JPH01242547A - メタクロレインの吸収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタクロレインの吸収方法に関し、詳しくは
、メタクロレインの吸収溶剤として、冷却することによ
り晶析するテレフタル酸等の高沸点物質が除去され、か
つメタクロレインを含まない系内メタクリル酸水溶液を
用いる方法に関する。

［従来の技術］ イソブチレン、第３級ブタノール、イソブチルアルデヒ
ドまたはメタクロレインを、水蒸気の存在下に分子状酸
素で一段または二段の反応で接触酸化することにより、
目的物であるメタクリル酸の他に、メタクロレイン、酢
酸、−酸化炭素、二酸化炭素、水、酸素、窒素等を含有
する反応生成ガスが得られる。反応生成ガスは、通常、
急冷されてメタクリル酸、水等を凝縮し、大部分のメタ
クロレインと窒素、酸素等の非凝縮性ガスが塔頂より分
離される。窒素、酸素等の非凝縮性ガスとメタクリル酸
製造の原料としても用いられるメタクロレインとを効率
良く分離回収する方法としては、溶剤を用いてメタクロ
レインを吸収し、吸収液を蒸留分離してメタクロレイン
を回収する方法がある。このような吸収溶剤として、水
（特開昭５３−１４４５１５　）　、酢酸（特開昭５４
−４８７０６）　、メタクロレインの除去されたメタク
リル酸水溶液（特開昭５４−５２０２７）などを用いる
方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 反応生成ガスの急冷工程で凝縮しないメタクロレインを
吸収する溶剤としてメタクロレインの除去されたメタク
リル酸水溶液を用いる方法は、あらたに系外から吸収溶
剤を導入することなく、吸収工程で得られる吸収液から
のメタクロレインの回収および急冷工程で凝縮したメタ
クロレインの回収のよりな二系統のメタクロレインの回
収を必要とせず、一つの蒸留塔で行なえることから有利
な方法と言える。しかしながら、メタクロレインの吸収
は、一般に低温はど効率が良いため、通常は低温で運転
される。したがって副生じたテレフタル酸等の高沸点物
質がメタクリル酸水溶液を冷゛却することにより析出し
、更には、これら析出物の堆積により系内閉塞等の問題
があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明のメタクロレインの吸収方法は、イソブチレン、
第３級ブタノール、イソブチルアルデヒドまたはメタク
ロレインを酸化触媒の存在下に分子状酸素を含有するガ
スと気相反応させて得られる反応生成ガスからメタクロ
レインを回収する方法において、該反応生成ガスを予め
′ｍ縮させた凝縮液の一部と１０〜７５℃の温度で向流
接触せしめる急冷塔に供給して該反応生成ガス中のメタ
クリル酸と水とを凝縮分離し、一方、大部分のメタクロ
レインを含む非凝縮性ガスを５〜３０℃で操作されるメ
タクロレイン吸収塔塔底部に供給し、吸収塔塔頂部より
メタクリル酸水溶液を供給してメタクロレインを吸収分
離し、メタクロレイン以外の非凝縮性ガスを吸収塔塔頂
より放出し、吸収塔塔底より缶出するメタクロレインを
含むメタクリル酸水溶液を、急冷塔より缶出した凝縮液
の一部をメタクロレイン吸収塔の塔頂ガス温度よりも低
い温度まで冷却して生成する固形物を固形物分離器で除
去した急冷塔凝縮液と別々にまたは合流して、塔底温度
が１００℃以下で操作されるメタクロレイン回収塔中段
に供給し、回収塔塔頂よりメタクロレインを分離回収し
、回収塔塔底よりメタクロレインの分離されたメタクリ
ル酸水溶液の一部をメタクロレインの吸収剤としてメタ
クロレイン吸収塔塔頂部へ循環することを特徴とするも
のである。

本発明の急冷塔では、反応生成ガスと予め凝縮させたメ
タクリル酸水溶液の一部とが向流接触し、大部分のメタ
クロレインを含む非凝縮性ガスとメタクリル酸、水とに
分離出来る１０〜７５℃の温度に設定され、大部分のメ
タクロレインを含む非凝縮性ガスは急冷培基頂部より次
のメタクロレイン吸収塔塔底部に供給される。急冷塔に
おける向流接触温度が１０℃に満たない場合は、凝縮さ
せたメタクリル酸を過度に冷却しなければならず、工業
的に好ましくなく、一方、７５℃を越える場合は、メタ
クリル酸および水等の凝縮率が低下し好ましくない。

