加長以得到甲基丙烯酸或其衍生物之所欲的C4主體。乙烯為用於經由丙醛成為甲基丙烯酸系衍生物之工業製程廣泛使用的起始物，及數篇回顧文獻和專利案的標的物。
但是，僅仰賴單一化學基礎物的這些製程的可變通性差，在其原料基礎物取得性或成本有任何問題的情況更是如此。若這些製程之一的C2或C4起始物中之任何者因為市場或技術擾亂而短缺，整個製程都會為此所苦，無任何對策或對策有限。
例如，甲基三級丁醚為用於以C4為基礎的製程之廣泛使用的起始物。其為容易運送的起始物，與原料製造設備(如相鄰的或以較長管線接合之蒸汽裂解器)之存在無關。但是，隨著廣泛作為汽車領域的抗震劑，其價格依據各自市場需求而劇烈改變，特別是在產能超載的任何地區。
另一方面，乙烯，若可以從甲基丙烯酸或甲基丙烯酸系衍生物製造設備直接鄰近的來源取得，則為合適的起始物。但是，在工業瓦解時或在其他未預見的情況中，或若替代的原料基礎物變得明顯較便宜(甚至於在有限的期間內)，若僅有以C2-基礎物為基礎的甲基丙烯酸系化合物製造設備，則也無法達成。
因此，需要用以製備甲基丙烯酸或甲基丙烯 酸酯之方法，其不具有與方法之起始物相關的不可變通性。理想上，此方法應使得該製造方法可以使用C4衍生的起始物進行或者另一方面可以使用以C2為基礎的起始物進行，且能夠各次完全切換至其他基礎物或以二或更多種原料來源之混合模式進行此方法。
此外，此製程於不同的製程階段產生大量廢水，其中最大量為自驟冷相萃取甲基丙烯酸之後留下的含水相形式。此水主要來自添加至氣相氧化步驟的蒸汽或水和來自在冷卻和凝結步驟中使用作為驟冷劑的水，及來自氧化反應本身。此廢水含有大量有機化合物且無法再利用或無法未經進一步處理以移除這些有機化合物的至少一部分而安全地棄置。因為未完全萃取至有機萃取劑中，所以此有機化合物通常包括所欲產物(如甲基丙烯酸)和氧化步驟的其他副產物(如丙烯酸、乙酸和丙酸，其亦具有商業價值)。此廢水中的有機物含量通常過高而無法未經大量稀釋、耗費大量時間和極大處理設備地以水處理程序(如生物處理，例如活化的淤渣製程)處理，因此，在商業甲基丙烯酸製造中，廢水通常經燃燒，此述於，例如，US 4,618,709。但是，廢水之燃燒為環境和經濟上不利者，需要高能量輸入，導致排放，此於釋放至環境中之前須經進一步處理，且亦導致存在於廢水中之潛在有價值的有機化合物之耗損，及水本身的耗損。
因此，回收存在於廢水中之至少一部分有機化合物亦為有利者。回收水本身的至少一部分，其中有機 物含量夠低以使其可接受生物處理和/或排放至環境中，或者水的純度足以使再被利用(例如，作為工業製程用水或用於甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯製法本身)，亦為有利者。CN 1903738提出使用膜分離器，之後使用精餾塔以純化來自丙烯酸產製的廢水並回收丙烯酸、甲苯和乙酸。膜過濾的缺點在於使用通常大量的水(時常是廢水本身)須洗除不會通過濾器的組份。此有機化合物濃度提高的清洗水本身之後須經進一步處理或燃燒。
各種製程步驟，特別是在自含水驟冷相萃出甲基丙烯酸後之自萃取劑一般蒸餾分離甲基丙烯酸，造成形成甲基丙烯酸相(餾出液)和高沸點相(殘渣)-有時稱為塔底相、蒸餾殘渣或廢油)-其仍含大量的甲基丙烯酸。能夠自高沸點相回收至少一些此甲基丙烯酸為有利者。已提出各種方法用以處理此高沸點相。
EP 1 043 302提出以溶劑處理來自丙烯酸或甲基丙烯酸產製的廢油，以防止廢油聚合和/或在廢油中產生沉澱。US 2005/0054874提出，在丙烯酸或甲基丙烯酸合成中，藉丙烯酸或甲基丙烯酸含量將自個別步驟排放的高沸點重質成份加以分類，並藉由使它們與來自其他工業製程的高沸點相合併而加以處理，使得它們可被儲存而不會有固體沉澱。但是，這些文獻皆沒有關於自廢油回收甲基丙烯酸之示範。
本發明的目的一般係儘可能克服先前技術製程的缺點。特別地，其目的為開發減少副產物及這些副產物所引發的阻塞之形成的用以製造甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之方法。
另一目的係，藉由使用源自於至少兩個不同的化學來源之甲基丙烯醛用於氣相氧化反應，以提高甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯製法的可變通性(以原料基礎物觀之)。
另一目的係藉由使得方法在至少兩個不同來源之間的暫時切換成為可能，而提高甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯製法與單一原料來源的成本漲跌和可取得性的不相關性及提高供應安全性。
另一目的係藉由自高沸點相回收甲基丙烯酸而提高甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯製法的總產率。
另一目的係藉由自製程廢水回收有機化合物而提高甲基丙烯酸製程的總效能和/或產率。
本發明的另一目的係自製程廢水回收水，此係藉由儘量減少廢水被有機化合物所污染，使得水可被再利用，進行生物純化程序，或任意地在生物或其他類型的純化程序之後，排放至環境，而非與有機化合物一起焚化。
另一目的係藉由自製程廢水回收有機化合物以提高甲基丙烯酸製程的總效能和/或產率。
藉提出新穎的方法以解決這些目的，其特徵 在於C4化合物(特別是甲基丙烯醛)在步驟a1)中氧化且此C4化合物源自於至少兩種不同之包含C4化合物的進料流之混合物。
詳言之，以用於製備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中之至少一者之方法解決以上目的，其包含下列方法步驟：a1)至少一種C4化合物之氣相氧化反應以得到包含甲基丙烯酸之反應相；a2)驟冷(quenching)該反應相以得到包含甲基丙烯酸的未加工(crude)之含水相(aqueous phase)；a3)自包含甲基丙烯酸的未加工之含水相分離至少一部分甲基丙烯酸以得到至少一個包含甲基丙烯酸的未加工之相；a4)藉熱分離方法，從在方法步驟a3)得到之包含甲基丙烯酸的未加工之相中分離和任意地純化至少一部分甲基丙烯酸；a5)任意地，將步驟a4)中得到的至少一部分甲基丙烯酸加以酯化；其特徵在於在步驟a1)中氧化的C4化合物為包含甲基丙烯醛之混合物，其中該甲基丙烯醛可任意地源自至少兩種不同之甲基丙烯醛來源，第一甲基丙烯醛來源係藉異丁烯或三級丁醇或異丁醛或其中的二或更多者之混合物之非均相催化氣相氧化反應 得到的進料流，第二甲基丙烯醛來源係藉丙醛與C1鏈加長劑(extending agent)之反應得到的進料流，且其中該甲基丙烯醛可以完全得自第一甲基丙烯醛來源，或完全得自第二甲基丙烯醛來源或得自此二者之任何混合物。
另一解決以上目的之方式係藉由如上所述之具步驟a1)至a5)之方法，其特徵在於在步驟a1)中氧化的C4化合物源自至少兩種不同之包含甲基丙烯醛的進料流之混合物且此混合物包含1至99重量%之包含第一甲基丙烯醛的進料流，其藉異丁烯或三級丁醇或異丁醛或其中的二或更多者之混合物之非均相催化氣相氧化反應得到，和99至1重量%之包含第二甲基丙烯醛的進料流，其藉丙醛與C1鏈加長劑之反應得到。
另一解決以上目的之方式亦係藉用以製備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中之至少一者之方法，其中從來自驟冷步驟之包含甲基丙烯酸的未加工之含水相分離至少一部分的甲基丙烯酸，係從包含甲基丙烯酸的未加工之含水相中將至少一部分的甲基丙烯酸萃取入有機溶劑中以得到包含甲基丙烯酸之未加工的有機相和第一含水相，其中該第一含水相包含組份i.至少65重量%，較佳地在65重量%至99.9重量%的範圍內，更佳地在70重量%至99.8重量%的範 圍內的水，又更佳地在75重量%至99重量%的範圍內，更佳地在76重量%至98.5重量%的範圍內，更佳地在77重量%至98重量%的範圍內，又更佳地在78重量%至97.5重量%的範圍內，又更佳地在79重量%至95重量%的範圍內，又更佳地在80重量%至90重量%的範圍內的水，此以該第一含水相的總重為基準計，和ii.不超過35重量%，較佳地在0.1重量%至35重量%的範圍內，較佳地在0.2重量%至30重量%的範圍內，更佳地在1重量%至25重量%的範圍內，又更佳地在1.5重量%至24重量%的範圍內，更佳地在2重量%至23重量%的範圍內，又更佳地在2.5重量%至22重量%的範圍內，又更佳地在5重量%至21重量%的範圍內，又更佳地在10重量%至20重量%的範圍內之至少一種有機化合物，此以該第一含水相的總重為基準計，其中i.和ii.的重量和為100重量%。
藉由在氧化步驟a1)中使用包含甲基丙烯醛之混合物，其中該甲基丙烯醛源自於至少兩種不同的甲基丙烯醛來源，第一甲基丙烯醛來源係藉異丁烯或三級丁醇或異丁醛或其中的二或多者之混合物的非均相催化氣相氧化反應得到的進料流，第二甲基丙烯醛來源係藉丙醛與C1鏈加長劑之反應得到的進料流，且此處該甲基丙烯醛可完全得自該第一甲基丙烯醛來源或完全得自該第二甲基丙 烯醛來源或得自此二者之任何混合物，原料之可變通的選擇可以取決於其可取得性和價格。此使得製程更安定，藉由完全或部分切換成另一原料基礎物可易解決原料短缺問題。因為取決於價格發展，可將原料成本最適化的混合物供應至氧化反應，所以此使得製程更經濟。
另一方面，改變原料基礎物也會導致饋入甲基丙烯醛氧化反應器的副產物產生變化。這些副產物或其後續化合物可能會以在甲基丙烯酯或甲基丙烯酸中的微量化合物形式被發現，其會導致產物有顏色。特別地，對於光學品質，所謂的色值必須儘量低。因此，對於嫻於此技術之人士而言，容易地能改變原料基礎物並非顯而易見的。
相較於完全源自於兩種甲基丙烯醛來源之一之製程，訝異地發現根據本發明之新穎方法的優點為反應之較高的時空產率(space-time-yield)和經氧化產物的較佳色值(colour number)。
在欲於根據本發明之方法的步驟a1)中氧化的混合物中之包含第一甲基丙烯醛的進料流中之C4化合物(其進行氣相氧化反應)係選自異丁烯、三級丁醇、異丁醛、或其中的二或更多者之混合物之C4化合物。本發明的較佳態樣中，C4化合物係衍生自甲基三級丁基醚(MTBE)或乙基三級丁基醚(ETBE)之分裂。
以C4為基礎的甲基丙烯醛方法之產物氣體含有相應量之10至3000ppm的對酞酸先質(precursor)和 對酞酸本身作為副產物。這些對酞酸先質在第二步驟中被氧化成對酞酸。此酸造成在分離甲基丙烯酸期間內在驟冷區和其他處理區(如甲基丙烯酸之萃取)中的嚴重阻塞。
此對酞酸和其衍生物會在介於第一和第二階段氧化反應器之間的連接管中形成發火性(pyrophoric)的殘渣，其潛在地可自燃。
含有以C4為基礎的甲基丙烯醛之氣體的另一成份是異丁烯，若使用三級丁醇作為第一階段氧化反應的進料，其亦會被形成。已經知道異丁烯是第二階段氧化反應(甲基丙烯醛轉化成甲基丙烯酸)的觸媒毒劑。通常使用雜多元酸作為氧化反應階段a1)中所用的氧化反應觸媒，這些觸媒與進料氣體中甚至微量的異丁烯之反應極為敏感，展現重度鈍化作用(deactivation)並損失甲基丙烯酸之轉化率。產物氣體含有介於0.1和1.5體積%之間的異丁烯。在甲基丙烯酸合成係僅基於此以C4為基礎的甲基丙烯醛來源的情況中，異丁烯在第一階段之轉化必須被最適化和最大化。此最適化的副作用為作為終產物的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸之產率減低。轉化率過高時，異丁烯的總氧化反應成為主要者，造成第一階段中的甲基丙烯醛產率較低。另一方面，異丁烯轉化率過低時，第二階段觸媒被毒化，造成甲基丙烯酸產率較低。
欲於根據本發明之方法的步驟a1)中氧化的混合物中之包含第二甲基丙烯醛的進料流中的C4化合物(其進行氣相氧化反應)較佳地藉丙醛與C1鏈增長劑之 反應得到。此C1-鏈增長劑可為嫻於此技術之人士已知之能夠使碳鏈增長一個碳原子的每一化學劑。更佳地，包含第二甲基丙烯醛的進料流中的C4化合物是甲基丙烯醛。
適合達成增長一個碳原子的所有反應皆合適，例如，CH酸性化合物的所有反應，如醇醛(Aldol)縮合反應。較佳具體實施例中，在欲於根據本發明之方法的步驟a1)中氧化的混合物中之包含第二甲基丙烯醛的進料流中之C4化合物(其進行氣相氧化反應)係藉丙醛與甲醛之反應得到，此反應較佳地在二級胺和/或酸存在下進行。
此以C2為基礎的甲基丙烯醛之第二流含有相應量的甲基丙烯醛二聚物，其將在第二階段氧化反應中轉化成與甲基丙烯醛二聚物相對應的酸作為副產物。這些二聚物係藉Diels-Alder反應形成。如果甲基丙烯醛自此方法分離，則其通常含有1000至20,000ppm二聚物。若此甲基丙烯醛與空氣和水混合以調整適當的進料氣體組成物並將循環氣加至此流中，通常，這些合併流中的二聚物濃度為在30ppm和1000ppm之間的量之此甲基丙烯醛二聚物。這些副產物影響第二氧化階段a1)中的氧化反應觸媒並會造成此觸媒壽命縮短。
在欲於根據本發明之方法的步驟a1)中氧化的混合物中之包含第二甲基丙烯醛的進料流中之C4化合物較佳地得自乙烯(Ethylene)(IUPAC名稱乙烯(ethene)，C2H4)。此C2構築物廣用於化學工業並因此 以商業和技術方式大量供應。
乙烯在石化工業中例如藉蒸汽裂解而製造。此製程中，氣體或輕質液態烴加熱至750至950℃，誘發數種自由基反應，之後立即驟冷。此製程將較長烴鏈轉化成較小烴鏈並導入不飽和性。乙烯自所得複雜混合物分離。另一用於油精餾塔之製程中，高分子量烴在沸石觸媒下裂解。重質進料(如石油腦和氣體油)亦可作為起始物。
乙烯經由氫甲醯化作用轉化成丙醛，大規模工業法中，通常藉由令合成氣與乙烯合併，使用金屬(基本上是銠或鈷)觸媒。合成氣(或稱Syngas)是主要由氫和一氧化碳所組成的燃料氣體混合物。此氫甲醯化反應為習知的工業反應且為許多回顧文獻的標的，如Falbe, Jürgen：New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer Verlag 1980, Berlin, Heidelberg, New York and Pruett, Roy L,：Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry Vol. 17, Pages 1-60, 1979或Robert Franke等人的回顧論文“Applied Hydroformylation”, Chem Reviews Vol. 112, p.5657-5732,2012。
甲醛可以數種形式取得，如氣體、液體形式(較佳地為含水溶液)和固體形式(聚甲醛(paraformaldehyde))。較佳具體實施例中，藉甲醇之氧化反應(如使用空氣或氧，在觸媒存在下)在生產線中直接形成甲醛。適當的觸媒係銀或金屬氧化物，較佳地為 氧化鉬或氧化銀觸媒。
在乙烯被氫甲醛化成丙醛(propanal)之後，其可以與甲醛在Mannich型反應中縮合而提供甲基丙烯醛。Mannich縮合反應可以在二甲胺的含水溶液中，在乙酸存在下進行而形成Mannich鹼鹽。甲基丙烯醛可自所得溶液蒸出，產率95%；含水溶液可被再循環(EP 58927A1，EP 92097A1)。
或者，丙醛和甲醛(為三聚甲醛(trioxane))之交錯的醛醇縮合反應可以在分子篩上於300℃進行。轉化率約58%，對於甲基丙烯醛的選擇率為98%。不須要胺(US-P 4,433,174)。
用以製造α-烷基丙烯醛(如甲基丙烯醛)的典型製程係藉由令烷醛與甲醛在二級胺和，必要時，酸存在下反應，以液相在超大氣壓和高於150℃條件下進行(DE 3213681A1)。
藉德國專利案第875,194號中所述之製程，甲基丙烯醛可製自丙醛和甲醛。
包含兩階段的類似製程述於美國專利案第2,848,499號。此製程中，丙醛、甲醛和二級胺鹽的連續縮合於105至120℃進行。
丙醛與甲醛以化學計量比的量反應，或者使用過量的一或其他反應物，通常由0.9至1.5，較佳由0.95至1.2，有利地由1至1.1，特別是1莫耳丙醛用於每莫耳甲醛。甲醛有利地以含水溶液(其有利地由20至60 重量%濃度)使用。
丙醛與甲醛轉化成甲基丙烯醛之反應可以在沒有酸存在的情況下進行，但有利地在酸存在下進行，此酸通常是無機酸或有機單-、二-或多元羧酸，較佳地為單羧酸，特別是脂族單羧酸。
可使用的羧酸有利地為具1至10，較佳2至4個碳原子的脂族單羧酸，以及2至10，較佳2至6個碳原子的二羧酸，或2至10，較佳4至6個碳原子的多元羧酸。二羧酸和多元羧酸可為芳族、芳脂族或，較佳地，脂族者。適當的酸的例子為乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、正丁酸、異丁酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸。若價格和取得性可接受的話，基本亦可使用其他有機酸。
可使用的無機酸通常是硫酸和磷酸，也可以使用酸的混合物。0至0.25，有利地0.01至0.1，較佳地0.02至0.05當量的酸用於每莫耳的丙醛。
