JPS6032609B2 - 酸化反応生成ガスの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸
を含有する酸化反応生成ガスの処理方法に関するもので
ある。

更に詳しくは、該酸化反応生成ガスからメタクロレィン
および／またはメタクリル酸を回収する工程に先立って
、当該酸化反応生成ガスを処理する工程を設けることに
より、後続のメタクロレイン、メタクリル酸の回収工程
における操業上の実質的な支障を取り除いて、運転の長
期的安定化、プロセスの効率化、ひいては経済的技術的
にすぐれてメタクロレィン、メタクリル酸の工業的合成
法の確立を意図したものである。イソプチレンもしくは
イソプチレンを含むＣ４炭化水素、またはメタクロレィ
ンを、酸素、および窒素、水蒸気などの希釈剤の存在下
で、触媒の存在下接触的に気相酸化反応を行なわせるこ
とにより、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸
を含有する酸化反応生成ガスが得られる。

かかる酸化反応生成ガスには、前記のメタクロレイン、
メタクリル酸以外にも、窒素、炭酸ガス、一酸化炭素、
水蒸気をはじめ未反応のＣ４炭化水素類、酸素、更には
副生成物のアルデヒド類、ケトン類、有機酸等々が含ま
れている。これら多種多様の成分を含む酸化反応生成ガ
スから目的とするメタクロレィンおよび／またはメタク
リル酸を回収せんがために提案されている方法において
は、通常、酸化反応器から流出した酸化反応生成ガスを
回収工程へと導き、下述のように、大別して二段階の処
理が行われている。即ち、この回収工程では「先ず第一
段階として、適当な吸収溶剤としての水および／または
有機溶剤を用いて該酸化反応生成ガスを充分に冷却し、
かつメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の水溶
液もしくは有機溶剤との混合物を回収する。次に第二段
階として、得られたメタクロレィンおよび／またはメタ
クリル酸の水溶液もしくは有機溶剤との混合物を、液々
抽出、蒸留またはこれら単位操作の組合せで処理し、メ
タクロレィンおよび／またはメタクリル酸を単離する。
例えば、ケトン類を吸収溶剤として用い、次いで蒸留を
組み合わせることによりメタクロレィンを回収する方法
を開示している持公昭３９−２１９８０エーテル類を吸
収溶剤として提案している特公昭４５一１２８４＆水溶
液の形状でメタクリル酸およびメタクロレィンを回収し
た後、炭化水素類でメタクリル酸およびメタクロレィン
を液々抽出し、次いで蒸留によりメタクリル酸とメタク
ロレインを個別に単離するという方法の持開昭４９−９
３３０７、カルボン酸ェステルを吸収溶剤に用いる特開
昭４９一５６９１串等々の多数の提案がなされている。
しかしながら、上述したようなメタクロレィンおよび／
またはメタクリル酸の回収方法において、無視できない
問題点が存在する。

それは、メタクロレィン、メタクリル酸の回収工程系内
に時間の長短こそあれ次第に蓄積し、機器配管の閉塞、
溶剤の汚染、材質の腐蝕など、ひいては、実際的操業の
円滑化の妨害や、経済性の減殺をもたらす汚染物が、既
述の共存成分以外にも、当該酸化反応生成ガス中に存在
することである。該汚染物質の組成、性状、生成原因な
どには不分明な点が多々あるが、例えば、高分子量のガ
ム状物質、タール状物質、カーボン様物質等の表現で概
念的には理解するしかないものであり、本発明において
、これらを総称してカーボンタール状物と定義する。

かかるカーボンタール状物は、接触酸化反応における触
媒の種類によっても性状、生成量が異なると推測され、
また接触酸化反応時に反応器内で生成されるもの、ある
いは反応器を流出した後で、例えば過酸化物が発生因子
となり生成したり、メタクロレイン、メタクリル酸の二
次的な反応生成物であったり、更には、その生成には水
または有機溶剤との接触後に生成する可能性もあり、温
度履歴の影響、末反応酸素の作用、系内の圧力の影響等
々の極めて広範囲の因子が複雑に相互作用をもたらして
いるものと推測される。