操作する塔数としては、１塔または２塔以上必要に応じ
決定すれば良いが、操作温度を急冷工程の最終塔の塔頂
ガス温度が１０℃以上にならないように操作することが
好ましい。自流接触方式としては、充填塔、スプレー塔
、多孔板塔など通常行われている形式であれば何れでも
良い。

メタクロレイン吸収塔塔底部に送られた急冷塔で凝縮し
ない大部分のメタクロレインを含む非凝縮性ガスは、後
の工程であるメタクロレイン回収塔においてメタクロレ
インの除去されたメタクリル酸水溶液と向流接触し、メ
タクロレインが吸収され、吸収塔塔頂よりメタクロレイ
ン以外の非凝縮性ガス、例えば、窒素、酸素、−酸化炭
素及び二酸化炭素等が放出される。吸収塔の形式は、充
填塔、多孔板塔、泡鐘塔、など通常用いられている形式
のものであれば制約はない、操作温度は該塔頂ガス温度
が５〜３０℃の範囲になるように操作される。３０℃を
越えるとメタクリル酸水溶液によるメタクロレインの吸
収効率が低下し、５℃に満たない場合は、メタクリル酸
水溶液を過度に冷却しなければならず、工業的に好まし
くない。

メタクロレイン吸収塔塔頂部へ供給するメタクリル酸水
溶液のメタクリル酸濃度は、酸化反応における反応条件
により異なるが、５重量％以上、好ましくは１０重量％
以上である。また、供給するメタクリル酸水溶液量は、
通常、該吸収塔供給ガスのモル流量に対して、メタクリ
ル酸水溶液のモル流量を０．３〜ｌＯ倍、好ましくは、
１〜５倍の範とする。

この様にしてメタクロレイン吸収塔塔底部より得られた
メタクロレインを吸収したメタクリル酸水溶液は、場合
により急冷浴で凝縮したメタクロレインを含むメタクリ
ル酸水溶液の一部と共に、該吸収塔塔頂ガス温度まで冷
却することにより晶析したメタクリル酸水溶液中の高沸
点物質、例えば、テレフタル酸等を固形物分離器で除去
したメタクロレインを含むメタクリル酸水溶液と合流し
、或は別々に、塔底温度が１００℃以下で好ましくは５
０〜９５℃で操作されるメタクロレイン回収塔中段に供
給され、塔頂部からメタクロレインを分離回収し、メタ
クリル酸製造用原料として反応器に循環使用してもよい
、塔底温度が１００℃以上になるとメタクロレインおよ
びメタクリル酸の重合が起こり採用できない０回収塔塔
底部より得られるメタクロレインの除去されたメタクリ
ル酸水溶液の一部をメタクロレイン吸収塔塔頂部にメタ
クロレイン吸収溶剤として供給し、残りはメタクリル酸
水溶液としてメタクリル酸精製工程に送られる。メタク
リル、酸水溶液中の高沸点物質の除去は、急冷浴缶出液
およびメタクロレイン回収塔缶出液の何れにおいても除
去可能であるが、晶析物の堆積による系内の詰まり、更
には、閉塞による予防を行う意味からも処理工程の初期
段階で除去することが好ましく、急冷浴缶出液から高沸
点物質を除去する方が更に好ましい。晶析温度を変えて
二段または三段とプロセスの要所に設置する二′とも出
来る。以上のように各段階で充分除去出来ればメタクロ
レイン回収塔缶出液の一部を、そのままメタクロレイン
の吸収に用いるのが良い。