有利的胺係具有式R3-NH-R2者，其中R2和R3相同或不同且各自為1至10，有利地1至8，特別是1至4個碳原子的烷基，其可進一步經醚、羥基、二級胺基或三級胺基團取代，特別是被這些基團的1或2者取代，或各自為7至12個碳原子的芳烷基或5至7個碳原子的環烷基，或R2和R3與相鄰的氮可一起進一步為雜環狀環的環員(其有利地為5員至7員)，其可含有其他氮原子和/或氧原子，且可經羥烷基或烷基(各具1至4個碳原 子)取代。
適用於Mannich反應之適當胺的例子為二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、二丙胺、二丁胺、二異丙胺、二異丁胺、甲基異丙基胺、甲基異丁基胺、甲基二級丁基胺、甲基-(2-甲基戊基)胺、甲基-(2-乙基己基)胺、吡咯啶、哌啶、啉、N-甲基哌、N-羥乙基哌、哌、六亞甲基亞胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基環己胺、甲基環戊胺和二環己胺、及這些胺之混合物。
每莫耳丙醛，所用胺的莫耳當量係由0.001至0.25，有利地由0.01至0.1和較佳由0.02至0.05。
較佳地選擇胺對酸的當量數之比，以使得所得pH為2.5至7。此反應通常於高於150℃，有利地由150至300，較佳由160至220℃，且更佳由160至210℃進行。此反應一直在超大氣壓，高於1巴，通常由1至300巴，便利地由5至300巴，有利地由10至150巴，較佳由20至100巴，更佳由40至80巴下進行。設定溫度和壓力，使得反應一直在低於反應混合物之沸點進行。反應可以分批或有利地以連續方式進行。
停留時間或反應時間不超過25，便利地由0.01至25，有利地由0.015至10分鐘，較佳由0.03至1分鐘，更佳由0.05至0.5分鐘，且最佳由0.05至0.3分鐘。停留時間低於10分鐘時，有利地使用管反應器。
此反應混合物可含水和有機溶劑，如丙醇、 二烷、四氫呋喃或甲氧基乙醇。
進行此反應時，丙醛、胺、甲醛和有利地水和/或酸之混合物維持於反應溫度和反應壓力達反應時間。
較佳具體實施例中，甲醛和丙醛(propanal)之混合物(有利地為含等莫耳量者)藉熱交換器加熱至所欲反應溫度及之後饋至管反應器。觸媒溶液，即，二級胺和酸之溶液，有利地於水中，適當時，亦藉熱交換器加熱至反應溫度，並於反應器入口噴入以上混合物中。發生高度放熱反應，反應混合物變得較熱。藉反應器出口處的壓力調整閥，維持進行反應的壓力於一值，使得反應混合物在反應時間期間內仍為液體，即使於反應器的溫度高和/或提高時仍為液體。反應之後，混合物膨脹至大氣壓，並經處理。在自丙醛和甲醛製備甲基丙烯醛中，反應混合物較佳地饋至以蒸汽汽提的塔。甲基丙烯醛和水一起自頂部離開塔，混合物凝結，並在相分離容器中分離成上相和下相，上相，其含有甲基丙烯醛，係收集在容器中，下相，其基本上含水，係循環至塔以移除仍存在於此相中之任何溶解的甲基丙烯醛。自塔底取得含水觸媒溶液和在反應期間內形成的水及初時就存在於甲醛溶液中的水。使用極少量的胺並因此而使得觸媒之再循環無價值時，可排放塔底液。但是，塔底產物的胺濃度相當高時，亦可部分蒸除水且將觸媒溶液再循環至反應器。此外，塔底產物可分成兩個排放流，其排放方式使得這些之一夾帶的水量確實相當 於在反應期間內形成的水量和與起始物饋入的水量。之後分離此排放流。剩餘流再循環至反應器。含水的甲醛和丙醛亦可被分別預熱並饋至反應器。
藉塔之蒸汽蒸餾而蒸餾分離反應混合物僅為可能的處理方法之一，其他可能的程序為，例如，以適當溶劑，如，2-乙基己醇，自觸媒溶液萃取出甲基丙烯醛。
在步驟a1)中氧化的C4化合物是包含甲基丙烯醛的混合物，其中該甲基丙烯醛可以任意地源自至少兩種不同的甲基丙烯醛來源，第一甲基丙烯醛來源係藉異丁烯或三級丁醇或異丁醛或其中的二或更多者之混合物之非均相催化氣相氧化反應而得的進料流，第二甲基丙烯醛來源係藉丙醛與C1鏈增長劑(較佳為甲醛)之反應而得的進料流，其中該甲基丙烯醛可完全得自該第一甲基丙烯醛來源或完全得自該第二甲基丙烯醛來源或得自此二者之任何混合物。
這些包含甲基丙烯醛的混合物可由1至99，2至98，3至97，5至95，10至90，15至85，20至80，25至75，30至70，35至65，40至60，45至55，48至52，49至51，或50(各值以重量%表示)之藉異丁烯或三級丁醇或異丁醛或其中的二或更多者之混合物之非均相催化氣相氧化反應而得之第一包含甲基丙烯醛的進料流，和99至1，98至2，97至3，95至5，90至10，85至15，80至20，75至25，70至30，65至35，60至40， 55至45，52至48，51至49，或50(各值以重量%表示)之藉丙醛與C1鏈增長劑(較佳為甲醛)之反應而得之第二包含甲基丙烯醛的進料流所組成。
嫻於此技術之人士明瞭若比較材料流，則為比較相同時間單位相關的重量(質量)關係(如，比較流體的流率，單位為公斤/小時或噸/小時之類)。
根據本發明之方法的步驟a1)中之氣相氧化反應較佳地發生於至少一種氧化觸媒存在時。若C4化合物為異丁烯或三級丁醇，則得到包含甲基丙烯酸之氣相的氣相氧化反應可於單一步驟發生，此處，此文中的單一步驟視為是指初步氧化成甲基丙烯醛和進一步氧化成甲基丙烯酸實質上在相同反應區域發生，特別是在至少一種觸媒存在下。或者，步驟a1)中的氣相氧化反應可以超過一個步驟發生，較佳地於兩個步驟，較佳地在二或更多個彼此分隔的反應區域發生，此外，二或更多種觸媒較佳地存在，各觸媒較佳地彼此分隔地存在於分隔的反應器區域。二步驟氣相氧化反應中，第一步驟較佳地為C4化合物至少部分氧化成甲基丙烯醛，之後為甲基丙烯醛至少部分氧化成甲基丙烯酸。據此，例如，在第一反應步驟中，較佳地至少一種適用於至少一C4化合物氧化成甲基丙烯醛之觸媒存在，且在第二反應步驟中，至少一種適用於甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的觸媒存在。
用於氣相催化氧化反應的適當反應條件是， 例如，溫度由約250℃至約450℃，較佳由約250℃至約390℃，且壓力由約1大氣壓至約5大氣壓。空間速度變化可由約100至約6000/小時(NTP)且較佳由約500至約3000/小時。C4進料(如異丁烯)轉化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的氧化反應，例如氣相催化氧化反應，及用於彼之觸媒為由文獻(例如，US 5,248,819、US 5,231,226、US 5,276,178、US 6,596,901、US 4,652,673、US 6,498,270、US 5,198,579、US 5,583,084)習知者。
適用於異丁烯或三級丁醇轉化成第一包含甲基丙烯醛的進料流之甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸之特別佳的觸媒和方法述於EP 0 267 556，適用於根據本發明之甲基丙烯醛或甲基丙烯醛混合物轉化成甲基丙烯酸之氧化反應之特別佳的觸媒和方法述於EP 0 376 117。此處將這些文件列入參考並構成本發明之揭示的一部分。
根據本發明之甲基丙烯醛混合物轉化成甲基丙烯酸的氣相氧化反應較佳地發生於由約250至約350℃以下的溫度，由約1至約3大氣壓的壓力，和由約800至約1800標準升/升/小時(Nl/l/h)的體積載量。
通常使用氧作為氧化劑，例如，空氣形式，或純氧形式或經至少一種氣體(其在反應條件下為惰性，如氮、一氧化碳和二氧化碳中之至少一者)稀釋的氧形式，此處，空氣較佳地作為氧化劑而氮和/或二氧化碳較佳地為稀釋氣體。若使用二氧化碳作為稀釋氣體，則較佳地為自燃燒(較佳地為反應氣體和/或副產物的催化或熱 燃燒)再循環的二氧化碳。在根據本發明之方法的步驟a1)中進行氣相氧化反應的氣體較佳地亦包含水，其通常以水蒸氣形式存在。此氧、一或多種惰性氣體和水可引至反應相中或在氣相反應之前或之時或之前和之時與C4化合物合併。
根據本發明之方法的較佳具體實施例中，包含至少一種C4化合物、空氣或氧和再循環的氧化反應排放氣體(較佳者為在再循環之前經燃燒的氧化反應器排放氣體)之混合物供應至步驟a1)。此反應器排放氣較佳地包含至少一種未反應的C4化合物、至少一種碳氧化物、氮和氧，及水，此取決於分離條件和燃燒步驟之存在和作用。
在根據本發明之二步驟氣相氧化反應中，C4化合物：O2：H2O：惰性氣體在第一步驟中的較佳體積比通常是1：0.5-5：1-20：3-30，較佳地為1：1-3：2-10：7-20。甲基丙烯醛混合物：O2：H2O：惰性氣體在第二步驟中的體積比較佳地為1：1-5：2-20：3-30，較佳為1：1-4：3-10：7-18。
根據本發明之方法的步驟a2)中，包含甲基丙烯酸的氣相經冷卻和凝結-一般稱為驟冷-以得到凝結液，其為含有甲基丙烯酸之未加工之含水溶液形式。此凝結作用可藉嫻於此技術之人士所知且認為適當的任何方式進行，例如，藉由將包含甲基丙烯酸的氣相冷卻至低於其組份中之至少一者的露點，特別是水和甲基丙烯酸中之至 少一者的露點。適當的冷卻方法為嫻於此技術之人士已知者，例如，藉至少一熱交換器冷卻，或藉驟冷，例如藉由以液體(例如以水)、含水組成物或有機溶劑(例如，選自芳族或脂族烴、或其中的至少二者之混合物之有機溶劑，此處，較佳地，在驟冷條件下的具相當低蒸氣壓的有機溶劑，如庚烷、甲苯或二甲苯)噴灑氣相，此外，水為根據本發明之較佳的驟冷液，且在驟冷步驟本身形成至少一部分凝結液更佳。適當的驟冷方法為嫻於此技術之人士由例如DE 21 36 396、EP 297 445、EP 297 788、JP 01193240、JP 01242547、JP 01006233、US 2001/0007043、US 6,596,901、US 4,956,493、US 4,618,709、US 5,248,819所已知者，茲將其中關於丙烯酸和甲基丙烯酸之驟冷的揭示列入參考並構成本發明之揭示的一部分。根據本發明，較佳地，氣相係冷卻至介於40和80℃之間的溫度並以水清洗和/或自驟冷步驟凝結以得到包含甲基丙烯酸的含水溶液，其亦包含變化量的雜質，如乙酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、丙烯酸和甲酸、和醛(如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛)、酮和未反應的一或多種C4化合物。這些雜質和水須自甲基丙烯酸分離至最大可能程度以得到高純度甲基丙烯酸。
自包含甲基丙烯酸的未加工之含水相分離至少一部分甲基丙烯酸以得到至少一包含甲基丙烯酸的未加工之相，此可以基本上藉每一分離法進行，但較佳地藉萃 取進行。製程步驟a3)中的此萃取藉有機萃取劑(例如至少一種有機溶劑，較佳地至少一種實質上與水不互溶的有機溶劑)進行，以形成含水相和有機相。方法步驟a3)亦包含使含水相和有機相彼此分離。可用於根據本發明之方法之步驟c)中的較佳有機溶劑所具有的沸點不同於，較佳低於，甲基丙烯酸的沸點。較佳地，根據本發明之方法中，製程步驟a3)中使用的有機萃取劑具有在大氣壓下測得的沸點低於161℃。此有機萃取劑可於之後基本上與甲基丙烯酸分離，例如藉蒸餾，較佳地至少部分，較佳地更實質程度(在根據本發明之方法的步驟a4)中)，此處，較佳地，至少部分以低沸點物在蒸餾設備中比純甲基丙烯酸來得高處移除。分離的有機萃取劑或其一部分可以回到方法步驟a3)，任意地於至少一個冷卻和/或純化步驟之後進行。用於此步驟之較佳的有機溶劑特別選自烷和芳族物，較佳地為烷基芳族物、烴，此處，選自C6-C8烴中之至少一種有機溶劑為較佳者，此處，庚烷、甲苯和二甲苯為特別佳者且庚烷(較佳地正庚烷)為最佳者。方法步驟a3)可藉嫻於此技術之人士已知且認為合適的任何方式進行，較佳地為對流萃取，例如藉溶劑萃取塔、脈衝填充或充填塔、旋轉萃取機、清洗塔、相分離器或適合以有機溶劑萃取含水相及自含水相分離有機相的其他裝置。根據本發明，較佳地，至少一部分，較佳至少50重量%，較佳至少約70重量%，較佳至少約80重量%，更佳至少約90重量%之在甲基丙烯酸含水溶液中所含 的甲基丙烯酸被萃取至有機相中。
根據本發明之方法的步驟a3)藉此得到兩相：包含甲基丙烯酸的未加工之有機相，其進行根據本發明之方法的步驟a4)，和包含組份i.和ii.-水和至少一種有機化合物-(其量如前述者)的第一含水相。含於第一含水相中之作為組份ii.的有機化合物係在氣相氧化反應期間內形成的任何有機化合物，如之前關於驟冷步驟中得到之未加工的含水相中所述者，及未反應的C4化合物和留在含水相中的任何甲基丙烯酸。第一含水相可能包含用於方法步驟a2)之萃取之少量的有機溶劑，例如因為從第一含水相的有機相之分離不完全所致，此溶劑不視為組份ii.。
根據本發明之方法的步驟a4)中，步驟a3)中得到之包含甲基丙烯酸的未加工之有機相係進行分離處理，較佳地，熱分離方法以自在方法步驟a3)中作為萃取劑的有機溶劑分離其中所包含的至少一部分甲基丙烯酸。若使用熱分離，其較佳地為蒸餾，其中，在方法步驟a3)的萃取中所用的有機溶劑較佳地以塔頂產物(head product)或於蒸餾塔的較高度處(較佳地於蒸餾塔的上半部高度處，較佳地於上三分之一高度處)移除，而甲基丙烯酸或富含甲基丙烯酸的相於蒸餾塔之比萃取溶劑為低的高度處移除。塔的塔底產物，稱為“塔底產物”亦包含在蒸餾塔之比收集一或多個甲基丙烯酸相的高度為低的高度處所收集的任何相，其被視為根據本發明的高沸點相。塔底 產物通常包含沸點比甲基丙烯酸為高的組份，和聚合材料，及變化量的甲基丙烯酸，其中，甲基丙烯酸的量可達到高沸點相總重之高至約95重量%或更高。也可能使用，例如，分餾或精餾塔，使得沸點高於甲基丙烯酸的雜質留在塔底產物中且可自塔之高於塔底產物處移除較高純度的甲基丙烯酸。此情況中，塔底產物(高沸點相)的甲基丙烯酸含量可低於以簡單蒸餾塔所得者。若萃取所用的有機溶劑之沸點高於甲基丙烯酸的沸點，則亦可能自塔的頂部和/或比移除萃取溶劑的一或多處較高處移除甲基丙烯酸相。藉此得到的甲基丙烯酸或富含甲基丙烯酸的相之進一步純化可藉嫻於此技術之人士已知的方式，如藉進一步熱處理(如蒸餾或精餾)或藉其他方式(如藉結晶)進行。根據本發明之方法亦包含中間步驟，在方法步驟a4)之前或之時，如，例如，汽提或蒸餾中之任一或多者以分離低沸點物或高沸點物，過濾以移除固態雜質、結晶、清洗等。純化和其他分離步驟的數目取決於污染物的量和甲基丙烯酸終產物所欲純度。若甲基丙烯酸欲用於，例如作為用以製造甲基丙烯酸聚合物的單體或共聚單體，則以較高純度為佳，特別是取決於終應用。若甲基丙烯酸待酯化，則可接受較低純度的甲基丙烯酸，例如，可以更簡單、更有效或比甲基丙烯酸更有效率地純化酯終產物。使用涉及甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的任何熱處理，分離和/或純化較佳地在一或多種聚合反應抑制劑存在下進行。
根據本發明之方法的較佳具體實施例中，方法步驟a4)包含方法步驟aa4)自未加工的有機相分離高沸點相。
根據本發明之方法的此具體實施例中，分離高沸點相，其為如前所述之未加工的有機相之蒸餾的塔底產物。文中的術語“塔底產物”是指於底部或於較低高度處，較佳於蒸餾、精餾或分餾塔的約下三分之一高度處，排出的產物。高沸點相可包含以高沸點相之總重為基準計為至多約95重量%，較佳由約60重量%至約95重量%，更佳由約65重量%至約90重量%，更佳由約70重量%至約85重量%之甲基丙烯酸，高沸點相的其餘重量由沸點比甲基丙烯酸為高的組份(“高沸點物”)(例如，高沸點酸，如檸康酸、順丁烯二酸、對酞酸、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)等)、醛(如對-甲苯醛(p-tolualdehyde)和苯甲醛)、聚合材料(特別是甲基丙烯酸的聚合物)及聚合反應抑制劑(如氫醌、氫醌單甲醚、啡噻、苯并啡噻))所構成。
較佳地，根據本發明，至少一部分，較佳至少50重量%，更佳至少60重量%，更佳至少70重量%，又更佳至少80重量%，又更佳至少90重量%，更佳至少95重量%，又更佳在方法步驟aa4)中分離之所有的高沸點相係引至方法步驟a3)中得到的或由方法步驟a)所提供的第一含水相中。以此方式，高沸點相可以與第一含水相一起處理且高沸點相中所含的甲基丙烯酸的至少一部分 可被回收。第一含水相與高沸點相合併會產生少量沉澱，必要時可進行任意的固-液分離，例如若沉澱物的量足以對一或多個進一步的方法步驟造成負面影響或干擾液相之運輸，特別是經由管線(在液相被引至進一步的方法步驟之前)。根據本發明之方法的此具體實施例，本發明之方法之關於第一含水相之描述亦意圖意謂第一含水相包含至少一部分高沸點相。高沸點相與第一含水相(二者先前被視為“廢”相且通常被焚燒)之處理亦具有其處理與甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯製程並行的優點。此避免對於甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯製程造成任何可能的負面影響(此可能藉由這些相中的一或二者至少部分直接再循環進入甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯製程而發生)。
