KR100564192B1 - 아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents

아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사실상 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조를 위한 C3-/C4-알칸, C3-/C4-알켄, C3-/C4-알칸올 및(또는) C3-/C4-알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매적 가스상 산화에 의해 생성된 반응 혼합물의 조성을 갖는 가스상 생성물 혼합물을 형성시켜 아크릴산 또는 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 생성물은 가스상 생성물 혼합물을 응축시키는 단계, b) a) 단계에서 얻은 용액으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 결정화하는 단계, c) 생성된 결정을 b) 단계의 모액으로부터 제거하는 단계, 및 d) c) 단계에서 얻은 상기 모액 중 적어도 일부를 a) 단계로 되돌리는 단계를 수행하여 가스상 생성물 혼합물로부터 분리한다.
아크릴산, 메타크릴산, 가스상 산화, 응축, 결정화

Description

아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법{Method for Producing Acrylic Acid and Methacrylic Acid}
본 발명은 아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 기본적인 주요 화학적 생성물이다. 반응성이 높은 그의 이중 결합 및 산 관능기로 인해, 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 특히 유용하다. 생산된 아크릴산 단량체의 대부분은 중합 전에 에스테르화시켜, 예를 들어, 접착제, 분산액 또는 코팅제를 제조한다. 생산된 아크릴산 단량체의 일부만을 직접 중합하여서, 예를 들어, 초강력 흡수제를 만든다. 일반적으로 아크릴산의 직접 중합법은 고순도의 단량체를 요구하는 반면에, 아크릴산이 중합 전에 에스테르화되는 경우에는 아크릴산 순도 요구조건이 그리 높지 않다.
200 내지 400 ℃에서 아크롤레인을 경유하여 1 또는 2 단계로 고체 촉매 상에서 프로펜을 산소 분자로 불균일 촉매적으로 가스상 산화시킴으로써 아크릴산을 생성할 수 있다는 것은 통상적인 지식이다 (예를 들어, 제DE-A-1- 962 431호, 제DE-A-2 943 707호, 제DE-C-1 205 502호, 제DE-A-195 08 558호, 제EP-A-0 257 565호, 제EP-A-0 253 409호, 제DE-A-2 251 364호, 제EP-A-0 117 146호, 제GB-B-1 450 986호 및 제 EP-A-0 293 224호 참조). 사용된 촉매는 예를 들어, 몰리브덴, 비스무스 및 철 원소(단계 1) 또는 몰리브덴 및 바나듐 원소 (단계 2)의 산화물을 기재 로한 다성분 산화물 촉매이다.
제DE-C-2 136 396호에는 디페닐에테르 약 75 중량% 및 비페닐 25 중량%의 혼합물을 사용한 역류 흡수에 의해, 프로펜 또는 아크롤레인의 촉매적 가스상 산화에 의해 얻어진 반응 가스로부터 아크릴산을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 제DE-A-2 449 780호에는 역류 흡수 전에 직접 응축기(켄칭 장치)에서 용매를 부분 증발시켜 고온의 반응 가스를 냉각시키는 것이 기재되어 있다. 여기서, 문제는 추가의 공정 단계에 있어 장치 내에 고체가 생성되어 설비 유용성을 저하시킨다는 점이다. 제DE-A-4 308 087호에 따르면, 이러한 고체의 생산은 디페닐에테르 및 비페닐의 비교적 비극성인 용매 혼합물에 대해 0.1 내지 25 중량%의 양으로 디메틸 프탈레이트와 같은 극성 용매를 가하여 감소시킬 수 있다.