かかるカーボンタール状物の発生を防止あるいは抑制す
る目的で、酸化反応生成ガスが反応器を出た後に、冷却
操作における温度の設定や配管内のガス流速に厳密な制
限条件を設けたり、あるいは反応出口での水の頃霧、重
合防止剤の水溶液の注入により副反応を抑制したり、重
合物の発生、付着、成長を阻害しようとする方法が、例
えば、特公昭４８−１０４５２、持開昭４８一２６７１
７、持開昭４９−１０４８８４、特関昭４９一５４３１
７に開示されている。しかしながら、かかる方法は、上
述の発生原因の背景から考えるに、一面的な対策にすぎ
ず、カーボンタール状物の発生を完全に抑止できるもの
とは断じ難い。従って、少量でもその発現がある限り、
メタクロレィン、メタクリル酸の回収工程における実操
業上の支障が、実質的に解決されたことにはならない。
事実、本発明者らが本間題の検討途上で実際的に経験し
たところによれば、酸化反応生成ガスをいかなる冷却方
法、装置で急冷しようとも、また重合防止剤を併用しよ
うとも、ある臨界的な温度以下になれば、高分子量のガ
ム状、タール状の物質の析出が認められ、メタクロレィ
ン、メタクリル酸の回収工程での、例えば、塔類のトレ
イの閉塞、抽出塔界面の制御機器の作動不良、蒸留塔の
再漆器の伝熱効果減殺、配管内、炉過器のつまり、熱交
換器の汚れ等々が出現するのは時間の問題であったと言
える。

本発明者らは、この重大な問題に関して鋭意検討を重ね
た結果、その発生の完全な抑止が至難であるカーボンタ
ール状物を効率的かつ経済的に系外へ除去することによ
り、後続のメタクロレィン、メタクリル酸の回収工程で
の実質的支障を排除し得る方法を完成するに到ったもの
である。

本発明の骨子は、本発明者らが種々検討を加えた結果か
ら得られた次のような知見に基づいて構成されているも
ので、それは先ず第一に、該カーボンタール状物を溶解
する溶剤としては、常温では必ずしも最適とは言えない
が、比較的高温（６０℃以上）では好適なものとして水
が見出されたということ、第二に、メタクロレィンおよ
び／またはメタクリル酸の回収工程の直前で、該カーボ
ンタール状物除去操作をメタクロレィンやメタクリル酸
を実質的に損失することなく行なうことができる、とい
うことである。即ち、本発明は、メタクロレィンおよび
／またはメタクリル酸を含有する酸化反応生成ガスを処
理するに際し、メタクロレインおよび／またはメタクリ
ル酸の回収工程に先行して、前処理工程として、当該酸
化反応生成ガスを水と接触させて当該酸化反応生成ガス
中からカーボンタール状物を抽出分離することを特徴と
する酸化反応生成ガスの処理方法を提供するものである
。

本発明のもたらす前処理工程の効果は著しいものがあり
、例えば、後続のメタクロレインおよび／またはメタク
リル酸の吸収塔々底液は清澄で、塔内の汚れは実質的に
皆無となり、また、例えば、液々抽出によりメタクリル
酸を回収する場合の抽出塔内や液々界面に析出し易いヘ
ドロ状物も実質的に認められず、操業の安定性継続性が
格段に改善される。

更に、通常は液々抽出後の柚残相（水性相）が排水とし
て処理されるのであるが、本発明におけるカーボンター
ル状物の除去工程が予め設けられると、当該柚残相の化
学的あるいは生物的酸素消費量が激減し、排水処理にお
ける負荷が低減されるという好ましい結果ももたらされ
ることになる。