至少一部分藉此得到的甲基丙烯酸在方法步驟a5)中之酯化反應可以嫻於此技術之人士已知且認為適當的任何方式進行，任意地在聚合反應抑制劑存在下進行以防止甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合。未特別限制進行步驟a5)中之酯化反應的方式。酯化反應之進行可為，例如，US 6,469,202、JP 1249743、EP 1 254 887、US 4,748,268、US 4,474,981，US 4,956,493或US 4,464,229所述者，這些揭示關於丙烯酸和甲基丙烯酸之酯化反應，係列入參考並構成本發明之揭示的一部分。以液相酯化反應為佳。若藉甲基丙烯酸和醇之間的直接反應而發生酯化反應，較佳地，反應藉適當觸媒催化。酯化觸媒為嫻於此技術之人士已知者並包括，例如，非均相或均 相觸媒，如固態觸媒或液態觸媒。
酯化觸媒較佳地為酸性離子交換樹脂，如US 6,469,292、JP 1249743、EP 1 254 887中所述者或以商標名Amberlyst®(Rohm and Haas Corp.)、Dowex®(Dow Corp.)或Lewertit®(Lanxess AG)市售者，或為能夠催化酯化反應的酸，如硫酸H2SO4。
根據本發明之方法步驟a5)中製備的甲基丙烯酸酯較佳地具有式[CH2=C(CH3)C(=O)O]n-R，且可藉甲基丙烯酸與式R(OH)m的醇之酯化反應形成，其中n和m代表1至10的整數，較佳為由1至6，更佳由1至5，又更佳由1至4，更佳由1至3，R選自由直鏈或分枝、飽和或不飽和、脂族或芳族、環或直鏈烴和直鏈或分枝、飽和或不飽和、脂族或芳族、環或直鏈含雜原子的烴，例如，烷基、羥烷基、胺烷基、其他含氮-和/或氧的基團、甘醇、二醇、三醇、雙酚、脂肪酸基團所組成之群組，其中R較佳地代表甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基(特別是正丁基、異丁基)、羥乙基(較佳為2-羥乙基)、和羥丙基(較佳為2-羥丙基或3-羥丙基)、2-乙基己基、異癸基、環己基、異基、苄基、3,3,5-三甲基環己基、硬脂基、二甲基胺基乙基、二甲基胺基丙基、2-三級丁基胺基乙基、乙基三甘醇、四氫糠基、丁基二甘醇基、甲氧基聚乙二醇-350、甲氧基聚乙二醇500、甲氧基聚乙二醇750、甲氧基聚乙二醇1000、甲氧基聚乙二醇2000、甲氧基聚乙二醇5000、烯丙基、 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、二胺甲酸乙酯(diurethane)、乙氧化的雙酚A、具10個伸乙基氧單元(ethylene oxide units)之乙氧化的雙酚A；三羥甲基丙烷、乙氧化的C16-C18脂肪醇，例如，具25個伸乙基氧單元者，2-甲基銨基乙基。
甲基丙烯酸酯亦可藉嫻於此技術之人士已知的其他方法，例如轉酯化反應，而製自甲基丙烯酸甲酯。羥基酯衍生物之其他可能的製備方法中，根據本發明之甲基丙烯酸可以在開環反應中與對應的含氧環(例如，環氧化物，特別是環氧乙烷或環氧丙烷)反應。
較佳的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷酯(特別是甲基丙烯酸甲、乙、丙、異丙、丁酯，特別是甲基丙烯酸甲、正丁、異丁、二級丁酯，特別是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯)、甲基丙烯酸羥基酯衍生物(例如甲基丙烯酸羥乙酯，較佳地為甲基丙烯酸2-羥乙酯，和甲基丙烯酸羥丙酯，較佳地為甲基丙烯酸2-羥丙酯或甲基丙烯酸3-羥丙酯)和其他甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基丙酯、甲基丙烯酸2-三級丁基胺乙酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸丁基二 甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-350酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇500酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇750酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇5000酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙氧化的(任意地，例如，具25莫耳EO)C16-C18脂肪醇的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-三甲銨乙酯氯化物(2-trimethylammonium ethyl methacrylate chloride)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇200酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇400酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二胺甲酸乙酯(diurethane dimethacrylate)、乙氧化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化的(任意地，例如，具10 EO)雙酚A二甲基丙烯酸酯；三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，其中特別佳者是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羥基酯衍生物。
根據本發明之方法的一個態樣中，該方法另包含分離方法步驟b)，其較佳地包含下列方法步驟：b1a)以萃取劑萃取方法步驟a3)得到或方法步驟a)提供的第一含水相的至少一部分以形成第二含水相和包含至少一種組份ii.的萃取相；b1b)至少部分分離第二含水相萃取相與萃取相。
根據本發明之方法的方法步驟b1a)中，至少 一部分，較佳地為所有包含組份i.和ii.的第一含水相係以萃取劑萃取以形成萃取相和第二含水相。根據本發明，較佳地，至少一組份ii.的至少一部分係萃取入萃取相中，使得第二含水相的至少一個組份ii.比第一含水相來得少。此萃取較佳地發生於常溫或提高溫度，較佳於約20℃至約65℃的溫度範圍內，更佳在約30℃至約60℃的溫度範圍內，又更佳在約40℃至約55℃的溫度範圍內。此萃取較佳地為液-液萃取。此萃取可藉嫻於此技術之人士已知並認為適當的任何方式進行，例如藉萃取塔、清洗塔、相分離器或嫻於此技術之人士已知並認為適用於液-液萃取的其他裝置。發現適用於根據本發明之方法的方法步驟b1a)之萃取劑是有機溶劑、離子性液體和有機或無機油。適用於根據本發明之方法的方法步驟b1a)的萃取劑-特別是有機溶劑-較佳地其特徵在於具有以下性質之至少一者，較佳地至少二者，更佳地至少三者，又更佳地全數i)根據文中所述方法測得的，於25℃在系統萃取劑-水中之乙酸之平均k-值在0.1至100的範圍內，較佳地在0.2至90的範圍內，更佳地在0.3至80的範圍內，又更佳地在0.3至70的範圍內，更佳地在0.4至60的範圍內；ii)蒸發焓不超過2260千焦耳/公斤(kJ/kg)，較佳地不超過2000千焦耳/公斤，較佳地不超過1500千焦耳/公斤，更佳地不超過1000千焦耳/公斤， 又更佳地不超過800千焦耳/公斤；iii)沸點在35至140℃的範圍內，較佳地在35至125℃的範圍內，更佳地在40至120℃的範圍內，又更佳地在40至110℃的範圍；iv)在溫度為25℃，較佳地在溫度為35℃，更佳地在溫度為45℃，又更佳地在溫度為50℃的水中之溶解度不超過150克/升，較佳地不超過130克/升，更佳地不超過110克/升，又更佳地不超過100克/升，又更佳地不超過90克/升。
除非另外聲明，否則以上性質係於約50℃和常壓測定。“k-值”是指分配係數，即，本發明之組份ii.的各有機化合物於平衡時在有機(萃取)和含水相之間的的分配比。k-值大於1是指各有機化合物存在於有機(萃取)相中比存在於含水相中為多。k-值低於1的萃取劑，可用以對根據本發明之製程造成正面影響，因此，k-值較高(例如k-值大於1)較佳，此因其表示有機化合物自第一含水相萃取入萃取相中之萃取更完全之故。k-值可能高至100，根據本發明，萃取劑的k-值亦可較佳地高至約5，10，20，30，40，50，60，70，80或90。k-值較低，特別是k-值低於5並在以上範圍內，亦可被接受，特別是萃取劑亦具有在有利範圍內的其他較佳性質之一或多者時。若萃取劑是有機溶劑，則蒸發焓和沸點較佳地儘量低，在實用限制內，特別地，萃取劑於進行萃取的溫度較佳地為液體。蒸發焓因此較佳地不低於約22千焦耳/莫耳而沸點 較佳地大於0℃且更佳地不超過實施萃取時的操作溫度。蒸發焓較佳地不高於水的蒸發焓，2260千焦耳/公斤或40.65千焦耳/莫耳，以儘量減少用於在根據本發明之方法的步驟b1b)中自萃取相分離第二含水相之後的任何殘留在第二含水相中之萃取劑之熱分離所需的能量輸入。蒸發焓亦較佳地不高於組份ii.中之至少一種有機化合物的蒸發鋡，以儘量減少用於自組份ii.的一或多種有機化合物熱分離萃取劑所需的能量輸入。特別佳地，蒸發焓不高於甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸中之至少一者的蒸發焓。因為相同原因，及有助於萃取劑之分離，萃取劑的沸點較佳地低於組份ii.之有機化合物中之至少一者的沸點，較佳低於甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸中之至少一者的沸點，且較佳地在較佳範圍內儘量低。若使用離子性液體或有機或無機油作為萃取劑，則其蒸發焓和沸點以儘量高為佳，較佳地高於水和組份ii.之至少一有機化合物中之至少一者的沸點。此萃取劑較佳地具有在水中之低溶解度，特別是於萃取溫度，且較佳地實質上或完全不溶於水，亦較佳地實質上或完全不與其互溶，以有助於萃取相和第二含水相之儘量地完全分離。
根據本發明之方法的步驟b1b)中，自萃取相至少部分分離第二含水相。根據本發明之方法的步驟b1a)之萃取和方法步驟b1b)之分離可藉嫻於此技術之人士已知並認為適當的任何方式進行，較佳地藉對流萃取方式，其中方法步驟b1a)和b1b)較佳地在相同裝置中 進行，例如，藉萃取塔、脈衝(pulsed)填充(fill)或充填(packing)塔、旋轉萃取機(特別是使用離心力用於分離者)、清洗塔，相分離機或適用以自含水相分離有機相或離子性液體相的其他裝置。若方法步驟b1a)中使用有機溶劑作為萃取劑，則可能在方法步驟b1b)之分離之後，焚燒所得的萃取相。此焚燒(incineration)具有實質上有機萃取相作為燃料的優點，藉此降低購買燃料的需求。此選項為較佳者，例如，若燃料成本或相關需求，如運送的容易度和/或成本不利和/或組份ii.的有機化合物中之一或多者的市場價值低(特別是相較於其分離和/或純化所須的總努力和支出)。
第二含水相較佳地包含以第二含水相之總重為基準計為不超過5.0重量%，較佳不超過4.5重量%，更佳不超過4.0重量%，又更佳不超過3.5重量%，更佳不超過3.0重量%，又更佳不超過2.5重量%之方法步驟b)中所用萃取劑以外的有機化合物。第二含水相中之萃取劑以外的有機化合物的量較佳地儘量低，雖然可接受的下限為0.5重量%，0.8重量%，1.0重量%或1.2重量%，但較佳為0重量%。第二含水相中之有機化合物的總量，不包括來自方法步驟b1a)的任何殘留萃取劑(通常是甲醛)，可以以第二含水相之總重為基準計為至多約1.5重量%，餘者由C2或較高C-鏈有機化合物(特別是C2-C6或C2-C4化合物)所構成。此有機化合物總量取決於方法步驟b1a)之萃取中所含括的萃取步驟或萃取循環數，及取決 於此萃取處理所用萃取劑的量。萃取步驟數越高，第二含水相的有機化合物含量越低，但通常亦須要較長和/或多階段萃取，和/或較大量的萃取劑，此會導致較大體積的萃取相，其必須於之後進一步處理或焚燒。
在根據本發明之方法的任意步驟c)中，至少一種有機化合物係至少部分分離自第二含水相，以得到第三含水相(相較於第二含水相，其至少一種有機化合物耗減)。第三含水相較佳地包含不超過3重量%，較佳不超過2.8重量%，更佳不超過2.5重量%，更佳不超過2.2重量%，更佳不超過2.0重量%之方法步驟b1a)中使用的萃取劑以外的有機化合物，此以第三含水相之總重計為基準。第三含水相中之有機化合物的量較佳地儘量低且較佳為0重量%。若有機化合物存在於第三含水相中，高至約1.5重量%可為甲醛形式，餘者包含方法步驟b1a)中所用萃取劑以外的C2或較高C-鏈化合物，特別是C2-C6或C2-C4化合物。第三含水相因此較佳地包含以第三含水相之總重為基準計為低於5000ppm，較佳低於4000ppm，更佳低於3000ppm，較佳在0至3000ppm範圍內，更佳在0至2500ppm範圍內，更佳在0至2200ppm範圍內，最佳不超過2000ppm之除了C1化合物(甲醛)和方法步驟b)中所用的萃取劑以外的有機化合物，此處可接受的下限為500ppm，或1000ppm，或1500ppm，或1800ppm，此取決於第三含水相的所欲進一步用途和/或處理。方法步驟c)中之分離較佳地為熱分離，如蒸餾或共沸蒸 餾，較佳於大氣壓。較佳地，在方法步驟c)中，留在第二含水相之來自方法步驟b1a)的殘餘萃取劑儘可能分離至最大程度。若方法步驟b1a)所用的萃取劑與水形成共沸物，則此分離可包含共沸蒸餾，例如使用共沸添加劑(entrainer)之共沸蒸餾。在根據本發明之方法的步驟c)之較佳態樣中，若藉蒸餾(特別是藉分餾或精餾)之分離係用於方法步驟c)，則較佳地，低沸點組份(特別是沸點低於萃取劑之沸點的組份)自塔頂分離，萃取劑於塔的側出口排放，任何組份ii.與萃取劑一起排放或於塔的其他側出口(較佳地於低於排放萃取劑的側出口之側出口)排放。任何藉此分離的萃取劑可於之後再循環至根據本發明之方法的步驟b1a)中之萃取，此對應於根據本發明之方法的步驟h)。若組份ii.中的一或多種有機化合物以與此步驟中分離的任何萃取劑相同相分離，則此相可加至方法步驟b1b)中分離的萃取相中。若組份ii.中的一或多種有機化合物以不同於萃取劑的相分離，則此不同相可引至根據本發明之方法的步驟d)或步驟f)中。根據本發明之方法的步驟c)較佳地於使用有機溶劑作為本發明之方法步驟b1a)中的萃取劑時進行，但其亦可於離子性液體或油萃取用於方法步驟b1a)的情況下進行。
根據本發明之方法的此態樣中，方法步驟d)中之分離較佳地包含下列方法步驟d1a)至少一部分萃取劑自萃取相分離以得到包含至少一種組份ii.的萃取物； d1b)任意地，自萃取物分離至少一種組份ii.的至少一部分。
根據本發明之方法的步驟d1a)中，方法步驟b1a)所用的萃取劑至少部分自萃取相分離以得到包含至少一種組份ii.的萃取物。若使用有機溶劑作為萃取劑，則方法步驟d1a)中之分離處理較佳地藉熱分離程序進行。適當的熱分離程序為嫻於此技術之人士已知者，根據本發明，其中較佳者是蒸餾、分餾、精餾等，其中較佳者為真空蒸餾。一或多種分離程序可含括於根據本發明的方法步驟d1a)中。較佳的熱分離方法中，在方法步驟b1a)中作為萃取劑的有機溶劑的沸點比一或多種待分離的組份ii.為低，萃取劑於蒸餾塔頂部移出，或於分餾塔或精餾塔的一或多個較上部，較佳在塔的上半部移出，一或多個組份ii.或包含至少一組份ii.的萃取物於比萃取劑移出高度為低的一或多個較低處或於塔底移出。使用沸點比至少一種組份ii.為低的有機溶劑作為方法步驟b1a)之萃取劑的一個優點在於一些或所有的組份ii.(特別是甲基丙烯酸和丙烯酸)對於熱敏感且於提高溫度的二聚化、低聚化或聚合趨勢提高。因此，於提高溫度熱處理這些化合物通常須添加聚合反應抑制劑。若低沸點萃取劑待分離，和/或若分離係真空蒸餾，則此分離可於較低溫度(低於各組份ii.的沸點)進行，降低聚合趨勢並因此亦降低對於聚合反應抑制劑之需求。
若離子性液體或有機或無機油作為方法步驟 b)中的萃取劑，則方法步驟e)中之分離較佳地藉相分離或蒸發進行，較佳地藉一或多種揮發性組份之蒸發進行。