아크릴산을 포함하는 반응 생성물의 고비점 용매 혼합물 중으로의 상기한 바와 같은 흡수 외에, 다른 공지된 방법은 촉매적 산화 중에 형성된 반응수 및 아크릴산의 완전 응축을 포함한다. 이는 아크릴산 수용액을 생성시키는데, 이는 공비물을 사용한 증류 (제DE-C-3 429 391호, 제JP-A-1 124 766호, 제JP-A-7 118 766호, 제JP-A-7 118 966-R호, 제JP-A-7 118 968-R호 및 제JP-A- 7 241 885호 참조) 또는 추출법 (제DE-A-2 164 767호, 제JP-A-5 81 40-039호, 제JP-A-4 80 91 013호)을 통하여 더 마무리 처리할 수 있다. 제EP-A-0 551 111호에서는 촉매적 가스상 산화에 의해 생성되는 아크릴산과 부산물의 혼합물을 흡수 탑에서 물과 접촉시키고, 생성된 수용액을 극성 저비점물과 공비물을 형성하는 용매, 예를 들어 물 또는 아세트산의 존재 하에 증류시킨다. 제 DE-C-2 323 328호에는 특정 유기 용매 혼합물로 추출하여 수성 부탄올/아크릴산 에스테르화 폐액으로부터 아크릴산을 제거하는 방법이 기재되어 있다.
상기 기재된 방법은 추출 또는 흡수를 위해 유기 용매를 사용해야 하는데, 이 유기 용매를 높은 열 응력 하의 정류와 같은 추가의 공정으로 다시 제거해야 한다는 단점을 지닌다. 이는 아크릴산이 중합되도록 할 수 있다.
제JP-A-07 082 210호에는 아크릴산뿐만 아니라 아세트산, 프로피온산, 아크롤레인 및 푸르푸랄을 포함하는 아크릴산의 정제 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 물을 가한 후 감압 하에 결정화하여 순도 99.6%의 아크릴산 결정을 얻고, 제거 및 세척 단계를 포함한다. 일본 특허 제45-32417호에는 아세트산 및 프로피온산을 추가로 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산 수용액을, 증류에 의해 추출물로부터 물이 제거되기 전에 헵탄 또는 톨루엔으로 추출하는 방법이 개시되어 있다. 다음 단계에서, 잔류 추출물을 -20 내지 -80℃로 냉각시켜서 아크릴산 또는 메타크릴산을 결정화시킨다. 결정은 제거되고, 모액은 추출 공정으로 재순환된다. 상기 특허에 따르면, 유기 용매 또는 추출제를 사용해야 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 용액이 냉각시에 결정을 형성하지 않고 고체화되기 때문이다. 상기 방법은 유기 용매의 첨가를 필요로할 뿐만 아니라, 물이 제거되도록 증류를 수행해야 한다는 단점을 지닌다. 캐나다 특허 제790 625호는 분별 결정에 의한 조 아크릴산의 추가의 정제 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 프로피온산이 조 아크릴산에서의 주된 불순물인 경우에는 온도가 아크릴산/프로피온산계의 포정(peritectic) 온도 미만으로 저하되지 않는데 반해, 아세트산이 주요 불순물인 경우에는 아크릴산/아세트산계의 공융(eutectic) 온도 미만으로 저하되지 않는다. 상기 방법에서 결정화를 위해 사용되는 아크릴산은 통상의 방법, 예를 들어 프로펜 또는 아크롤레인의 가스상 산화로 제조한 후, 통상의 공지된 방법, 예를 들어 추출로 예비 정제한다. 아크릴산의 결정화는 물의 실질적인 부재 하에 수행하는 것이 바람직하다.
제EP-A-0 616 998호에는 예비 정제된 아크릴산, 예를 들어 증류에 의해 예비 정제된 아크릴산의 동적 및 정적 결정화를 병용하여 아크릴산을 정제하는 방법이 기재되어 있다.
상기 문헌에 기재된 방법들은 결정화 전에 아크릴산의 (예비)정제를 필요로한다는 것이 공통점이다. 예비정제는 일반적으로, 이어서 높은 열 응력 하에 다시 분리되야 할 유기 용매를 사용하기 때문에, 아크릴산이 미리 중합 반응을 일으킬 위험성이 항상 있다.
분별 결정에 의해 수성 용액에서 아크릴산을 정제하는 방법에 관한 제EP-A-0 002 612호에는 아크릴산 함량이 63 부피%로 존재하는 물/아크릴산 공융계가 파괴되도록 아크릴산 용액에 염을 가하는 방법이 개시되어 있다.