本発明の固形物分離器としては、例えば、充填式フィル
ター、沈降槽など効率的に固形物が除去できるものであ
れば特に制限はない。

〔図面の説明１ 更に、図面を用いて詳細に説明する。

第１図は、本発明のメタクロレイン吸収方法の一実施例
によるフロー図である。

イソブチレン、第３級ブタノール、イソブチルアルデヒ
ドまたはメタクロレインを酸化触媒の存在下に分子状酸
素を含有するガスと気相反応させて得られた反応生成ガ
スをライン１より急冷浴Ａに供給し、予め凝縮した凝縮
液の一部と熱交換器Ｅを介し、ライン４を通じ循環して
向流接触せしめた。メタクリル酸、水等が凝縮されメタ
クロレインを含むメタクリル酸水溶液は、ライン２を経
て熱交換器Ｆに送られ、メタクロレイン吸収塔Ｂ塔頂部
ガス温度以下に冷却されることにより析出したメタクリ
ル酸中の高沸点物質は固形物分離器りにおいて除去され
ライン５を経てメタクロレイン回収塔Ｃに供給される。

一方、分離された大部分のメタクロレインを含む非凝縮
性ガスは、急冷浴Ａの塔頂部からライン３を通じメタク
ロレイン吸収塔Ｂの塔底部へ供給され、メタクロレイン
回収塔Ｃの塔底部より得られるメタクロレインの除去さ
れたメタクリル酸水溶液の一部とメタクロレイン吸収剤
としてライン１２を通じ、メタクロレイン吸収塔Ｂの塔
頂部に送られて向流接触される。

メタクロレイン吸収塔Ｂの塔頂ライン７からメタクロレ
インの除去された非凝縮性ガスが放出され、メタクロレ
イン吸収塔Ｂの塔底部からはメタクロレイン含有メタク
リル酸水溶液がライン６を経てライン５より送られてき
た前述の高沸点物質等の除去されたメタクロレインを含
むメタクリル酸水溶液と合流し、ライン８を経てメタク
ロレイン回収塔Ｃの中段部へ供給され、メタクロレイン
回収塔Ｃの塔頂部からライン９を通じメタクロレインを
回収し、または、そのままメタクリル酸製造用原料とし
て反応器へ循環される。また、メタクロレイン回収塔Ｃ
の塔底部より得られたメタクロレインの除去されたメタ
クリル酸水溶液は、前述の様に一部はライン１２を通じ
メタクロレイン吸収塔Ｂに、残りはライン１１を通じて
次のメタクリル酸精製工程に送られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 第１図のフローに従い、第３級ブタノールを原料として
、水蒸気、酸素、窒素と気相接触酸化反応を行い、得ら
れた組成がメタクロレイン０．７２モル％、スチーム１
７．７２モル％、窒素、酸素等の非凝縮性ガス７８．７
２モル％、メタクリル酸１．９２モル％の２６０℃反応
主反応スを、１３５Ｎｍ’／Ｈの割合で急冷塔に供給し
た。

急冷塔において、熱交換器で２０℃に制御されている予
め凝縮された凝縮液の一部と向流接触した前記反応生成
ガスは、該塔頂よりメタクリル酸０．０５モル％を含む
メタクロレイン１．旧モル％、スチーム１．２５モル％
の非凝縮性ガスを１２４Ｎｍ３／Ｉｔの割合でメタクロ
レイン吸収塔へ供給した。一方、凝縮したメタクロレイ
ン０．３２ｗｔ％を含むメタクリル酸２５．６６ｗｔ％
、水６４゜５７ｗｔ％、高沸点物質等９、５１ｗｔ％の
組成を有するメタクリル酸水溶液は、３４、２９ｋｇ／
Ｈの割合で５℃で操作される熱交換器を介し、充填式フ
ィルターを用いた固形物分離器において、析出したメタ
クリル酸水溶液中の高沸点物質等を一５℃で濾別した後
、メタクロレイン吸収塔缶出液と合流して次のメタクロ
レイン回収塔に送った。この時充填式フィルターで除去
された固形物は３２ｇ／Ｈであった。

１０℃で操作されるメタクロレイン吸収塔において、供
給した非凝縮性ガスは、メタクロレイン回収塔でメタク
ロレインの除去されたメタクリル酸水溶液の一部と向流
接触せしめ、メタクロレインが吸収され、吸収塔塔頂よ
りメタクロレインの除去された１０℃の非凝縮性ガスと
して放出され、吸収塔塔底部よりは、メタクロレイン１
．６６ｗｔ％を含むメタクリル酸２４．１２ｗｔ％、水
６５．９０ｗｔ％、その他８．３４ｗｔ％のメタクリル
酸水溶液１７８．３ｋｇ／Ｈを缶出し、前述の急冷浴缶
出液と合流して２１２．６ｋｇ／Ｉｔをメタクロレイン
回収塔中段に供給した。