方法步驟d1b)中的分離較佳地為熱分離方法，較佳地為蒸餾、分餾或精餾，較佳地為真空蒸餾，藉此自萃取物分離至少一種組份ii的至少一部分。此萃取物可包含，例如，除了待分離的至少一種組份ii.以外，萃取劑或其他組份ii.。若超過一種組份ii.含括於萃取物中，例如，二或更多種組份ii.，則可能僅一種組份ii.在方法步驟d1b)中分離，或二或更多種組份ii.被分離。嫻於此技術之人士易決定選擇蒸餾、分餾或精餾作為分離方式且此基本上取決於待於其中萃取出至少一種組份ii.的萃取物中之其他化合物的數目和量，亦取決於待分離的一或多種組份ii.及未待分離之萃取物中之組份的各沸點，特別是萃取物的其他組份之沸點與待分離的至少一種組份ii.之沸點的接近程度，若超過一種組份ii.待分離，則取決於待分離的組份ii.的沸點彼此的接近程度。另一考量因素係待分離的至少一種組份ii的所欲純度。在根據本發明之方法的步驟f)中之分離之後，至少一種組份ii.的進一步純化可為所欲者或甚至必要者。根據本發明之方法的進一步態樣中，方法步驟b)中之分離較佳地包含下列方法步驟：b2a)至少一部分水自方法步驟a3)中得到的至少一部分第一含水相結晶而形成結晶的含水相(作 為第二含水相)和母液，其中母液包含至少一種組份ii.；b2b)至少部分分離結晶的含水相與母液。
根據本發明之方法的方法步驟b2a)中，第一含水相的至少一部分進行結晶處理以得到結晶的含水相，其中此相的水以結晶形式存在，而母液包含至少一種組份ii.。方法步驟b2a)中之結晶處理可藉嫻於此技術之人士已知之用於連續或批次的方法進行，其較佳地為連續結晶法，如動態或靜態結晶法或二者之合併，例如，熔融結晶法、刮痕冷卻結晶法、分次結晶法(fractional crystallisation)、層結晶法、懸浮結晶法、落膜(falling film)結晶法等，或其中的二或更多者之任何組合，較佳者為懸浮熔融結晶法，較佳為連續結晶法。在根據本發明之方法的步驟b)的較佳態樣中，結晶法可分二階段進行，其中第一階段結晶形成，例如在冷卻表面上，而在第二階段中，這些晶體生長並增加尺寸。兩階段可以在實質上彼此相同的區域中發生，或各階段可於獨立區域發生。若在根據本發明之方法中進行懸浮熔融結晶法，則較佳地，結晶法以至少一個結晶法和熔融循環進行。在根據本發明之懸浮熔融結晶法的較佳態樣中，熔融的結晶水的至少一部分用以清洗結晶水的至少一部分。關於丙烯酸和/或甲基丙烯酸之純化的適當程序描述於，例如，WO 02/055469、WO 99/14181、WO 01/77056、US 5,504,247中，其揭示係關於結晶法，特別是WO 01/77056和WO 02/055469揭示的懸浮熔融結晶法，於此處列入參考並構成本案之揭示的一部分。若水與在第一含水相中的一或多種組份ii.形成共晶(eutectic)混合物，為了得到於結晶(第二)含水相中的水(其儘量純)，水較佳地僅於接近共晶點(eutectic point)結晶出來。
根據本發明之方法的步驟b2b)中，作為第二含水相之結晶的含水相至少部分自母液分離。此分離可藉嫻於此技術者已知且認為適合的任何方式進行，較佳地藉過濾、離心、相分離或其他固-液分離方式中之至少一者，較佳地藉過濾、離心、或相分離，其中亦可含括晶體的清洗，例如以母液、熔融之結晶的含水相和水中之至少一者清洗。此清洗-熔融型結晶處理和分離述於，例如前述關於方法步驟b2a)所述之參考文獻。在根據本發明之方法的步驟b2b)之較佳態樣中，使用相分離，較佳地在清洗塔(例如WO 01/77056揭示的清洗塔類型)中，此處，結晶相浮在母液上和/或在母液中，和/或經收集和/或濃縮，例如藉可移動的板，此板在塔中向上移動並使得母液通過，同時使得結晶相留在板上，例如濾器形式的板，以使結晶相可於清洗塔的頂部或較高處移出，同時母液通過此板並於相較於結晶相於相分離器的較低處移出。結晶相也可能於相分離器的較低處分離，例如，取決於結晶含水相和母液的相對密度，或結晶和/或分離處理所用的裝置。在此態樣中，結晶相的至少一部分可熔化，例如，在熱交換器中，並導回清洗塔作為清洗液以清洗(較佳地藉 對流)存在於清洗塔中的結晶相。根據本發明之方法的步驟c)的另一較佳具體實施例中，此分離藉離心進行。此具體實施例中，至少一部分結晶相熔化，例如，在熱交換器中，並導回離心裝置作為清洗液以清洗存在於離心裝置中的結晶相。由於母液在水中耗減並包含較高比例的有機組份(相較於第一含水相)，所以可以在方法步驟b2b)中的分離處理之後焚燒所得的母液。此焚燒所具有的優點在於此實質有機相(水含量比第一含水相來得少)可以作為燃料，藉此降低購買燃料的需求。此選項可能為較佳者，例如，若燃料成本或相關需求，如運送的容易度和/或成本不利和/或組份ii.的有機化合物中之一或多者的市場價值低(特別是相較於其分離和/或純化所需的總努力和支出)。
根據本發明之方法的較佳態樣中，連續進行步驟b2a)和b2b)。結晶步驟b2a)可以在適用於進行根據本發明之方法的步驟b2a)的結晶單元中進行，此結晶單元任意地連接至適用於進行根據本發明之方法的步驟b2b)的分離裝置，如清洗單元或離心單元，此如前述者。結晶單元可包括一或二階段，對應方法步驟b2a)的可能的二階段。結晶單元中，或在結晶單元的第一階段中，第一含水相通常經冷卻以使得水至少部分結晶出來。若在結晶單元之經冷卻的表面上至少部分形成晶體，這些可被刮除。若含括第二階段，所得漿料之後任意地進行結晶單元的第二階段，此處，漿料較佳地經攪拌，同時更多 晶體生長和/或晶體尺寸增加。由結晶單元，晶體/母液漿料之後進入分離單元，於此處，固態晶體係至少部分經分離並任意清洗至至少部分移除雜質。任意經清洗的晶體的至少一部分可經熔化且經熔化部分的至少一部分可用於進一步方法步驟中或於其中處理，例如至少一個生物純化處理，以作為製程用水，或進入方法步驟a1)和a2)中之至少一者，如下所述，或作為清洗液，此處，熔化的結晶相的第一部分可藉如下所述而處理而熔化的結晶相的另一部分作為用以清洗晶體的清洗液。晶體的至少一部分也可供應至結晶單元作為晶種。亦可含括熔化步驟。熔化步驟可以藉結晶單元和清洗單元中之至少一者的內部或外部之裝置進行。結晶單元可為嫻於此技術之人士已知且認為適用於水自包含有機組份的含水溶液結晶之任何結晶單元。適當的結晶單元，及配備清洗和/或熔化單元的結晶單元為瑞士Sulzer Chemtech AG或荷蘭Niro Porcess Technology B.V.的市售品。適當結晶單元、清洗單元和熔化單元及合併的結晶/清洗/熔化單元的例子見於前文關於方法步驟b2a)所列文獻。適用於根據本發明之方法的離心裝置為嫻於此技術之人士已知者。
方法步驟b2a)和b2b)可以，但非必要，使得第一含水相的水完全結晶出來，使得母液能夠，或甚至通常為，包含某些量的水。此，例如，特別是在水與第一含水相的一或多種組份ii.形成共晶混合物的情況。此情況中，為了要得到結晶(第二)含水相中的水(其儘量 純)，水較佳地僅於接近共晶點結晶出來，使得一部分的水留在母液中。留在母液中的水的比例因此取決於第一含水相中之各組份ii.(其與水形成共晶混合物)的類型和量，及水與此或這些組份ii.的個別共晶點。根據本發明之方法的另一態樣中，方法步驟d)中之分離較佳地包含以下方法步驟中之至少一者：d2a)在方法步驟b2b)中分離的母液之至少部分脫水以得到至少部分脫水的母液；d2b)自方法步驟b2b)中得到的母液或自方法步驟d2a)中得到之至少部分脫水的母液，分離至少一種組份ii.的至少一部分。
在根據本發明之方法的較佳態樣中，結晶處理之後殘留在母液中的水的至少一部分在方法步驟d2a)中自母液分離。方法步驟d2b)中之脫水較佳地藉共沸蒸餾進行，較佳地為使用共沸添加劑(entrainer)之共沸蒸餾。可以考慮嫻於此技術之人士已知且認為適用於在方法步驟b2b)中分離的母液之至少部分脫水的任何共沸添加劑。根據本發明之特別佳的共沸添加劑係直鏈或分枝烷，特別是庚烷或己烷、環烷(特別是環己烷)、乙酸酯(特別是乙酸異丁酯或乙酸乙酯)、芳族化合物(特別是甲苯或苯)或CS2、CCl4或溴甲烷。
方法步驟d2b)中之分離較佳地為熱分離法，較佳地為蒸餾、分餾或精餾，藉此自母液或自脫水的母液分離至少一種組份ii的至少一部分。此母液或脫水的母液 可包含，例如，除了待分離的至少一種組份ii.以外，來自根據本發明之方法的步驟a3)的萃取劑或其他組份ii.。若超過一種組份ii.含括於母液或脫水的母液中，例如，二或更多種組份ii.，則可能僅一種組份ii.在方法步驟d2b)中分離，或二或多種組份ii.被分離。嫻於此技術之人士易決定選擇蒸餾、分餾或精餾作為分離方式且此取決於數個因素，例如，取決於待於其中分離出至少一種組份ii.的母液或脫水的母液中之其他化合物的數目和量，亦取決於待分離的一或多種組份ii.及母液或脫水的母液中之非待分離的組份的各自沸點，特別是母液或脫水的母液的其他組份之沸點與待分離的至少一種組份ii.之沸點的接近程度，若超過一種組份ii.待分離，則取決於待分離的組份ii.的沸點彼此的接近程度。另一考量因素係待分離的至少一種組份ii的所欲純度。
根據本發明之方法的此態樣中，此方法較佳地進一步包含下列方法步驟e2)熔化結晶的含水相以得到熔化之結晶的含水相作為第三含水相。
結晶的含水相之熔化可藉嫻於此技術之人士已知並認為適當的任何方式進行。特別地，可以使得結晶的含水相達熔化溫度，例如，在熔化裝置或熱交換器中。方法步驟e2)中之熔化處理可對應方法步驟b2a)和b2b)的描述中已提及之熔化處理，和/或其可為進一步熔化。因此，例如，第一熔化可在方法步驟b2a)和b2b) 的範疇內進行，例如為了提供用於清洗晶體的清洗液。此清洗液本身之後較佳地在與彼接觸的晶體上至少部分結晶。藉此清洗及之後分離的晶體可再度熔化以提供清洗液，以所需地進行多次清洗-熔化循環以得到所欲的晶體純度。一旦得到所欲純度，晶體可以之後在根據本發明之方法的步驟e2)中熔化，及進一步接受至少一個生物純化處理，作為方法步驟a1)和a2)中之至少一者的製程用水。
根據本發明的此態樣，熔化的結晶含水相，或第三含水相，通常純度足以直接作為製程用水或作為根據本發明之方法的方法步驟a1)或a2)的添加水。特別地，結晶含水相或熔化的結晶含水相較佳地包含以各含水相之總重為基準計之低於5000ppm，較佳低於4000ppm，更佳低於3000ppm，較佳在1500至2500ppm範圍內，更佳在1800至2200ppm範圍內，最佳不超過2000ppm之有機化合物。可達到較低雜質含量，例如低於約500ppm，或甚至低於100ppm及在0ppm至100ppm範圍內，特別藉由在根據本發明的方法步驟c)中施用大量清洗-熔化循環。但是，這些較低量的雜質通常僅與減低量的水一起得到。可以在用來作為方法步驟a1)或a2)中的製程用水或添加水之前任意地進行生物純化處理(biological purification treatment)。若熔化的結晶含水相中的水欲被用於其他目的或排放至環境中，則較佳地但非總是必須地在該使用或排放之後進行生物純化處理。
根據本發明之較佳者，第三含水相係進行至少一者：進行至少一個生物純化處理，作為製程用水，及被引至方法步驟a1)和a2)中之至少一者。
本發明之上下文中的“生物純化處理”是指提高水之純度的任何處理，例如，藉生物有機體和/或微生物或生物或生化活性物質(例如自有機體或微生物衍生的物質)之一或多者移除污染物或雜質(較佳地為有機污染物)。欲以此方式移除的污染物和雜質通常為留在第三含水相中的有機化合物。此移除藉消化或破壞一些或所有的有機化合物的方式進行。例如，藉污染物和/或雜質的減少，和/或藉水的生化氧需求(BOD)或化學氧需求(COD)之降低測定水之提高的純度，其純度較佳地為到達廢水可被再利用的程度，例如作為工業製程用水(在根據本發明之方法(特別是方法步驟a1)或a2)之一或二者中)，或者排放至環境或排放至水供應鏈，此取決於所達到的純度。生物純化處理為嫻於此技術之人士已知者且可為，例如，所謂活化的淤渣處理中之一或多者。此處理為嫻於此技術之人士慣用且習知者。生物純化處理可以一或多階段進行，且可為連續或不連續方式。
若第三含水相進行至少一種生物純化處理，則此處理較佳地為嗜氧處理和厭氧處理中之至少一者。具有二或多階段之處理的一個具體實施例中，例如，可以使用第一厭氧處理之後為嗜氧處理，第一嗜氧處理之後為厭氧處理，或嗜氧和/或厭氧處理序列，此例如在連續批次 反應器中進行。
若根據本發明之方法的方法步驟d)中之分離為熱分離，則其非總是可行者，或，例如，經濟或技術上可使組份彼此分離，例如若二或更多個組份的沸點極相近。其特別的情況可為若進行方法步驟d)的母液或脫水的母液包含相當多種組份(特別是一或多種組份ii.)的沸點與待自方法步驟d)分離的至少一種組份ii.相近，使得在方法步驟d)中分離僅一種組份ii.的微調更為困難。因此，在進一步方法步驟f)中分離二或更多種組份更合宜或更實際，此處，更容易達到各組份ii.的特定分離需求。據此，根據本發明之方法的一個態樣，在方法步驟d)中分離的至少一種組份ii.可為至少兩種組份ii.之混合物且在進一步方法步驟f)較佳地，自此混合物至少部分分離至少一種組份ii.。根據本發明之方法的方法步驟f)中之分離可包含一或多個分離步驟，如熱分離(此如根據本發明之方法的其他分離步驟中已討論於前文者)、層析分離、化學分離(例如藉一種組份ii.的優勢反應(preferential reaction)以形成較易自一或多種其他組份ii.分離的反應產物，或藉二或更多種組份ii.之反應形成彼此較易分離的反應產物)、或嫻於此技術之人士已知並認為適當的任何其他分離方式。
根據本發明之方法的較佳具體實施例中，組份ii.的至少一種有機化合物，較佳地該至少一種組份ii.，其在方法步驟f)中至少部分分離，係選自羧酸、醛 和酮中之至少一種有機化合物。其中，根據本發明，較佳地，至少一種組份ii.，較佳地該至少一種組份ii.，其在方法步驟f)中至少部分分離，係醋酸、丙烯酸、丙酸和甲基丙烯酸中之至少一者。
若在方法步驟d)和f)中之至少一者分離的至少一種組份ii.是或包含甲基丙烯酸，則在根據本發明之方法的較佳具體實施例中，此甲基丙烯酸相的至少一部分加至方法步驟a2)中得到之未加工的含水相和/或加至方法步驟a3)中得到之未加工的有機相。例如，若在方法步驟d)和f)中之一或多者中分離的甲基丙烯酸未具有其終用途所欲純度，則此具體實施例為較佳者。例如，若分離的甲基丙烯酸與一或多種沸點低於甲基丙烯酸的其他組份一起被分離，則添加至未加工的含水相可能為較佳者。例如，若甲基丙烯酸以外的組份之沸點高於甲基丙烯酸的沸點，由於此高沸點物可以在方法步驟a4)中被分離，所以添加至未加工的有機相為較佳者。甲基丙烯酸對其他組份(特別是其他組份ii.)的相對比例亦扮演重要的角色，在方法步驟e)、f)和j)中之至少一者分離之至少一種組份ii.中之其他組份的本質對於決定將方法步驟e)、f)和j)中之至少一者分離之此包含甲基丙烯酸的相加至何相中具有嚴重的影響。例如，若方法步驟d)和f)中之至少一者分離的甲基丙烯酸係相當純，包含，例如，不超過約5重量%，較佳不超過約4重量%，較佳不超過約3重量%，較佳不超過約2重量%，較佳在約1 重量%至約2重量%的範圍內，的雜質或其他組份ii.，則可較佳地將此甲基丙烯酸引至方法步驟a4)的任意純化步驟中。
根據本發明之方法的另一態樣，方法步驟d)和f)中之至少一者分離之至少一種組份ii.的至少一部分，或方法步驟a3)得到的第一含水相的至少一部分，進行方法步驟g)酯化處理以得到包含至少一種酯的酯相。
至少一種組份ii.是羧酸時，此步驟為較佳者。酯化步驟的細節與前述關於根據本發明之方法的方法步驟a5)中所述者相同。方法步驟d)和f)中之至少一者分離之至少一種組份ii.的酯化處理，並非得到至少一種組份ii.本身或除此之外，較佳地，取決於，例如，分離之各組份ii.的可得純度、各組份ii.相較於其酯的市場或進一步應用。例如，若第一含水相僅包含小比例之非待分離的雜質和/或組份ii.(例如，非待分離的雜質和/或組份ii.總量以第一含水相之總重為基準計為低於約6重量%，較佳低於約5重量%，較佳低於約4重量%，更佳低於約3重量%)，特別是雜質(其可以，例如，自各組份ii.的酯分離比自組份ii.本身分離更為容易)，則方法步驟a3)得到之第一含水相中所含的至少一種組份ii.之酯化處理為較佳者。
根據本發明之酯相中含括之特別佳的酯係以C1-C4羧酸和C1-C4醇為基礎者，其中以C2-C4羧酸為基礎 的酯為較佳者。除了與方法步驟a5)相關所提及之甲基丙烯酸酯以外，特別佳的酯係乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸二級丁酯，其中較佳者是乙酸酯和丙烯酸酯。
根據本發明，酯相可能包含至少兩種酯。若方法步驟d)和f)中之至少一者分離之至少一種組份ii.或方法步驟a3)得到之第一含水相的至少一部分包含至少兩種能夠反應形成酯的組份ii.，特別是至少兩種羧酸，則可為此情況。若至少兩種能夠反應形成酯的組份ii.特別難分離，例如藉熱或其他方式，例如其性質(如沸點、在指定溶劑中之溶解度和/或揮發性)非常接近，而其酯彼此之分離的難度則較低，則此具體實施例為較佳者。
根據本發明之方法可以進一步包含下列方法步驟h)自酯相至少分部分分離至少一種酯；j)任意地，純化方法步驟h)分離之至少一種酯。