제EP-A-0 675 100호에는 상응하는 포화 C3-C6-카르복실산의 산화적 탈수소 화에 이어 분별 증류를 수반하는 용융 결정화, 또는 용융 결정화를 수반하는 분별 증류에 의한 α,β-불포화 C3-C6-카르복실산, 예를 들어, 메타크릴산의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 아크릴산 또는 메타크릴산을 복잡한 공정없이 고순도로 얻 는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 아크릴산 또는 메타크릴산 외에 추가의 1종 이상의 추가 성분을 더 포함하는 가스상 혼합물로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 제거하는 방법에 기초하여 달성되었다.
아크릴산 또는 메타크릴산을 제거하는 본 발명의 신규 방법은
a) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 1종 이상의 추가의 성분을 포함하는 가스상 혼합물을 응축시키는 단계,
b) a) 단계에서 얻은 용액으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 결정화하는 단계,
c) 생성된 결정을 b) 단계의 모액으로부터 제거하는 단계, 및
d) c) 단계에서 얻은 상기 모액 중 적어도 일부를 a) 단계로 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 아크릴산 또는 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 아크릴산 또는 메타크릴산 외에 전환되지 않은 출발물질 및 부산물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 성분을 더 포함하는 조 생성물을 제조하기 위해 C3-/C4-알칸, C3-/C4-알켄, C3-/C4-알칸올 및(또는) C3-/C4-알칸알 및(또는) 그의 전구체를 촉매적 가스상 산화를 시킨다는 것에 기초를 두고 있다. 본 발명의 제조 방법은 아크릴산 또는 메타크릴산을 제거하기 위해 상기 신규 방법에 의해 가스상 조 생성물을 마무리 처리하는 것을 포함한다.
본 발명자들은 이러한 목적이 응축된 가스상 생성물 혼합물로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 응축시 형성된 용액으로부터 직접 결정화할 수 있는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 더 구체적으로, 본 방법은 추가의 정제 단계 및 보조제의 추가 단계를 필요로하지 않는다는 것을 발견하였다.
바람직한 실시양태에 있어서, (a) 단계의 응축을 컬럼에서 수행한다. 또다른 바람직한 본 발명의 실시양태는 하기의 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산은 추가의 중간 단계 또는 정제 단계 및 보조제의 첨가 없이, 생성물 혼합물의 응축 중에 형성된 용액으로부터 직접 또는 간접적으로 결정화한다. 이 생성물 혼합물은 사실상 아크릴산 또는 메타크릴산을 형성하기 위한 촉매적 가스상 산화 방법에서 형성된 반응 생성물의 조성을 갖는다.
단일 도면은 본 발명의 방법을 수행하는 바람직한 실시양태를 설명한다.
생성된 가스상 혼합물은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한다.
먼저, 본질적으로는 아크릴산 또는 메타크릴산을 제조하기 위한 C3-/C4-알칸, C3-/C4-알켄, C3-/C4-알칸올 및(또는) C3-/C4-알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매적 가스상 산화로부터 생성되는 반응 혼합물의 조성을 갖는 가스상 생성물 혼합물이 생성된다. 특히, 가스상 생성물 혼합물이 프로펜, 프로판, 아크롤레인, t-부탄올, 이소부텐, 이소부탄, 이소부티르알데히드, 메타크롤레인, 이소부티르산 또는 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 가스상 산화에 의해 제조되는 것이 유리하다. 적합한 출발 화합물로는 가스상 산화 중에 중간체로서 C3/C4 출발 화합물이 형성되는 상기 C3/C4 화합물의 모든 전구체가 있다. 예로 들 수 있는 것은 메타크릴산 생성의 경우 메틸 t-부틸 에테르 및 이소부티르산이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산 모두 프로판 및 이소부탄 각각으로부터 직접 생성될 수 있다.