メタクロレイン回収塔において塔底温度８８℃、圧力５
００ｍｍ）Ｉｇで蒸留して回収塔塔頂よりメタクロレイ
ンを回収した。該塔底よりは、メタクロレインを含まな
いメタクリル酸２４゜８８ｗｔ％、水６６、６８ｗｔ％
、その他８．４４ｗｔ％のメタクリル酸水溶液を得た。

そのうち１６８．０９ｋｇ／）Ｉをメタクロレインの吸
収剤としてメタクロレイン吸収塔に循環し、残り　４０
．１２ｋｇ／Ｈは、次工程のメタクリル酸精製工程へ送
った。

この様にして９０日間連続運転したが、各塔および全ラ
イン共に圧力の変化は見られず安定に運転が可能なこと
を認めた。また、塔を解体し充填物および内壁への固形
物の付着を調べたが、殆ど付着は見られず、更に連続運
転が可能であることを認めた。

比較例１ 急冷浴塔底より缶出したメタクリル酸水溶液の冷却およ
び固形物分離を行わない以外は実施例１と同様に運転し
たところ、５日目位からメタクロレイン吸収塔の圧力に
変動が生じ始め、１００日目フラッディングしたため運
転を中止し、塔を解体点検したところ充填物にかなりの
固形物が付着しており塔内が閉塞気味であった。

実施例２ 熱交換器および固形物分離器の設置場所を急冷浴缶出ラ
インから、メタクロレイン回収塔缶出ラインに変更した
以外は、実施例１と同様に運転したところ、充填式フィ
ルターには３０ｇ／ｌｌの固形物が得られ、９０日間連
続運転においても、各塔および全ライン共に圧力の変化
は見られず安定に運転を行うことができた。また、塔を
解体し充填物および内壁への固形物の付着を調べたが、
殆ど付着は見られず、更に連続運転が可能であることを
認めた。

［発明の効果］ 本発明により極めて効率良くメタクロレインの回収がで
き、長期の運転を可能にしたプロセスを提供することが
でき産業上利用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例によるフロー図である。 Ａ、急冷塔、　　Ｂ、メタクロレイン吸収塔、Ｃ，メタ
クロレイン回収塔、 Ｄ、固形物分離器、　Ｅ、Ｆ、Ｇ、熱交換器、１〜１２
．ライン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン、第３級ブタノール、イソブチルア
   ルデヒドまたはメタクロレインを酸化触媒の存在下に分
   子状酸素を含有するガスと気相反応させて得られる反応
   生成ガスからメタクロレインを回収する方法において、
   該反応生成ガスを予め凝縮させた凝縮液の一部と１０〜
   ７５℃の温度で向流接触せしめる急冷塔に供給して該反
   応生成ガス中のメタクリル酸と水とを凝縮分離し、一方
   、大部分のメタクロレインを含む非凝縮性ガスを５〜３
   ０℃で操作されるメタクロレイン吸収塔塔底部に供給し
   、吸収塔塔頂部よりメタクリル酸水溶液を供給してメタ
   クロレインを吸収分離し、メタクロレイン以外の非凝縮
   性ガスを吸収塔塔頂より放出し、吸収塔塔底より缶出す
   るメタクロレインを含むメタクリル酸水溶液を、急冷塔
   より缶出した凝縮液の一部をメタクロレイン吸収塔の塔
   頂ガス温度よりも低い温度まで冷却して生成する固形物
   を固形物分離器で除去した急冷塔凝縮液と別々にまたは
   合流して、塔底温度が１００℃以下で操作されるメタク
   ロレイン回収塔中段に供給し、回収塔塔頂よりメタクロ
   レインを分離回収し、回収塔塔底よりメタクロレインの
   分離されたメタクリル酸水溶液の一部をメタクロレイン
   の吸収剤としてメタクロレイン吸収塔塔頂部へ循環する
   ことを特徴とするメタクロレインの吸収方法。