通常，除了至少一種酯以外，酯相可包含溶劑，例如水或至少一種適用於酯化反應的有機溶劑，或其混合物，及未反應的組份ii.，亦可能包含其他的一或多種酯。方 法步驟h)中之分離可為嫻於此技術之人士已知並認為適合自酯相分離個別酯的任何分離方式。適當的分離方式的實例尤其是，例如，熱分離(如蒸餾、分餾或精餾(分離方式基於至少一種酯與酯相的其他組份之不同溶解度))、固-液分離方式(如過濾)。必要時或所欲地，亦可進行方法步驟h)分離的至少一種酯之純化處理。純化方式取決於酯，其中，例如，可以考慮藉熱方式、藉層析方式、藉清洗、或藉結晶而純化。
根據本發明之方法的較佳具體實施例中，方法步驟g)、h)和j)中之至少一者中得到的至少一種酯的至少一部分可作為方法步驟b1a)的萃取劑。
根據本發明之方法的一具體實施例中，提供第一包含甲基丙烯醛進料流的C4化合物之方法進一步包含下列步驟aa1)分裂甲基三級丁基醚(MTBE)以得到至少一種C4化合物和甲醇，其中至少一種C4化合物的至少一部分係以方法步驟a1)和alpha1)中之至少一者的氣相氧化物的進料而供應。MTBE廣泛作為異丁烯的原料且MTBE之分裂為此技術領域習知者。MTBE之分裂可藉嫻於此技術之人士已知的任何適當方式進行。適當的觸媒和反應條件述於，例如，EP 1 149 814、WO 04/018393、WO 04/052809；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A4, p. 488; V. Fattore, M. Massi Mauri, G. Oriani, G. Paret, Hydrocarbon Processing, August 1981, p. 101-106; Ullmann’s Encyclopedia of lndustrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A16, p. 543-550; A. Chauvel, G. Lefebvre, “Petrochemical Processes, Technical and Economic Characteristics”, Vol. 1, Éditions Technip, Paris, 1989, p. 213及後文；US 5,336,841，US 4,570,026，及其中所列參考資料。茲將這些參考資料所揭示者列入參考並構成本發明之揭示的一部分。
MTBE分裂的兩種主要產物是C4化合物異丁烯和甲醇。分裂反應產物相中亦可含括其他C4化合物三級丁醇。異丁烯和三級丁醇中之一或二者可供應作為方法步驟a1)的進料以補充用於此方法步驟之進料的總C4化合物含量或除了來自另一來源的其他C4含量以外。一或多個中間分離和/或純化步驟亦可能介於MTBE之分裂和藉此而得的至少一種C4化合物供應至方法步驟a1)的氣相氧化反應之間，例如，儘可能使得至少一種C4化合物和甲醇彼此分離及移除來自分裂的任何副產物(其可能對氣相氧化反應造成負面影響)。分離和/或純化可藉由嫻於此技術之人士已知並認為適當者。適當的純化和分離方法述於，例如，EP 1 149 814 A1、WO 04/018393 A1和WO 04/052809A1。分離甲醇之後，包含C4化合物異丁烯作為主要組份的分裂相可於接著經任意純化並作為方法步驟a1)的進料。適當的純化法為嫻於此技術之人士已知者且較佳地包含蒸餾、萃取、吸附、吸收、層析或清洗中之至少一者，較佳者為蒸餾和萃取中之至少一者，較佳為至少一次蒸餾和至少一次萃取。此步驟中，可自C4化合物相至少部分分離未反應的MTBE。分離的MTBE可任意地經純化和至少部分再循環至分裂反應。
根據本發明之方法的較佳具體實施例中，方 法步驟aa1)中得到的甲醇供應至方法步驟g)。根據本發明之方法的另一態樣，方法步驟aa1)中得到的甲醇可供應至方法步驟a5)。此甲醇可任意地經純化，較佳藉熱純化(如蒸餾、分餾或精餾)、結晶、萃取、塔或清洗，更佳地為至少一次蒸餾。甲醇的純化實例述於EP 1 254 887。
本發明亦係關於用於製造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中之至少一者之裝置，其包含至少以下組件彼此為流體連通(fluid-conducting communication)：A1)氣相氧化單元(A1)，包含甲基丙烯醛供應單元，其中該甲基丙烯醛係藉C4-來源的非均相催化氣相氧化反應得到，F3)甲基丙烯醛供應單元(F3)，其中該甲基丙烯醛係藉丙醛與C1鏈增長劑之反應得到，其饋入氣相氧化反應單元(A1)，A2)驟冷單元，A3)第一萃取單元，A4)第一分離單元，A5)任意地，第一酯化單元，B)第二分離單元，C)任意地，第三分離單元，D)任意地，第四分離單元，其中該第一分離單元係熱分離單元，其包含至少一個底部出口位於其下三分之一處，該至少一個底部出口與該第二 分離單元的至少一個入口以流體連通。
此處，“流體連通(in fluid-conducting communication)”是指單元之連接使得流體(其可為液體、氣體、蒸氣、超臨界流體或任何其他流體之至少一者)可以自一單元導至至少一其他單元。此可以，例如，藉經由管或導管(例如製自耐化學劑且可承受條件的材料，如不銹鋼或玻璃，或嫻於此技術之人士知道的任何其他適當材料)直接連通，或藉介於單元之間的槽載具或槽或儲槽間接連通。若氣體經導引並應維持氣體形式，則導引氣體的方式較佳地維持於高於氣體之露點的溫度。若液體待導引，則導引液體的方式較佳地維持於高於液體和/或存在於液體中之組份的固化和/或沉澱點的溫度。此可藉隔絕和/或加熱導引各氣體或液體的裝置而達成。所有反應器、塔、和其他裝置組件較佳地製自耐化學劑(reagent)和條件(如溫度和壓力條件，特別是彼等將採用者)的材料。
氣相氧化單元A1)較佳地包含至少一個適合用以進行氣相反應的反應器，特別是壓力反應器，較佳地為至少一個多管反應器(其為例如管和殼反應器形式)，和/或至少一個板反應器和/或至少一個流化床(fluidised)反應器，其中以多管反應器為佳。特別佳者是至少一個多管反應器，其中氧化反應觸媒設置於至少一個管中，較佳地，其中管係氧化反應觸媒充填或塗覆，較佳經充填。根據本發明，較佳的氧化反應觸媒係前述關於 本發明之方法中所描述者。反應器材料應耐得住化學劑且較佳對化學劑呈惰性並能承受反應器內部的條件。適當反應器為市售品，例如得自德國的MAN DWE GmbH,Deggendorfer Werft或得自日本的IHI Corporation並為嫻於此技術之人士之通常知識的一部分。
二階段氣相氧化反應中，氣相氧化單元可包含至少兩個各自包含氧化觸媒的反應區。此至少兩個反應區可為在單一反應器或至少兩個反應器中的至少兩個反應區。第一反應區中的氧化觸媒較佳地為用於至少一C4化合物(較佳為異丁烯和/或三級丁醇)轉化成甲基丙烯醛之氧化反應的氧化觸媒，而第二反應區中的氧化觸媒較佳地為適用於將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。適當的觸媒如前述關於根據本發明之方法中所述者。
藉丙醛與C1鏈增長劑(較佳為甲醛)之反應而得之包含第二甲基丙烯醛的進料流饋入介於第一反應區和第二反應區之間(意謂在第一反應區的氧化觸媒之後及第二反應區的氧化觸媒之前)的二階段氣相氧化反應單元。
在本發明之設備的較佳態樣中，用於至少一個氧化劑(較佳為氧，較佳為空氣)來源的至少一個供料器，和用於水和/或蒸汽的至少一個供料器，與氣相氧化單元以流體連通。若氣相氧化單元包含至少第一和其他氧化區，則此設備可包含(用於各氧化反應區)用於至少一氧化劑來源的至少一供料器和用於水和/或蒸汽的至少一 供料器。此設備可以進一步包含用於稀釋劑(如氮、氬和/或二氧化碳，較佳為氮或二氧化碳，例如來自催化燃燒單元(CCU)或熱燃燒單元(TCU)(較佳地為根據本發明之裝置下游的CCU或TCU)之包含二氧化碳的循環氣)之供料器。各供料器應製自耐得住化學劑和能承受條件的材料，例如不銹鋼或玻璃。較佳設計中，氧、稀釋劑和水在進入各反應器之前，供應至C4流，使得事先形成的混合物進入反應器。
根據本發明之方法的步驟a1)較佳地在氣相氧化單元中進行。
在根據本發明之設備的較佳具體實施例中，驟冷單元A2)係吸收單元，氣相氧化相於其中凝結和/或吸收而形成液相。較佳地，存在於離開催化反應區之氧化相中的甲基丙烯酸在驟冷單元A2)中凝結以形成溶液，較佳地為含水溶液，包含甲基丙烯酸作為主要氧化反應產物。未反應的甲基丙烯醛亦可在吸收單元A2)中分離且，必要時，導回氣相氧化反應區用以進一步反應。適用於根據本發明之設備的驟冷單元為嫻於此技術之人士已知者。根據本發明之方法的步驟a2)較佳地在驟冷單元A2)中進行。
根據本發明之裝置的較佳具體實施例中，驟冷單元A2)之後為第一萃取單元A3)。驟冷單元A2)中形成之包含甲基丙烯酸的含水溶液被導至第一萃取單元A3)(有機溶劑供應至此)，甲基丙烯酸較佳地實質上萃 取入此溶劑中。此有機溶劑較佳地實質上與水不互溶，使得含水相的甲基丙烯酸至少部分耗減，形成包含甲基丙烯酸的有機相。關於較佳的有機溶劑之細節示於前述方法步驟a3)之描述中。方法步驟a3)較佳地在第一萃取單元中進行。嫻於此技術之人士已知且認為適用於甲基丙烯酸之萃取的任何萃取單元可被考慮用來作為第一萃取單元A3)。
根據本發明之裝置包含位於第一萃取單元A3)下游的第一分離單元A4)。若根據本發明之裝置係用以製造甲基丙烯酸甲酯，則第一分離單元A4)較佳地位於第一酯化單元A5)上游，較佳地介於第一萃取單元A3)和第一酯化單元A5)之間並與彼等以流體連通。第一分離單元A4)較佳地適用於甲基丙烯酸之分離且較佳地用於其純化，特別是用以自第一萃取單元A3)中所用的萃取劑分離甲基丙烯酸，亦較佳地自存在於離開根據本發明之裝置的第一萃取單元A3)之未加工的有機相(對應於根據本發明之方法的方法步驟a3)之未加工的有機相)中之其他組份分離甲基丙烯酸。第一分離單元A4)較佳地為熱分離單元，較佳地包含蒸餾塔、分餾塔、精餾塔、和嫻於此技術之人士已知並認為適用於本發明之方法之方法步驟a3)之分離的任何其他熱分離裝置中之至少一者。第一分離單元A4)可能包含超過一個分離階段。第一分離單元A4)較佳地包含至少一個底部出口，其可為位於底部的出口或在第一分離單元之下三分之一處的出 口。第一分離單元A4)之此配置較佳地使得高沸點相自未加工的有機相分離，對應於根據本發明之方法的方法步驟aa4)。此至少一個底部出口較佳地與第二分離單元B)的至少一個入口以流體連通。此流體連通可藉由介於第一分離單元的至少一個底部出口和第二分離單元的至少一個入口之間的直接導管達成。也可能是，至少一種中間裝置和/或組件R)設置於第一分離單元的至少一個底部出口和第二分離單元B)的至少一個入口之間，例如，至少一個進一步的分離裝置，如至少一個進一步的熱分離裝置和/或至少一個固/液分離裝置，和/或至少一個混合裝置和/或至少一個儲槽，以例如使第一分離單元A4)中分離的高沸點相引至第一含水相，較佳地為高沸點相與第一含水相之合併，和任意地，分離高沸點相和/或合併的高沸點相和第一含水相之組份。嫻於此技術之人士已知且認為適用於所述目的的任何裝置和組件可含括於根據本發明之裝置中。
用於第一分離單元A4)中分離的甲基丙烯酸之純化的任意的第一純化單元亦可設置於第一分離單元A4)下游。任意的第一純化單元可為，例如，熱純化單元，如蒸餾塔、分餾塔、精餾塔之類、結晶單元、或嫻於此技術之人士已知且認為適用於甲基丙烯酸之純化的任何其他裝置。
根據本發明之裝置亦可進一步包含一或多個額外組件介於前述單元或組件之任何者之間或全數之間， 例如，用以分離高和/或低沸點組份的熱或汽提裝置、用於固/液分離之裝置，如至少一個濾器和/或離心機，和/或冷卻和/或加熱單元。較佳設計中，例如，用於低沸點物的蒸餾塔和任意地濾器亦設置於驟冷單元下游和萃取單元上游。在二階段氣相氧化單元的另一個較佳態樣中，驟冷單元設置於兩個階段之間。
未反應的甲基丙烯醛可以在驟冷單元、第一萃取單元、第一分離單元、第一純化單元之任何者、或前述其他單元組件中之任何者中分離，並導回氣相氧化單元以進一步反應。
第一酯化單元A5)可設置於第一分離單元A4)或任意的第一純化單元下游。未特別限制第一酯化單元A5)且可為任何適用於酯化反應以自甲基丙烯酸形成甲基丙烯酸酯(較佳地為甲基丙烯酸甲酯)者。其較佳地為適用於液相酯化反應。第一酯化單元A5)較佳地包含酯化觸媒，其可為非均相或均相觸媒，如固態觸媒或液態觸媒，且較佳地為酸性離子交換樹脂，如US 6,469,292、JP 1249743、EP 1 254 887中所述者或商標名稱為Amberlyst®(Rohm and Haas Corp.)、Dowex®(Dow Corp.)或Lewertit®(Lanxess AG)的市售品、或能夠催化酯化反應的酸(如硫酸H2SO4)。
第二純化單元可設置於第一酯化單元A5)下游，以純化其中製造的甲基丙烯酸酯。任意的第二純化單元可為，例如，熱純化單元，如蒸餾塔、分餾塔、精餾塔 之類、結晶單元、或嫻於此技術之人士已知且認為適用於甲基丙烯酸酯(特別是甲基丙烯酸甲酯)之純化的任何其他裝置。
根據本發明之裝置進一步包含第二分離單元B)。第二分離單元B)用以將第一萃取單元A3)中得到的第一含水相所含的至少一部分水與至少一種有機化合物(特別是前述的至少一種組份ii.)的至少一部分分離，以得到第二含水相和有機相。根據本發明之方法的方法步驟b)較佳地在第二分離單元B)中進行。
根據本發明之裝置的較佳具體實施例中，第二分離單元B)包含第二萃取單元B1)。第二萃取單元B1)用以以萃取劑萃取第一含水相的至少一部分，以形成第二含水相和萃取相，亦較佳地用以於技術限制範圍內最大程度地自萃取相分離第二含水相。因此，根據本發明之方法之至少方法步驟b1a)和較佳地方法步驟b1a)和b1b)係較佳地在第二萃取單元B1)中進行，最佳地以連續方式進行。第二萃取單元B1)較佳地包含至少一個萃取塔、清洗塔、相分離器或嫻於此技術之人士已知且認為適用於液-液萃取的其他裝置(且較佳地亦適用於自含水相分離有機相或離子液體相，更佳地用於連續製程中之萃取和分離)，例如至少一個萃取塔、至少一個脈衝充填/或填充塔、至少一個旋轉萃取機(特別是至少一個使用離心力分離的旋轉萃取機)、至少一個清洗塔、和/或至少一個相分離器。第二萃取單元B1)較佳地能夠承受及操 作於常溫和常溫以外的溫度(特別是提高之溫度)，特別是前文關於方法步驟b1a)和b1b)所述溫度。
根據本發明之裝置的另一較佳具體實施例中，第二分離單元包含B2a)結晶單元，和B2b)任意地，晶體分離單元。
在結晶單元B2a)中，第一萃取單元中得到的第一含水溶液通常經冷卻，使得水至少部分結晶出來。之後運送所得漿料，任意地經由用於晶體生長的滯留單元T1)，此如關於方法步驟b2a)和b2b)之前述者，至晶體分離單元B2b)，例如清洗塔或離心機，固態晶體於此處自母液至少部分分離，並較佳地清洗至以最大可能程度地至少部分移除殘留的雜質。第二分離單元B2)亦包含至少一個熔化裝置，且可位於結晶單元B2a)和晶體分離單元B2b)中之至少一者的內部或外部，較佳地與至少一個晶體分離單元B2b)流體和/或固體連通。經任意地清洗的晶體的至少一部分較佳地在至少一個熔化單元中熔化且熔化的部分的至少一部分通至下一個裝置組件或作為晶體分離單元中之晶體的清洗液，或二者。亦可藉一或多個導管，將至少一部分晶體自晶體分離單元B2b)供應至結晶單元B2a)和/或至滯留單元T1)作為結晶晶種。
嫻於此技術之人士已知且認為適用於前述目的之任何結晶單元、滯留單元和晶體分離單元可用於根據本發明之裝置中，其中允許連續結晶和分離處理的各單元為 較佳者。結晶單元可為嫻於此技術之人士已知且認為適用於自包含有機組份的含水溶液使水結晶的任何結晶單元，其中以懸浮結晶單元為佳，更佳者是裝配刮刀(scraper)(用以從在形成晶體的經冷卻表面至少部分刮除晶體)的懸浮結晶單元。滯留單元，若有的話，較佳地為槽(tank)形式，較佳地裝配攪拌裝置，並裝配至少一個入口與結晶單元以流體和/或固體連通和至少一個出口與晶體分離單元以流體和/或固體連通。結晶單元，任意地裝配滯留單元，較佳地適用以進行根據本發明之方法的步驟b2a)。晶體分離單元較佳地適用以進行根據本發明之方法的步驟b2b)，且較佳地為清洗塔或離心裝置。適當的結晶單元，及含括清洗和/或熔化單元的結晶單元是，例如，晶體在水力或機械清洗塔中進行晶體之下游清洗的懸浮結晶單元，此述於書籍“Melt Crystallisation Technology”,G.F.Arkenbout,Technomic Publishing Co.Inc.,Lancaster-Basel(1995),pp.265-288,Chem.Ing.Techn.(72)(10/2000),1231-1233。通常，任何清洗熔化清洗塔具強制運輸，如述於Chem.Ing.Techn.57(1985)No.2,p.91-102和Chem.Ing.Techn.63(1991),No.9,p.881-891和WO 99/6348。適當清洗熔化塔的例子述於EP 97405、US 4735781、WO 00/24491、EP 920894、EP 398437、EP 373720、EP 193226、EP 191194、WO 98/27240、EP 305316、US 4787985，和市售品，例如得自TNO Institute,Apeldoorn，荷蘭，得自Niro Process Technology B.V.,Hertogenbosch,NL，或得自Sulzer Chemtech AG，瑞士，TNO或Niro Process Technology B.V.，荷蘭。適當結晶單元、清洗單元和熔化單元及合併的結晶/清洗/熔化單元的其他例子亦見於關於方法步驟b2a)中的前述文件。適合作為根據本發明之裝置中的晶體分離單元的離心裝置為嫻於此技術之人士已知者。