조 생성물은 아크릴산 또는 메타크릴산을 제조하기 위한 C3-/C4-알칸, C3-/C4-알켄, C3-/C4-알칸올 및(또는) C3-/C4-알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매적 가스상 산화의 가스상 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 가스상 생성물 혼합물의 특히 유리한 공급원은 산소 분자를 사용하여 공지된 방법에 따라, 특히 상기 인용된 참고문헌에 기재된 바에 따라 프로펜 및(또는) 아크롤레인을 아크릴산으로 촉매적 가스상 전환하는 것이다. 이 가스상 반응은 바람직하게는 가압의 존재 또는 부재 하에 200 내지 450℃에서 수행한다. 사용되는 불균일 촉매는 바람직하게는, 제1 단계 (프로펜에서 아크롤레인으로의 산화)에서는 몰리브덴, 비스무스 및 철의 산화물을 기재로한 다성분 산화물 촉매, 및 제2 단계 (아크롤레인에서 아크릴산으로의 산화)에서는 몰리브덴 및 바나듐의 산화물을 기재로한 다성분 산화물 촉매이다. 이들 반응은 예를 들어 단일 단계 또는 2단계 공정으로 수행된다. 프로판이 출발물질로 사용되는 경우, 예를 들어, 문헌[Catalyst Today 24 (1995), 307-313 또는 제US-A-5 510 558호]에 기재된 바와 같이 촉매적 옥시탈수소화에 의해, 또는 예를 들어 문헌 제CN-A-1 105 352호에 기재된 바와 같이 균일한 옥시탈수소화에 의해, 또는 예를 들어, 제EP-A-0 253 409호, 제DE-A-195 08 558호, 제EP-A-0 293 224호 또는 제EP-A-0 117 146호에 기재된 바와 같이 촉매적 탈수소화에 의해 프로펜/프로판 혼합물로 전환될 수 있다. 또한, 적절한 프로펜/프로판 혼합물은 정제 프로펜 (프로펜 70% 및 프로판 30%) 또는 분해 프로펜 (프로펜 95% 및 프로판 5%)이다. 대체로, 상기된 바와 같은 프로펜/프로판 혼합물은 산소 또는 공기 또는 임의의 조성의 산소와 질소의 혼합물에 의해 아크롤레인 및 아크릴산으로 산화될 수 있다. 프로펜/프로판 혼합물이 사용되는 경우, 프로판은 희석제 및(또는) 반응물로서 작용한다. 적합한 방법은 EP-B-0 608 838호에 기재되어 있는데, 여기에서는 반응물인 프로판이 아크릴산으로 직접 전환된다.
프로펜에서 아크릴산으로의 전환은 강한 발열 반응이다. 출발 물질 및 생성물은 물론 유리하게는 불활성 희석 가스, 예를 들어 재순환 가스 (하기 참조), 대기 질소, 1종 이상의 포화 C1-C6-탄화수소, 특히 메탄 및(또는) 프로판 및(또는) 수증기를 포함하는 반응 가스는 따라서 작은 부분의 반응열만을 흡수할 수 있다. 사용되는 반응기의 유형 그 자체로는 제한을 받지 않지만, 통상 산화 촉매로 충전된 튜브 번들형 열 교환기를 사용하는데, 그 이유는 이러한 유형의 장치에서는 반응열의 대부분이 대류 및 복사에 의해 냉각된 튜브 벽으로 제거될 수 있기 때문이다.
촉매적 가스상 산화법은 순수한 아크릴산을 생성하지 못하나, 가스상 혼합물은 아크릴산은 물론, 사실상 2차 성분으로서 전환되지 않은 아크롤레인 및(또는) 프로펜, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 프로판, 산소, 아세트산, 프로피온산, 포름알데히드, 추가의 알데히드 및 말레산 무수물을 포함할 수 있다. 반응 생성물 혼합물은 통상 (각각 총 반응 혼합물을 기준으로한 백분율로서) 아크릴산 1 내지 30 중량%, 프로펜 0.05 내지 1 중량% 및 아크롤레인 0.05 내지 1 중량%, 산소 0.05 내지 10 중량%, 아세트산 0.05 내지 2 중량%, 프로피온산 0.01 내지 2 중량%, 포름알데히드 0.05 내지 1 중량%, 알데히드 0.05 내지 2 중량%, 말레산 무수물 0.01 내지 0.5 중량%, 및 불활성 희석 가스 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 98 중량%를 포함한다. 존재하는 불활성 희석 가스에는 특히 포화 C1-C6-탄화수소, 예를 들어 메탄 및(또는) 프로판 0 내지 90 중량%, 및 수증기 1 내지 30 중량%, 탄소 산화물 0.05 내지 15 중량% 및 질소 0 내지 90 중량%를 포함하고, 여기서 각 백분율은 희석 가스 중량 100%를 기준으로 한 것이다.