一方、本発明におけるカーボンタール状物の除去工程に
おいては、排棄物としてのタール状物を濃縮した状態で
排出することが可能であり、かつ甚だ好都合なことには
該タール状物が常温附近まで冷却されると固形化する傾
向が大なので、固液分離を容易に実施することが可能と
なり、その上、吸収溶剤として用いた水の量も少量です
むので、本質的にかかる排棄物の後処理は、例えば焼却
などにより容易に行なわれる。また、例えば、メタクロ
レィンおよび／またはメタクリル酸の回収工程内で、メ
タクロレィン、メタクリル酸と有機溶剤との分離を実施
する場合にも、蒸留塔内、再沸器の汚染、閉塞、伝熟効
果の低減などが実質的に抑制され、かつ、循環再使用に
供される有機溶剤の精製費用も節約されることになる。

以上、述べた如く、本発明は、メタクロレィン、メタク
リル酸の合成を工業的に実施するに際して極めて技術的
経済的に有効なる方法を提供するものである。

本発明を更に具体的に詳述する。

通常、ィソプチレンまたはィソプチレンを含有するＣ４
炭化水素類、あるいはメタクロレィンを気相接触酸化し
て得られる酸化反応生成ガス中には、メタクロレィンお
よび／またはメタクリル酸が存在し、かつ大量成分とし
ては希釈剤に用いた水蒸気が例えば４０〜８花容量％の
割合で共存し、また、その温度、圧力は３００〜５００
ｏ０、常圧〜数ａｔｍ程度を呈する。

かかる酸化反応生成ガスの温度が約２００ｑｏ以下に低
下すると、徐々に高分子量のタール状物、カーボン状物
の析出が見られるのが通常のことである。

そして、その臨界的な析出下限温度は経験的にはおよそ
１５０〜１８０℃附近と推測され、これ以下では析出を
抑制することは至難となる。従って、既述のようなメタ
クロレインおよび／またはメタクリル酸の回収工程へ該
酸化反応生成ガスを直接導入するならば、上記の臨界的
温度以下にすることになり、カーボンタール状物が該回
収工程の系内に出現することは最早避けることができな
くなる。

しかるに本発明において提案がなされた前処理工程とし
てのカーボンタール状物除去工程を設けることにより、
前記の不都合が極めて効果的に排除されるもので、この
前処理工程としてのカーボンタール状物除去工程の入口
における該酸化反応生成ガスの保持すべき好ましい温度
は約１８０〜２４０℃であり、このような温度は、予め
適当な冷却装置を用いて設定することができる。

一方、同工程の出口での制御されるべき好ましいガス温
度は約９０〜１５０ｑｏであって、これより低さにすぎ
ると、メタクロレィン、メタクリル酸などの有用物質が
カーボンタール状物と共に除去されて損失となり、また
高さにすぎるとカーボンタール状物の除去効率の低下を
釆たすことになる。カーボンタール状物除去工程におい
て使用される主たる装置の吸収塔は通常よく用いられる
棚段塔、充填塔のいずれでもよく、トレイ、充填物の形
式も常用されているものおよびそれに類したものの範囲
から適宜選択することができる。

かかる吸収塔塔底へ酸化反応生成ガスを導入し、繁頂近
くから導入された水と接触させた後、搭頂からカーボン
タール状物を実質的に除去した当該ガスを排出するとと
もに、塔底からは塔底液としての水とカーボンタール状
物の混合物を抜き出す。