至少一個焚燒或燃燒單元可含括於根據本發明之裝置中，例如用以焚燒第二萃取單元中得到的萃取相或自結晶單元和/或晶體分離單元得到的母液。
根據本發明之裝置可以進一步包含第三分離單元C)。特別地，在根據本發明之裝置包含萃取單元作為第二分離單元的具體實施例中，較佳地含括第三分離單元C)，但亦可含括於包含結晶單元作為第二分離單元的根據本發明之裝置之具體實施例中。第三分離單元C)較佳地用以自第二含水相分離方法步驟b1a)所用之任何殘留的萃取劑。第三分離單元C)可為進一步的萃取單元，但較佳地為熱分離單元，例如蒸餾塔、分餾塔、精餾塔之類，嫻於此技術之人士已知且認為適用於分離的任何裝置可被考慮用於根據本發明之裝置中。
根據本發明之裝置亦可進一步包含第四分離單元D)。在第二分離單元B)包含萃取單元B1a)的具體實施例中，第四分離單元D)較佳地包含至少一個熱分離裝置D1a)用以自萃取相分離萃取劑的至少一部分，以得到包含根據本發明之至少一種組份ii.的萃取物，此對 應於方法步驟d1a)。亦可含括至少一個進一步的熱分離裝置D1b)用以自萃取物分離根據本發明之至少一種組份ii的至少一部分，此對應於方法步驟d1b)。嫻於此技術之人士已知且認為適合用以進行方法步驟d1a)和d1b)之分離處理的熱分離裝置可被考慮用於根據本發明之裝置，如蒸餾、分餾或精餾塔之類中之至少一者。
在第二分離裝置包含結晶單元和晶體分離單元的具體實施例中，第四分離單元D)較佳地包含脫水單元D2a)和進一步之分離單元D2b)中之至少一者。脫水單元D2a)較佳地適用以進行本發明之方法的方法步驟d2a)。嫻於此技術之人士已知且認為適用於結晶單元和/或晶體分離單元中分離的母液之至少部分脫水之脫水單元可被考慮用於根據本發明之裝置。根據本發明之較佳的脫水單元是，例如，充填了不會與至少一種組份ii.反應之脫水劑(如分子篩)的塔和蒸餾單元(特別是適用於共沸蒸餾的蒸餾單元)。進一步之分離單元D2b)較佳地適用以進行根據本發明之方法的步驟d2b)，且較佳地為熱分離單元。嫻於此技術之人士已知且認為適用以進行方法步驟d1a)和d1b)之分離的熱分離裝置可被考慮用於根據本發明之裝置，如蒸餾、分餾或精餾塔之類中之至少一者。
進一步之分離單元亦可含括於根據本發明之裝置中。較佳的進一步之分離單元的一個例子是適用以自包含根據本發明之至少兩種組份ii.的混合物(例如根據 本發明之方法的步驟d)中得到的混合物)分離至少一種組份ii.的分離單元。此進一步之分離單元較佳地為熱分離單元，較佳地包含蒸餾塔、分餾塔或精餾塔之類中之至少一者。
根據本發明之裝置較佳地包含至少一個導管介於至少一個第四分離單元D)和至少一個進一步之分離單元之間，和第一萃取單元A3)和/或第一分離單元A4)之間，以便將甲基丙烯酸和包含甲基丙烯酸的相中之至少一者自至少一個第四分離單元D)和至少一個進一步之分離單元導回第一萃取單元A3)和第一分離單元A4)中之至少一者中。
根據本發明之裝置任意地包含至少一個第二酯化單元G)用於至少一種組份ii.之酯化反應，其較佳地位於第二分離單元B)、第三分離單元C)和第四分離單元D)中之至少一者的下游。本發明之方法的方法步驟g)較佳地在第二酯化單元G)中進行。與第二酯化單元G)相關的細節與前述用於第一酯化單元A5)者相同。
根據本發明之裝置亦可包含至少一個酯分離單元H)用以使得一或多種酯彼此至少部分分離，特別是用以使得至少一種酯自至少一第二酯化單元G)中得到的酯相中至少部分分離，此對應本發明之方法的方法步驟h)。嫻於此技術之人士已知且認為適用於酯之分離的任何裝置可被用來作為酯分離單元H)。已提及的熱分離裝置、和結晶裝置、萃取裝置、相分離裝置為根據本發明之 裝置中較佳的酯分離單元。
至少一個進一步之純化單元J)亦可用於根據本發明之裝置中，用於第二酯化單元G)中得到或在至少一個酯分離單元H)中分離的酯和/或多種酯之純化。根據本發明之方法的方法步驟j)較佳地在至少一個進一步之純化單元J)中進行。此進一步之純化單元的細節對應於與第一純化單元相關描述中之純化單元的細節。
根據本發明之裝置亦可包含至少一個酯導管(ester conduit)介於第二萃取單元B1)(若有的話)及第二酯化單元G)、酯分離單元H)和用以純化至少一種酯的進一步之純化單元J)中之至少一者之間。至少一個酯導管用以將至少一種酯自第二酯化單元G)、酯分離單元H)和用以純化至少一種酯的進一步之純化單元J)中之至少一者導至第二萃取單元B1a)，至少一種酯可於此處任意地作為萃取劑。
在根據本發明之裝置的較佳態樣中，裝置進一步包含MTBE分裂單元AA1)位於氣相氧化單元A1)上游。分裂單元和適用於MTBE分裂的觸媒為此技術領域習知者並成為嫻於此技術者通常常識的一部分，此述於，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A4, p. 488; V. Fattore, M. Massi Mauri, G. Oriani, G. Paret, Hydrocarbon Processing, August 1981, p. 101-106; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A16, p. 543-550; A. Chauvel, G. Lefebvre, “Petrochemical Processes, Technical and Economic Characteristics”, Vol. 1, Éditions Technip, Paris, 1989, p. 213及後文；US 5,336,841、US 4,570,026、及其中所列參考資料。
異丁烯分離單元S1)較佳地設置於MTBE分裂單元AA1)和氣相氧化單元A1)之間且彼此流體連通。此異丁烯分離單元S1)用以自第二催化反應區的流出物(此流出物包含異丁烯和甲醇為主要組份)分離異丁烯相且較佳地亦分離甲醇相。異丁烯分離單元S1)可為萃取機、結晶機、塔、蒸餾裝置、精餾裝置、膜、滲透蒸發裝置、相分離器和清洗裝置中之至少一者。異丁烯分離單元S1)較佳地包含用於異丁烯相的出口和用於甲醇相的出口。用於異丁烯相的出口較佳地連接至氣相氧化單元A1)，此任意地經由中間單元(如純化單元、熱交換器、和/或加壓機(pressuriser))。用於甲醇相的出口較佳地連接至第一酯化單元和第二酯化單元中之至少一者，此任意地經由中間的甲醇純化單元。可含括嫻於此技術之人士已知且認為適用於甲醇之純化的任何裝置作為甲醇純化單元。適當的純化單元的例子較佳地包含至少一個蒸餾裝置、結晶器、萃取器、塔或清洗裝置，更佳地為至少一個蒸餾裝置。用於甲醇之純化單元的例子述於EP 1 254 887。
本發明亦係關於本發明之方法，其中該方法在根據本發明之裝置中進行。
藉以下附圖和非限制例更詳細地說明本發明。
a1‧‧‧步驟
a2‧‧‧步驟
a3‧‧‧步驟
a4‧‧‧步驟
a5‧‧‧步驟
b‧‧‧步驟
c‧‧‧步驟
d‧‧‧步驟
A1‧‧‧氣相氧化單元
A2‧‧‧驟冷單元
A3‧‧‧第一萃取單元
A4‧‧‧第一分離單元
A5‧‧‧第一酯化單元
B‧‧‧第二分離單元
C‧‧‧第三分離單元
D‧‧‧第四分離單元
R‧‧‧合併單元
G‧‧‧第二酯化單元
H‧‧‧酯分離單元
B2a‧‧‧結晶單元
B2b‧‧‧晶體分離單元
M1‧‧‧MTBE合成
M2‧‧‧MTBE分裂器
F1‧‧‧甲醛合成
F2‧‧‧丙醛合成
F3‧‧‧甲基丙烯醛合成
1‧‧‧管線
2‧‧‧管線
3‧‧‧管線
4‧‧‧管線
5‧‧‧管線
6‧‧‧管線
7‧‧‧管線
8‧‧‧管線
9‧‧‧管線
10‧‧‧管線
11‧‧‧管線
12‧‧‧管線
13‧‧‧管線
14‧‧‧管線
15‧‧‧管線
16‧‧‧管線
17‧‧‧管線
18‧‧‧管線
19‧‧‧管線
20‧‧‧管線
21‧‧‧管線
22‧‧‧管線
23‧‧‧管線
24‧‧‧管線
25‧‧‧管線
101‧‧‧管線
102‧‧‧管線
103‧‧‧管線
104‧‧‧管線
105‧‧‧管線
106‧‧‧管線
107‧‧‧管線
201‧‧‧管線
202‧‧‧管線
203‧‧‧管線
204‧‧‧管線
205‧‧‧管線
206‧‧‧管線
207‧‧‧管線
208‧‧‧管線
209‧‧‧管線
210‧‧‧管線
211‧‧‧管線
212‧‧‧管線
213‧‧‧管線
圖1以流程圖形式圖解根據本發明之方法的一較佳具體實施例。
圖2係圖解根據本發明之裝置的一較佳具體實施例，其中第二分離單元B是萃取單元。
圖3係圖解根據本發明之裝置的一較佳具體實施例，其中第二分離單元B是結晶單元。
圖4係圖解根據本發明之裝置的一部分的一具體實施例。
圖5以流程圖形式圖解根據本發明之方法，其具有以C4和C2為基礎的甲基丙烯醛合成分支二者。
根據圖2的具體實施例，C4化合物引至氣相氧化單元A1中，於此處係在單或二階段催化氣相氧化反應中氧化成甲基丙烯酸。未出示C4化合物、氧、蒸汽和惰性稀釋氣體進入氣相氧化單元A1的入口。C4化合物可由MTBE分裂單元AA1(未示)經由異丁烯分離單元S1(未示)供應。氣相氧化單元A1中得到的氣相甲基丙烯酸相經由管線1導至驟冷單元A2，於此處其冷卻和吸收於水或含水相中以形成包含甲基丙烯酸的含水相。未出示驟冷液進入驟冷單元A2的入口。甲基丙烯酸含水相經由管線2導至第一萃取單元A3，於此處其以作為萃取劑的有機溶劑萃取而形成有機相和含水相(根據本發明之方法的第一含水相)。此二相在第一萃取單元A3中分離。
來自第一萃取單元A3的有機相經由管線3導至第一分離單元A4，於此處其蒸餾以分離甲基丙烯酸和萃取劑，及高沸點相。萃取劑可經由管線6再循環至第一萃取單元A3。此甲基丙烯酸可經由管線5收集並任意地在一或多個下游純化單元(未示)中純化，或可經由管線4導至第一酯化單元A5，此任意地經由純化器(未示)。在第一酯化單元A5中，甲基丙烯酸被酯化，例如以甲醇，例如在分離單元S1(未示)中自MTBE分裂相分離的甲醇，而形成甲基丙烯酸甲酯。也可能在第一酯化單元A5中以前述的其他醇加以酯化甲基丙烯酸。第一酯化單元A5中製得的酯經由管線7收集並可任意地在聚合單元A6(未示)中聚合，任意地具有中間和/或下游純化。第一分離單元A4中收集的高沸點相係導至第二分離單元B，此任意地經由合併單元R，必要時，可在此合併單元中與第一萃取單元A3分離的含水相合併。
此設置示於圖4。萃取劑可經由管線6再循環至第一萃取單元A3。在第一萃取單元A3中分離的含水相被導至第二分離單元B(直接導管未示)，此任意地經由管線24和合併單元R，必要時，可於此處與高沸點相合併。亦可省略合併單元R，且含水相和高沸點相可以彼此直接在第二分離單元B中合併。
合併的含水相和高沸點相在第二分離單元B中以作為第二萃取劑的有機溶劑萃取而形成含水相(對應於本發明之方法的第二含水相)和有機相。此含水相經由 管線9導至第三分離單元C，來自第二萃取步驟之殘留的萃取劑可於此處至少部分分離並任意地經由管線25再循環至第二分離單元B。剩餘的含水相，對應於本發明之方法的第三含水相，可被再循環，例如至氣相氧化單元A1(導管未示)作為製程用水、經由管線20導至生物純化單元(未示)或排放。在第二分離單元B中分離的有機相可經由管線10導至第四分離單元D，可於此處分離至少一個組份ii.。在第四分離單元D中分離之至少一個組份ii.的至少一部分可經由管線11收集並任意地經純化(未示)。若在第四分離單元D中分離組份ii.之混合物，則此混合物可被導至進一步之分離單元以使得組份ii.彼此分離(未示)。若在第四分離單元D中分離甲基丙烯酸或包含甲基丙烯酸的相，此甲基丙烯酸或包含甲基丙烯酸的相可經由管線15導至第一萃取單元A3或經由管線16導至第一分離單元A4。亦可能為，在第四分離單元D中分離之至少一種組份ii.的至少一部分經由管線14導至第二酯化單元G。在第二分離單元B中分離的有機相或含水相，或在第三分離單元C中分離的含水相，可導至第二酯化單元G。在第二酯化單元G中，至少一種組份ii.以醇加以酯化而形成對應的酯。若醇是甲醇，此甲醇可以，例如，自MTBE分裂器AA1經由分離單元S1導引，任意地具有中間純化(未示)。若第二酯化單元G中得到的酯相包含超過一種酯，則至少一種酯可以在酯分離單元H中分離。至少一種酯可以在下游之酯純化單元J(未示)中純 化。在第二酯化單元G、酯分離單元H和酯純化單元J之一或多者中得到的至少一種酯可被導至第二分離單元B作為萃取劑。
圖3出示根據本發明之裝置的另一具體實施例，其中第二分離單元B係結晶單元。此具體實施例中，關於裝置組件A1至A6、R、G、H、J、AA1和S1的細節與圖2的具體實施例中者相同且下文僅描述不同的態樣。圖2所例示的具體實施例中，合併的含水相和高沸點相通常在結晶單元B2a中冷卻，使得至少一部分的水結晶出來。若晶體至少部分形成於結晶單元B2a之經冷卻的表面上，則這些可被刮除。所得漿料之後任意地導至滯留單元T1(未示)，漿料於此處較佳地攪拌且同時更多的晶體生長和/或晶體尺寸增加。來自結晶單元B2a和/或滯留單元T1，晶體和母液的漿料之後經由管線9導至晶體分離單元B2b，固態晶體於此處至少部分自母液分離出來並任意地經清洗至至少部分移除雜質。一部分晶體可由晶體分離單元B2b被導回結晶單元B2a和/或滯留單元T1以作為晶種(導管未示)。
經任意地清洗的晶體的至少一部分可被熔化且熔化部分的至少一部分可被再循環，例如至氣相氧化單元A1(導管未示)，作為製程用水，作為用於清洗晶體分離單元B2a中的晶體之清洗液，經由管線20導至生物純化單元(未示)或排放。在晶體分離單元B2a中分離的母液可經由管線10導至第四分離單元D，可於此處分離 至少一種組份ii.。第四分離單元D可包含脫水單元D2a和/或熱分離單元D2b。若在第四分離單元D中分離組份ii.的混合物，則此混合物可被導至進一步之分離單元以彼此分離組份ii.(未示)。若在第四分離單元D分離甲基丙烯酸或包含甲基丙烯酸的相，則此甲基丙烯酸或包含甲基丙烯酸的相可經由管線15被導至第一萃取單元A3或經由管線16被導至第一分離單元A4。在第四分離單元D中分離之至少一種組份ii.的至少一部分可經由管線11收集和任意地在進一步之純化單元(未示)中純化。在第四分離單元D中分離之至少一種組份ii.的至少一部分也可能經由管線14導至第二酯化單元G。在晶體分離單元B2b中分離的母液可導至第二酯化單元G。
圖5出示根據本發明之方法，其具有以C4和C2為基礎的甲基丙烯醛合成分支二者。含C4的未加工之異丁烯經由管線101饋至MTBE合成(M1)。甲醇(未使用過的)和再循環的甲醇管線102和107亦饋至M1。經處理的C4經由管線103進入裂解器或烯經處理單元(未示)。MTBE產物經由管線106自M1進入MTBE分裂器M2。高沸點物(管線105)和甲醇(管線107)自M2排放。純異丁烯經由管線106饋至氧化器A1。
甲醇(經由管線201)和空氣(經由管線202)饋至甲醛合成(F1)。尾氣由F1經由管線203排放並經處理(未示)。甲醛經由管線204饋至甲基丙烯醛合成(F3)。乙烯經由管線205饋至丙醛合成(F2)。合成 氣(來自氫和一氧化碳之混合物)經由管線206饋至丙醛合成。尾氣經由管線207排出並經處理(未示)。高沸點物自F2經由管線208排出。丙醛經由管線209饋至甲基丙烯醛合成(F3)。碳酸(210)和二級胺(如二甲胺)(211)饋至F3。廢水(212)自F3排出並經處理。甲基丙烯醛(213)饋至氧化反應A1。
M1：MTBE合成
M2：MTBE分裂器
F1：甲醛(Formalin)合成
F2：丙醛合成
F3：甲基丙烯醛合成
流體
101：具異丁烯之未加工的C4
102：甲醇(補充)
103：經處理的C4
104：MTBE
105：高沸點物
106：異丁烯
107：甲醇
201：甲醇至甲醛合成
202：空氣至甲醛合成
203：廢氣
204：甲醛
205：乙烯
206：一氧化碳/氫
207：廢氣
208：高沸點物
209：丙醛
210：碳酸
211：二甲胺
212：廢水
213：甲基丙烯醛至氧化反應
試驗方法
分配係數(k值)之測定
包含預定量的乙酸之含水相與相同體積的有機溶劑(萃取劑)合併。此二相經振盪及/或於50℃攪拌15-30分鐘以確保達成乙酸平衡分佈在含水相和有機相。之後使此混合物於50℃分離成有機和含水相且這兩相彼此分離。藉氣體層析法(GC)或高壓液體層析法(HPLC)測定存在於經分離的有機相中之乙酸的量。
實施例1：