메타크릴산은 아크릴산과 유사하게 산소 분자와 함께 C4 출발 화합물의 촉매 접촉적 가스상 반응에 의해 제조될 수 있다. 메타크릴산을 얻는 특히 유리한 방법은 예를 들어, 이소부텐, 이소부탄, t-부탄올, 이소부티르알데히드, 메타크롤레인 또는 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 가스상 산화가 있다. 사용되는 촉매는 전이 금속(예를 들어, Mo, V, W 및(또는) Fe) 혼합된 산화물 촉매이며, 반응은 1 단계 또는 다단계 공정으로 수행한다. 메타크릴산을 생성하기에 특히 적절한 방법은 메타크롤레인을 기재로한 것, 특히 메타크롤레인이 t-부탄올, 이소부탄 또는 이소부텐의 가스상 촉매접촉 산화에 의해, 또는 제EP-B-0 092 097호 또는 제EP-B-0 058 927호에 기재된 바와 같이 포름알데히드와 프로피온알데히드의 반응에 의해 생성되는 경우이다. 따라서, (Ⅰ) 프로피온알데히드와 포름알데히드가 (촉매로서 2급 아민의 존재 하에) 축합되어서 메타크롤레인을 형성하는 단계 및 (Ⅱ) 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 후속적 산화 단계에 의해 2 단계로 메타크릴산을 제조할 수 있다. 추가의 적합한 방법은 EP-B-0 608 838호에 기재되어 있고, 여기서 반응물로서 이소부탄이 메타크릴산으로 직접 전환될 수 있다.
아크릴산의 생산에 있어서, 생성물은 순수한 메타크릴산이 아니지만, 가스상 혼합물은 메타크릴산은 물론, 사실상 2차 성분인 전환되지 않은 메타크롤레인 및(또는) 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소, 아세트산, 프로피온산, 추가의 알데히드 및 말레산 무수물을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 총 반응 혼합물을 기준으로, 특히 반응 혼합물이 메타크롤레인 0.02 내지 2 중량%를 포함하는 경우에 사용하거나, 그렇지 않으면 사실상 아크릴산의 생산에서와 동일한 상응하는 성분을 포함하는 경우에 사용할 수 있다.
(a) 단계:
(a) 단계는 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 가스상 생성물 반응물을 응축, 특히 부분 또는 완전 응축시켜서 용액을 얻는 단계이다. 응축은 컬럼에서 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 컬럼은 분리형 내부 장치, 특히 정열된 팩킹, 랜덤 팩킹 및(또는) 트레이, 바람직하게는 버블캡 트레이, 시브 트레이, 밸브 트레이 및(또는) 이중 유동 트레이를 구비하고 있다. 생성되는 가스상 생성물 혼합물의 응축성 성분은 컬럼에서 냉각시킴으로써 분별 응축된다. 오염 및 희석 가스의 결과 가스 혼합물은 고비점 분획, 중비점 분획 및 저비점 분획은 물론 응축되지 않은 성분을 포함하기 때문에, 컬럼은 적절한 위치에서 1 개 이상의 측류 분지가 제공될 수 있다. 통상의 응축과는 달리, 컬럼내에서의 응축은 각각의 성분으로 분리시킨다. 적합한 컬럼은 하나 이상의 냉각 수단을 포함한다. 적합한 냉각 수단에는 응축 중에 방출된 열이 간접적(외부)으로 제거되는 모든 열 전도 장치 또는 열 교환기가 포함된다. 튜브 번들 열 교환기, 평판 열 교환 및 공기 냉각기가 바람직하다. 