カーボンタール状物を抽出分離するために除去工程に供
給される水は、系外より供給する水、及び／又は酸化反
応生成ガス中の水蒸気が該除去工程内で凝縮して生成す
る水によって充当することができる。通常の操作におい
ては、好ましくは繁底液の一部を循環して塔頂近くから
※内へ導き、残部は次の擬棄処理工程へと送る。循環水
溶液は、必要に応じて間接冷却器に通し、塔頂溢の制御
にも役立つ。カーボンタール状物処去工程へ供給する水
の量は、該物質の処去を達成するとともにメタクロレィ
ン、メタクリル酸などの有用物質の損失を最少限に抑制
する量であることが望ましい。カーボンタール状物の処
去工程へ供鎌舎する新な水の量は、定常状態においては
、通常該処去工程から系外へ抜き出してａＥ案処理の対
象とする水の量に対応する。たとえば、通常の酸化反応
生成ガス中には水蒸気が含まれており、塔底から系外へ
抜き出して９Ｅ棄処理の対象とする水の量は、塔入口の
酸化反応生成ガス中に存在する水蒸気の２〜３０％、好
ましくは５〜２０％に相当する量が選定され、これ以下
ではカーボンタール状物の除去が不充分となり易く、あ
るいはカーボンタール状物の水への溶解が不足して操作
に支障を来たすことになり、またこれ以上では有用成分
のメタクロレィン、メタクリル酸がカーボンタール状物
とともに塔底へ排出し、損失となる量が無視できるので
好ましくない。酸化反応生成ガスをカーボンタール状物
除去塔へ導く配管の塔近くで、塔底液の一部を同配管内
へ頃霧するという操作を必要に応じて採用すれば、同配
管の塔内開□部において発生し易いカーボンタール状物
の析出付着を抑制するのに有効である。以上のカーボン
タール状物除去工程を実施態様例図面に従って説明する
。

酸化反応器Ａを出た酸化反応生成ガスは導管１を経て冷
却器１により所望の温度まで冷却された後、導管２から
カーボンタール状物除去塔Ｂへと入る。

塔Ｂで実質的にカーボンタール状物が除去された酸化反
応生成ガスは、搭頂から導管３を通って、メタクロレィ
ンおよび／またはメタクリル酸の回収工程部Ｃ、へ送ら
れ、同工程内で各々単離回収される。

一方、塔Ｂの塔底からは導管３を経てカーボンタール状
物を主成分とする水溶液が抜き出され、一部は管４を経
て、適当な排棄処理工程へと送られる。

残部は導管５を経て間接冷却器口で冷却され、導管６か
ら蕗Ｂへと循環する。一方、系外から新たな水を補給す
る場合は管７から塔Ｂへと供給し、塔底から管３、管４
を経て抜き出す水溶液の量を所望の範囲に設定する。以
下、実施例に基づき、本発明の方法を詳述する。

実施例 リンーモリブデン系の酸化触媒を用い、メタクロレィン
を、空気、水蒸気の存在下で気相接触酸化反応に供して
得られた酸化反応生成ガスを、間接冷却器で冷却した後
、カーボンタール状物除去塔へ導入した。

カーボンタール状物除去塔は、塔径１０インチ、高さ２
川で、ターボグリッド型のトレイ１の段を内蔵している
ものである。

酸化反応生成ガスの流量、温度、および塔入口での圧力
は、それぞれ、１７６．飢え／時、約２００℃、および
１．８３ｔｍであった。該酸化反応生成ガスは、水蒸気
７０．０モル％、メタクロレイン０．８９モル％、メタ
クリル酸１．１０モル％を含み、その他としては窒素、
未反応酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、富。生含酸素化合
物、高分子量カーボンタール状物などが存在した。カー
ボンタール状物除去塔の各部での流量、温度は、繁頂ガ
ス温度１０９午０、塔頂へ入る循環液量１．０５で／時
、同温度１００午○、塔底抜き出し液流量８．３３ｋ９
／時、同温度１０ぴ○、であった。

この時の繁底抜き出し液は赤褐色半透明で、組成は水が
８５．鑓重量％、メタクリル酸、酢酸などの酸類が合計
３．５１重量％、メタクロレィンが痕跡程度で、残部は
殆んどカーボンタール状物であっておよそ１０．泣重量
％を占めていた。なお、搭底抜き出し液中の水分は、酸
化反応生成ガス中の水蒸気の約７．２％に相当した。本
実施例では、定常状態においては、とくに努頂へ新たな
水を補給する操作は探らず、カーボンタール状物を除去
するために充当する水は、塔内における酸化反応生成ガ
スからの凝縮水によって当てた。