實施例1描述圖4所示方法的一部分。第一分離單元A4產生的高沸點相(含有82.1重量% MAA、14.3重量%各種和部分未知的高沸點物(二聚合和低聚合的MAA、順丁烯二酸、對酞酸、檸康酸、聚合物等)、和3.6重量%抑制劑(主要是對苯二酚(hydrochinon))與自第一萃取單元A3分離的第一含水相(含有0.6重量% MAA和5.0重量%高沸點物)以高沸點相對第一含水相的比為1：80而在合併單元R中合併。測定得知所得合併相中的濃度為1.6重量% MAA和5.1重量%高沸點物。合併相以正己烷在第二分離單元B中萃取。得到有機相中的4.9重量% MAA，而在第一含水相未與高沸點相合併的比較情況中則為3.9重量% MAA。
實施例2：
用於氧化反應之可加熱的二步驟反應器(直徑：16毫米)中包含蒸發器、鹽浴和已饋入驟冷流的塔。聚磷酸鉬酸(組成：Mo(10)V(1)P(1)Cu(0,2)As(0,2)Ce(0,2))作為觸媒。觸媒在第二階段(氧化成甲基丙烯酸)的載量為1580小時-1。
流體1：經由醇醛縮合反應以丙醛和甲醛作為抽出物而合成的甲基丙烯醛(MAL)含有0.7重量% DIMAL(二聚的甲基丙烯醛)、1.5重量%水和0.1%丙 醛。此流體經蒸發且在連續步驟中，在此流體中添加比例為2.6：14：7(相對於1份MAL)的氧、氮和水。
流體2：經由三級丁醇之氣相氧化反應合成的MAL以氣體形式與氧、氮和水一起饋至反應器。MAL對空氣對氮對水的比例為1：2.6：14：7。
用於對應此發明之實施例，流體1和2併在一起。
比較例2a)100%流體1：
DIMAL含量：約7000ppm
鹽浴溫度(轉化率75%)：312.9℃
對甲基丙烯酸之選擇率：82.0%
驟冷液中的對酞酸(TPA)含量：120ppm
塔中輕微堵塞；不須要用於清潔的停機時間。
比較例2b)100%流體2：
DIMAL含量：約110ppm
鹽浴溫度(轉化率75%)：308.8℃
對甲基丙烯酸之選擇率：86.0%
驟冷液中的對酞酸(TPA)含量：1000ppm
塔中嚴重堵塞(TPA)；10天之後須要用於清潔的停機時間。
實施例2c)流體1和2以1：1的比例(對照MAL)之混合物：
DIMAL含量：3300ppm
鹽浴溫度(轉化率75%)：311.5℃
對甲基丙烯酸之選擇率：83.8%
驟冷液中的對酞酸(TPA)含量：約400ppm
塔中輕微堵塞；25天之後須要用於清潔的停機時間。
實施例2d)流體1和2以21：79的比例(對照MAL)之混合物：
DIMAL含量：300ppm
鹽浴溫度(轉化率75%)：309.7℃
對甲基丙烯酸之選擇率：85.5%
驟冷液中的對酞酸(TPA)含量：約600ppm
塔中輕微堵塞；15天之後須要用於清潔的停機時間。
實施例2e)流體1和2以78：22的比例(對照MAL)之混合物：
DIMAL含量：6000ppm
鹽浴溫度(轉化率75%)：312.5℃
對甲基丙烯酸之選擇率：82.7%
驟冷液中的對酞酸(TPA)含量：約200ppm
塔中輕微堵塞；50天之後須要用於清潔的停機時間。
嫻於此技術之人士明顯看出較高的鹽浴溫度使得觸媒的壽命較短。因此，本發明之令人訝異的結果在於流體1和2之合併造成觸媒的較長壽命和較少的停機時間。
a1‧‧‧步驟
a2‧‧‧步驟
a3‧‧‧步驟
a4‧‧‧步驟
a5‧‧‧步驟
b‧‧‧步驟
c‧‧‧步驟
d‧‧‧步驟

Claims (17)

  1. 一種製備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中之至少一者之方法，其包含下列方法步驟：a1)C4化合物之氣相氧化反應以得到包含甲基丙烯酸之反應相；a2)驟冷該反應相以得到包含甲基丙烯酸的未加工(crude)之含水相；a3)自包含甲基丙烯酸的含水相分離至少一部分的甲基丙烯酸以得到至少一個包含甲基丙烯酸的未加工之相；a4)藉熱分離方法，從在方法步驟a3)得到之包含甲基丙烯酸的未加工之相之分離和任意地純化甲基丙烯酸的至少一部分；a5)任意地，將步驟a4)中得到的甲基丙烯酸的至少一部分加以酯化；其特徵在於在步驟a1)中氧化的C4化合物係源自至少兩種不同之包含甲基丙烯醛的進料流之混合物且此混合物包含1至99重量%之包含第一甲基丙烯醛的進料流，其藉異丁烯或三級丁醇或異丁醛或其中的二或更多者之混合物之非均相催化氣相氧化反應得到，和99至1重量%之包含第二甲基丙烯醛的進料流，其藉丙醛與C1鏈加長劑之反應得到。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物包含 5至95重量%之該第一甲基丙烯醛和95至5重量%之該第二甲基丙烯醛。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物包含20至80重量%之該第一甲基丙烯醛和80至20重量%之該第二甲基丙烯醛。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a3)包含自包含甲基丙烯酸的未加工之含水相中將至少一部分的甲基丙烯酸萃取入有機溶劑中以得到包含甲基丙烯酸的未加工之有機相和第一含水相，其中該第一含水相包含組份i.至少65重量%，較佳地在65重量%至99.9重量%的範圍內，更佳地在70重量%至99.8重量%的範圍內的水，又更佳地在75重量%至99重量%的範圍內，更佳地在76重量%至98.5重量%的範圍內，更佳地在77重量%至98重量%的範圍內，又更佳地在78重量%至97.5重量%的範圍內，又更佳地在79重量%至95重量%的範圍內，又更佳地在80重量%至90重量%的範圍內的水，此以該第一含水相之總重為基準計，和ii.不超過35重量%，較佳地在0.1重量%至35重量%的範圍內，較佳地在0.2重量%至30重量%的範圍內，更佳地在1重量%至25重量%的範圍內，又更佳地在1.5重量%至24重量%的範圍內，更佳地在2重量%至23重量%的範圍內，又更佳地在2.5重量%至22重量%的範圍內，又更佳地在5 重量%至21重量%的範圍內，又更佳地在10重量%至20重量%的範圍內之至少一種有機化合物，此以該第一含水相之總重為基準計，其中i.和ii.的重量和為100重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含第一甲基丙烯醛的進料流中之該C4化合物係藉衍生自甲基第三丁基醚(MTBE)或乙基第三丁基醚(ETBE)之分裂的異丁烯之非均相催化氣相氧化反應得到。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含第二甲基丙烯醛的進料流中之甲基丙烯醛係藉由丙醛與甲醛之反應得到。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該包含第二甲基丙烯醛的進料流中之甲基丙烯醛係在二級胺和/或酸存在下，藉丙醛與甲醛之反應得到。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該甲醛係在氧化鉬或銀或氧化銀觸媒存在下，藉甲醇之氧化反應得到。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該丙醛係在含銠和磷的觸媒存在下，自乙烯和合成氣得到。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中在方法步驟a2)中的該驟冷液係水或在驟冷步驟本身中形成的凝結液的至少一部分。
  11. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中在方法步驟a4)中，甲基丙烯酸係藉精餾而純化，其 中純甲基丙烯酸係自用於精餾的塔之側出口移出。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中在方法步驟a4)中之精餾係於在1至100毫巴的範圍內之底部壓力進行。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中在方法步驟a4)中的精餾係於在40至200℃的範圍內底部溫度進行。
  14. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其具有額外步驟：b)將步驟a3)中得到的第一含水相中所包含的水的至少一部分與至少一種組份ii.中的至少一部分分離以得到第二含水相和有機相，其中該有機相包含至少一種組份ii.，且其中相較於該第一含水相，該第二含水相的至少一種組份ii.係減少；c)任意地，自方法步驟b)中得到的第二含水相分離至少一種有機化合物的至少一部分以得到第三含水相；d)任意地，自方法步驟b)中得到的有機相分離至少一種組份ii的至少一部分。
  15. 一種用以製造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中之至少一者之裝置，其包含至少以下彼此流體連通之組件：‧氣相氧化單元(A1)，包含甲基丙烯醛供應單元，其中該甲基丙烯醛係藉C4-來源的非均相催化氣相氧化反應得到， ‧甲基丙烯醛供應單元(F3)，其中該甲基丙烯醛係藉丙醛與C1鏈增長劑之反應得到，其饋入氣相氧化單元(A1)中，‧驟冷單元(A2)，‧第一萃取單元(A3)，‧第一分離單元(A4)，‧任意地，第一酯化單元(A4)，‧第二分離單元(B)，‧任意地，第三分離單元(C)，‧任意地，第四分離單元(D)，其中該第一分離單元係熱分離單元，其包含至少一個底部出口位於其下三分之一處，該至少一個底部出口與該第二分離單元(B)的至少一個入口為流體連通，且其中欲於該氣相氧化單元(A1)中氧化的該甲基丙烯醛可以完全得自該第一甲基丙烯醛供應單元，或完全得自該第二甲基丙烯醛供應單元或為此二者之任何混合物。
  16. 如申請專利範圍第15項之裝置，其中該第一甲基丙烯醛供應單元(A1)的甲基丙烯醛係藉異丁烯或三級丁醇或異丁醛或其中的二或更多者之混合物的非均相催化氣相氧化反應得到，及/或該第二甲基丙烯醛供應單元(F3)的甲基丙烯醛係藉丙醛與甲醛之反應得到。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之裝置，其中該甲基丙烯醛供應單元(F3)係饋至二階段氣相氧化單元(A1)的第二階段中。
TW103109913A 2013-03-18 2014-03-17 用以製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯之方法 TW201500344A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13159831 2013-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201500344A true TW201500344A (zh) 2015-01-01

Family

ID=47901826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103109913A TW201500344A (zh) 2013-03-18 2014-03-17 用以製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯之方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9732023B2 (zh)
EP (1) EP2976320B1 (zh)
JP (1) JP2016516732A (zh)
KR (1) KR102179259B1 (zh)
CN (1) CN105050995A (zh)
SG (1) SG11201507796VA (zh)
TW (1) TW201500344A (zh)
WO (1) WO2014146961A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2829531A1 (de) 2013-07-24 2015-01-28 Evonik Industries AG Verfahren zur Regulierung des Wassergehalts in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
EP3024811B1 (de) 2013-07-24 2019-11-20 Röhm GmbH Kreislaufführung und entsorgung der wässrigen katalysatorlösung bei aminkatalytischen prozessen
EP3456704A1 (de) 2017-09-19 2019-03-20 Evonik Röhm GmbH Katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
KR102417077B1 (ko) * 2019-01-18 2022-07-04 주식회사 엘지화학 메틸메타크릴레이트의 제조 방법
EP3798206A1 (de) * 2019-09-25 2021-03-31 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter wasser- und säureführung
EP3889127A1 (en) * 2020-04-03 2021-10-06 Röhm GmbH Improved safe method for tandem c-4 oxidation to methacrylic acid
CN113845426B (zh) * 2020-06-28 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种制备酯类化合物的方法及装置
WO2023059681A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Process for methacrylic acid production
CN115106025B (zh) * 2022-05-30 2023-08-18 安阳九天精细化工有限责任公司 一种环保节能的二甲基甲酰胺的生产装置与生产方法

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE875194C (de) 1939-08-24 1953-04-30 Basf Ag Herstellung ª‡-substituierter Acroleine
US2519788A (en) * 1947-11-21 1950-08-22 Du Pont Conversion of methanol to formaldehyde combination catalysts
US2848499A (en) 1956-05-09 1958-08-19 Celanese Corp Preparation of unsaturated aldehydes
BE786398A (fr) 1971-07-21 1973-01-18 Basf Ag Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre
JPS5148609A (ja) 1974-10-23 1976-04-26 Asahi Glass Co Ltd Nidansankanyoruisopuchirenkarano metaku
CA1107298A (en) * 1978-01-23 1981-08-18 Norman A. Nielsen Methanol oxidation/dehydrogenation over silver-gold alloy
JPS55124734A (en) 1979-03-22 1980-09-26 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid
US4262142A (en) * 1979-12-28 1981-04-14 Union Carbide Corporation Hydroformylation of ethylene with higher olefins
JPS56108735A (en) 1980-02-01 1981-08-28 Sumitomo Chem Co Ltd Treating method of waste water in preparation of methacrylic acid
DE3030243A1 (de) 1980-08-09 1982-03-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein
DE3106557A1 (de) 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
US4464229A (en) 1981-07-09 1984-08-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for producing acrylic or methacrylic esters