적합한 냉각제는 공기(공기 냉각기의 경우), 및 냉각액(다른 냉각 수단의 경우), 특히 물이다. 냉각 수단만이 제공되는 경우, 이것은 저비점 분획이 응축되어 나오는 컬럼의 상부에 설치한다. 아크릴산 또는 메타크릴산 가스 혼합물은 다수의 분획물을 가지므로, 컬럼의 여러 섹션에 다수의 냉각 수단을 구비하는 것이 유리한데, 예를 들어 고비점 분획이 응축되어 나오는 컬럼의 하부 섹션, 및 저비점 분획이 응축되어 나오는 컬럼의 상부에 냉각 수단을 설치한다. 아크릴산 도는 메타크릴산을 함유하는 분획을 1회 이상 측류를 통해 제거하면서 컬럼의 중간 부분으로 끌어낸다. 따라서, (b) 단계에서 결정화되는 용액은 응축 과정 동안 중비점 분획으로서 회수된다. 컬럼 내의 압력은 전환되지 않은 성분량에 죄우되는데, 바람직하게는 0.5 내지 5 바(절대압), 특히 0.8 내지 3 바(절대압)이다. 컬럼에 있어 정확한 공정 조건, 예를 들어 온도 및 압력 프로필, 냉각 수단의 상호연결 및 배치, 아크릴산 또는 메타크릴산을 제거하기 위한 측류 분지(들)의 배치, 컬럼의 높이 및 직경의 선택, 컬럼 내의 분리형 내부 장치의 수 및 공간 또는 분리형 내부 컬럼의 유형은 분리 공정을 계획하는 동안 수행되는 통상의 실험 과정 중에 당업자에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 고온의 가스 혼합물은 응축 전에 직접 또는 간접적으로 냉각시킨다. 가스 혼합물이 직접 냉각되는 경우, 가스 혼합물을 응축시켜 나온고비점 분획을 사용하여 냉각시키는 것이 바람직하다. 또 다른 방법으로, 보조제를 공정에 도입시키기도하나, 다시 마무리 처리를 해야 한다. 장치의 측면에서, 이러한 예비 냉각은 컬럼의 기부(컬럼 내부 장치의 존재 또는 부재하)에서 통합되어 발생하거나, 또는 분리 장치, 예를 들어 가스 냉각기, 켄치 또는 필래쉬 탑으로부터 떨어져 발생한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 있어서, 가스상 반응 혼합물의 응축은 여러 섹션으로 분할될 수 있는 컬럼에서 일어나는데, 여기에서 상이한 기술적 목표가 달성된다.
-기부: 고온의 가스 혼합물의 냉각
고온의 가스 혼합물이 도입되어 기부에서 냉각된다. 이러한 것은 예를 들어 열 교환기 간접 냉각시키거나, 냉각제로서 다음 섹션에서 응축되는 고비점 분획을 사용하여 직접 냉각시킴으로써 달성될 수 있다.
-제1 냉각 순환로: 고비점 분획의 응축
제1 냉각 순환로 영역에서, 응축열은 예를 들어 냉각제로서 물을 사용하는 열 교환기를 사용하여 제1 냉각 회로를 거쳐 컬럼으로부터 고비점 분획을 배출시킴으로써 외부로 제거되고, 이를 열 교환기를 사용하여 냉각시키고, 냉각 응축된 고비점 분획의 일부는 컬럼으로 되돌리고, 나머지(통상, 측류 분지 내의 응축물 100 중량%를 기준으로 하여 1 중량% 미만)는 시스템으로부터 제거한다. 되돌린 응축된 고비점 분획은 상향하는 가스와 역류하여 통과한다.
-제1 냉각 회로에서 측류 분지까지: 고비점물 풍부
제1 냉각 회로 및 측류 분지 사이의 컬럼 섹션에는 고비점 분획의 증류물이 많고 제1 냉각 회로의 방향으로 역류적으로 위쪽으로 이동하고 있는 가스 스트림이 응축되어 나온다.
-측류 분지: 산의 제거
측류 분지에서는 아크릴산 또는 메타크릴산이 제거된다.