カーボンタール状物除去塔を出た酸化反応生成ガスを、
メタクロレインおよびメタクリル酸の回収工程へ導入し
、先ず、水およびメタクリル酸の吸収塔においてメタク
リル酸水溶液を得たが、この水溶液は僅かに淡黄色を呈
し、透明であった。

該メタクリル酸水溶液から、比較的沸点の低いアセトン
、メタクロレィンなどを蒸留によって除去した後、引き
続き抽出塔（努径６インチ、ラシヒリング充填部高さ３
の）へ約９０ｋ９／時で供給し、８０〜１４０ｋ９／時
のキシレンで液々抽出によるメタクリル酸の回収を実施
した。運転日数４０日を経過しても、メタクリル酸の液
々抽出塔の界面における泥状の析出物は実質的に皆無で
あり、操作は極めて安定な状況で行なうことができた。

また、運転終了後、塔内を観察したところ、ラシヒリン
グは清浄であり、目づまり、汚染は全く認められなかっ
た。一方、抽出塔々底から排出される抽残相（水性相）
のＣＯＤ（化学的酸素消費量）を測定したところ、１８
，００の剛であり、更に、残存する有用成分のメタクリ
ル酸、酢酸などを回分的にキシレンで充分に抽出した後
のＣＯＤを測定したところ９，１０■岬であった。

メタクリル酸を抽出して得られた抽出相（メタクリル酸
のキシレン溶液）を、メタクリル酸とキシレンを分離す
るための蒸留塔へ供給し、この蒸留塔の再沸器の総括伝
熱係数の変化を経時的に追跡したところ、４０日間の運
転中に平均して１日当り、１．１Ｋｃａｌ／〆Ｈｒ。

○の低下率にすぎず、かつ実際的には運転期間の後半の
総括伝熱係数は一定値に潮近し、殆んど低下を示さない
という結果が得られた。比較例 実施例と同様の酸化反応生成ガスを、カーボンタール除
去塔へ通さずに、直接メタクロレィンおよびメタクリル
酸の回収工程へ導入し、先ずメタクリル酸吸収塔に通し
てメタクリル酸水溶液を得た。

この水溶液は淡褐色を呈し半透明であった。

該メタクリル酸水溶液からアセトン、メタクロレィンな
どを蒸留によって除いた後、実施例と同様のキシレンに
よる液々抽出を実施したところ、２ｑ痔間後に抽出塔内
にヘドロ状物が肉眼で認められ、３日後には塔頂の界面
の制御計が作動不良となり、運転を中止して塔内を観察
したところ、ラシヒリング間隙や塔頂溢流部などにヘド
ロ状物が充満していることが明らかになった。繁内を洗
総した後、運転を再開したが、矢張り、３〜４日で運転
を中止せざるを得なかった。従って実施例の如き、４０
日以上もの安定な運転はできなかった。次に、抽出塔柚
残相（水性相）のＣＯＤを測定したところ、３３，００
功血という値を示し、回分的に充分なキシレンでメタク
リル酸、酢酸を抽出した後、ＣＯＤを再測定したところ
、１４，００■風であつた。一方、抽出相（メタクリル
酸のキシレン溶液）を、メタクリル酸と溶剤を分離する
ため、実施例と同じく蒸留塔に供給して蒸留し、その時
の再鰍器の総括伝熱係数の経時変化を追跡したところ、
１日当り、９．皿ｃａｌ／めＨｈＣとなり、実施例での
経時変化を大幅に上廻るとともに、蒸留運転自体も約７
日で中止せざるを得ないという結果を示した。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明による方法の一実施態様の工程図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を含有
   する酸化反応生成ガスを処理するに際し、メタクロレイ
   ンおよび／またはメタクリル酸の回収工程に先行して、
   当該酸化反応生成ガスを水と約９０〜１５０℃で接触さ
   せて当該酸化反応生成ガス中からカーボンタール状物を
   抽出分離することを特徴とする酸化反応生成ガスの処理
   方法。