JPS5826843A (ja) 1981-08-11 1983-02-17 Sumitomo Chem Co Ltd アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法
DE3213681A1 (de) 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
NL8202517A (nl) 1982-06-22 1984-01-16 Tno Inrichting voor het verdichten van een suspensie.
US4433174A (en) 1982-07-26 1984-02-21 Standard Oil Company (Indiana) Process for preparation of alpha, beta-unsaturated aldehydes using AMS-1B borosilicate crystalline molecular sieve
DE3308625A1 (de) * 1983-03-11 1984-09-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure
US4570026A (en) 1983-08-12 1986-02-11 Petro-Tex Chemical Corporation Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether
EP0191194A1 (en) 1985-02-15 1986-08-20 Gist-Brocades N.V. Apparatus and process for separating solid particles from a liquid suspension and/or for the purification or leaching of solid particles
US4748268A (en) 1986-07-31 1988-05-31 Amoco Corporation Continuous process for production of methacrylic acid ester of C1 to C4 aliphatic alcohol
JPS63122642A (ja) 1986-11-11 1988-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
CA1308737C (en) 1987-04-16 1992-10-13 Syoichi Matsumoto Process for producing methacrylic ester
JPS646233A (en) 1987-06-27 1989-01-10 Mitsui Toatsu Chemicals Purification of methacrylic acid
CA1316545C (en) 1987-06-27 1993-04-20 Morimasa Kuragano Quenching process of reaction product gas containing methacrylic acid and treatment method of quenched liquid
DE3721865A1 (de) 1987-07-02 1989-01-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
US4787985A (en) 1987-08-25 1988-11-29 Grenco Process Technology B.V. Multi-stage purification unit process
JP2938463B2 (ja) 1987-10-22 1999-08-23 マサチユセツツ・インスチチユート・オブ・テクノロジー 月経前又は後期黄体期症候群の処置
JPH01193240A (ja) 1988-01-29 1989-08-03 Mitsui Toatsu Chem Inc メタクリル酸メチルの製造法
JPH0764776B2 (ja) 1988-03-23 1995-07-12 三井東圧化学株式会社 メタクロレインの吸収方法
JPH0813779B2 (ja) 1988-03-31 1996-02-14 株式会社クラレ メタクリル酸のメタクリル酸メチルとしての回収方法
JPH0684326B2 (ja) 1988-06-03 1994-10-26 株式会社日本触媒 メタクロレインの回収方法
NL8803060A (nl) 1988-12-14 1990-07-02 Grasso Koninkl Maschf Inrichting voor het continu afscheiden van kristallen uit een moederloog en voor het wassen van de kristallen.
DE3844087A1 (de) 1988-12-28 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure durch oxidation von methacrolein
NL8901241A (nl) 1989-05-18 1990-12-17 Tno Inrichting, geschikt voor het continu winnen van een in suspensie verkerend produkt, alsmede werkwijze voor het continu winnen van een in suspensie verkerend produkt met behulp van een dergelijke inrichting.
SG50687A1 (en) 1989-12-06 1998-07-20 Nippon Catalytic Chem Ind Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US5198579A (en) 1990-11-14 1993-03-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for oxidizing methacrolein and method for preparing methacrylic acid
DE4132684A1 (de) 1991-10-01 1993-04-08 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von methacrolein zu methacrylsaeure
TW305830B (zh) 1993-03-26 1997-05-21 Sulzer Chemtech Ag
US5336841A (en) 1993-04-05 1994-08-09 Chemical Research & Licensing Company Oxygenate removal in MTBE process
DE4405059A1 (de) 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
JPH08134011A (ja) 1994-11-04 1996-05-28 Mitsui Toatsu Chem Inc メタクリル酸の精製方法
DE19627847A1 (de) 1996-07-10 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
NL1004824C2 (nl) 1996-12-18 1998-06-19 Tno Werkwijze en inrichting voor het scheiden van metalen en/of metaallegeringen met verschillende smeltpunten.
MY120051A (en) 1997-07-30 2005-08-30 Mitsubishi Rayon Co Process for purification of (meth)acrylic acid
DE19740252A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure
NL1007687C2 (nl) 1997-12-03 1999-06-09 Niro Process Technology Bv Inrichting voor het scheiden en zuiveren van vaste stoffen.
DE19838817A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
NL1010393C2 (nl) 1998-10-26 2000-04-27 Tno Werkwijze en inrichting voor het aan vast deeltjesmateriaal door extractie onttrekken van een component.
JP4260976B2 (ja) 1999-04-05 2009-04-30 株式会社日本触媒 廃油の取扱い方法
JP2000312022A (ja) 1999-04-27 2000-11-07 Sharp Corp 受光素子及びその駆動方法
JP3702710B2 (ja) 1999-06-15 2005-10-05 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JP4416889B2 (ja) 1999-12-15 2010-02-17 株式会社日本触媒 固体触媒の廃棄方法
JP4960562B2 (ja) 2000-04-11 2012-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 粗製アクリル酸溶融物の精製法
DE10020943A1 (de) 2000-04-28 2001-10-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Spaltung von Alkyl-tert.-alkylether zur Gewinnung von Iso-Olefinen und Alkanolen an sauren Katalysatoren
JP2002128728A (ja) * 2000-10-19 2002-05-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の精製方法
WO2002055469A1 (de) 2001-01-12 2002-07-18 Degussa Ag Kontinuierliches verfahren zur herstellung und aufreinigung von (meth) acrylsäure
JP2003026633A (ja) 2001-05-02 2003-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸エステルの製造方法
AU2002366017A1 (en) 2001-11-20 2003-06-10 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing (meth)acrylic acid compounds
DE10238370A1 (de) 2002-08-22 2004-03-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butylether
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
US7439389B2 (en) 2005-03-01 2008-10-21 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation
CN100348508C (zh) 2005-07-27 2007-11-14 上海东化环境工程有限公司 丙烯酸废水处理工艺
EP1995231B1 (en) 2007-05-25 2013-11-20 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of methyl methacrylate using recycled methanol
EP1995232B1 (en) * 2007-05-25 2018-01-03 Evonik Röhm GmbH Use of feed compositions in preparation of methacrylic acid by oxidation
EP1994978A1 (en) 2007-05-25 2008-11-26 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of methyl methacrylate by esterification during oxidation
EP2085376B1 (en) * 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
DE102008020688B3 (de) 2008-04-24 2009-11-05 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen
FR2940801B1 (fr) * 2009-01-06 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201507796VA (en) 2015-10-29
EP2976320A1 (en) 2016-01-27
KR102179259B1 (ko) 2020-11-16
US20160031786A1 (en) 2016-02-04
US9732023B2 (en) 2017-08-15
WO2014146961A1 (en) 2014-09-25
KR20150131252A (ko) 2015-11-24
CN105050995A (zh) 2015-11-11
JP2016516732A (ja) 2016-06-09
EP2976320B1 (en) 2020-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201500344A (zh) 用以製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯之方法
TWI506016B (zh) 用於生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程
TWI627161B (zh) 甲基丙烯酸與甲基丙烯酸酯的製備方法
JPH08239342A (ja) 混合物から（メタ）アクリル酸を単離する方法
TW201329036A (zh) 用於生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程
EP3197856B1 (en) Production of an aromatic dicarboxylic acid
US7214816B2 (en) Process for producing (meth)acrylic acid and (meth)acrylic esters
TW201321349A (zh) 用於生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程
TWI535696B (zh) 製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的方法
TWI574943B (zh) 製備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯類之方法
CN105980343B (zh) 用于制备生物来源的丙烯酸的方法
TW201326113A (zh) 用於生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程
JPS6032609B2 (ja) 酸化反応生成ガスの処理方法
CN110114330A (zh) 从粗丙烯酸中分离甲醛的方法