-측류 분지에서 제2 냉각 회로까지: 중비점 분획 풍부
측류 분지 및 제2 냉각 회로 사이의 컬럼 섹션은 중비점 분획이 역류적으로 위로 이동하는 가스 스트림으로부터 다량 공급되는데, 중비점 분획은 측류 분지 방향으로 다량 공급된다.
-제 2 냉각 회로: 저비점 분획의 응축
제2 냉각 회로 영역에서는 역류적으로 위로 이동하는 가스 스트림으로부터 저비점 분획이 응축되어 나온다. 응축열은 예를 들어, 냉각제로서 물을 사용하는 열 교환기를 이용하여 응축된 저비점 분획을 배출하여 제2 냉각 회로를 거쳐 외부로 제거되고, 이를 냉각시키고, 냉각된 응축 저비점 분획의 일부를 컬럼으로 되돌리고, 나머지는 시스템에서 제거한다. 바람직하게는, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 메탄, 프로판 및 프로펜으로서 응축되지 않은 성분은 컬럼 위쪽에서 회수한다.
응축은 통상의 방법에 따라 1 단계 이상의 단계로 수행할 수도 있는데, 응축의 유형은 임의의 특정한 제한을 받지 않는다. 응축은 이미 생성된 응축물이 고온의 가스상 반응 생성물과 접촉하는 직접 응축기 내에서 수행한다. 적합한 응축용 장치는 특히 스프레이 스크러버(scrubber), 벤츄리 스크러버, 버블 컬럼 또는 트리클링(trickling)되는 표면을 갖는 장치가 있다.
생성된 가스상 생성물 혼합물의 반응 생성물의 부분 또는 완전 응축에 의해 얻은 혼합물, 특히 중비점 분획의 컬럼 응축물은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산 60 내지 99.5 중량%, 물 0.1 내지 40 중량%, 및 불순물 0.1 내지 15 중량% (각 백분율은 응축물 100 중량%를 기준으로 한 것임)을 포함하고, 특히 (메트)아크롤레인 0.01 내지 5 중량%, 아세트산 0.05 내지 5 중량%, 프로피온산 0.01 내지 5 중량%, 포름알데히드 0.01 내지 5 중량%, 추가의 알데히드 0.01 내지 5 중량% 및 말레산 0.01 내지 5 중량%를 포함한다. 특히 응축물은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산 93 내지 98 중량%, 물 1 내지 5 중량%, 및 불순물 0.5 내지 5 중량% (각 백분율은 응축물 100 중량%를 기준으로 한 것임)을 포함하고, 특히 아크롤레인 또는 메타크롤레인 0.01 내지 3 중량%, 아세트산 0.1 내지 3 중량%, 프로피온산 0.01 내지 3 중량%, 포름알데히드 0.01 내지 3 중량%, 추가의 알데히드 0.01 내지 3 중량% 및 말레산 0.01 내지 3 중량%를 포함한다
(b) 단계:
(b) 단계에서는 (a) 단계에서 얻은 용액이 결정화되는데, 이는 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한다. 따라서, 응축 단계에서 얻은 용액을 직접 결정화 단계로 공급한다. 용매, 특히 유기 용매는 가하지 않는다. 사용되는 결정화법에는 어떠한 제한도 없다. 결정화는 연속적 또는 배치식으로 1 단계 이상의 단계로 수행될 수 있다. 결정화는 바람직하게는 단일 단계로 수행된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 결정화는 분별 결정으로 수행한다. 분별 결정 분야에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 수용액 공급물 정제 단계 및 모든 다른 스트리핑 단계보다 더 순수한 결정을 생성하는 모든 단계를 칭하는게 통상적인 것이다. 다단계 분별 결정법은 유리하게는 역류 원리에 따라 작업하여 결정물은 각 단계에서 모액으로부터 분리되고, 더 높은 순도를 갖는 특정 단계로 공급되는 반면, 결정화 잔사는 더 낮은 순도를 갖는 특정 단계로 공급된다.
결정화되는 동안 용액의 온도는 유리하게는 +5℃ 내지 +14℃, 특히 8℃ 내지 12℃의 범위이다. 결정화기에서 고체 함량은 유리하게는 100 g 당 고체 0 내지 80g, 바람직하게는 100g 당 고체 15 내지 35g의 범위이다.
본 발명의 유리한 실시양태에서, 결정화는 장치벽을 냉각시키거나 또는 감압 하에 용액을 증발시킴으로써 수행된다. 냉각에 의해 결정화되는 경우에, 열은 교반되는 탱크 또는 교반기가 없는 용기에 연결된 스크레이프 냉각기를 통해 열은 제거된다. 결정 현탁액은 이 경우 펌프를 사용하여 순환된다. 또한, 클로즈 클리어런스(close-clearance) 교반기를 갖는 교반되는 탱크의 벽을 통해 열이 제거될 수 있다. 또한, 냉각 결정화의 바람직한 실시양태는 예를 들어, 가우다(Gouda, 네덜란드 소재) 에 의해 제조된 냉각 디스크 결정화기를 사용한다. 냉각에 의한 결정화의 또 다른 적절한 변형법에서, 통상의 열 전도장치(바람직하게는 튜브 번들형 또는 판형 열 전도 장치)를 통해 열은 제거된다. 이러한 장치는 스크래이프드 표면 냉각기, 클로즈 클리어런스 교반기를 갖는 교반되는 탱크, 또는 냉각 디스크 결정화기와는 달리, 열 전도 표면 상의 결정층 형성을 막을 수 있는 수단이 없다. 작동 시에, 결정층이 형성되어 열전도 저항이 너무 높아진 상태에 도달하게 되면, 작동은 제2의 장치로 넘어간다. 제2의 장치가 작동되는 동안, 제1 장치는 (바람직하게는 결정층을 용융시키거나 또는 불포화 용액으로 장치를 플러슁하여서) 재생된다. 열전도 저항이 제2 장치에서 너무 높아지는 경우에, 작동은 다시 제1 장치로 넘어간다. 이러한 변형법은 또한 2개 이상의 장치를 사용하여 교대로 작동될 수 있다. 이 외에도, 결정화는 감압 하에 용액의 통상적인 증발에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 추가의 유리한 실시양태에서, 결정화는 결정이 결정화 장치 내의 냉각된 표면 상에서 성장하는, 즉 장치(예를 들어, 슐쩌 헴테하 (스위스 소재)의 층 결정화법 또는 BEFS PROKEM (프랑스 소재)의 정적 결정화법)에 고정되는 장치에서 수행된다.
(c) 단계:
(c) 단계는 (b) 단계에서 얻은 아크릴산 또는 메타크릴산을 모액으로부터 분리하는 단계이다. 층 결정화 또는 정적 결정화의 경우, 결정을 모액으로부터 분리하는 것은 결정화 장치 내에서 일어날 수 있는데, 그 이유는 결정이 장치 내에 고정화되어 모액을 장치로부터 유출시킴으로써 제거할 수 있기 때문이다. 결정은 결정을 용융시킨 후 용융물을 유출시켜 결정화 장치로부터 제거된다. 현탁 결정화의 경우는 임의의 공지된 고체-액체 분리법이 적절하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 결정은 여과 및(또는) 원심분리를 통하여 모액으로부터 제거된다. 유리하게는, 여과 또는 원심분리는 예를 들어, 1종 이상의 탄화수소를 사용한 현탁액의 (예비)증점화 전에 수행된다. 원심분리는 배치식 또는 연속식으로 작동하는 임의의 공지된 원심분리기로 수행될 수 있다. 1 단계 이상의 단계로 작동될 수 있는 푸쉬 에어(push air) 원심분리기를 사용하는 것이 매우 유리하다. 또한, 스크류 시브(screw sieve) 원심분리 또는 스크류 방출(screw discharge) 원심분리(데칸터)가 적절하다. 여과는 유리하게는 배치식 또는 연속식으로 작동할 수 있는 프레스 필터를 사용하여 교반기의 존재 또는 부재 하에, 또는 벨트 필터를 사용하여 유리하게 수행될 수 있다. 일반적으로, 여과는 가압 또는 감압 하에 수행될 수 있다.
고체-액체 분리는 결정 또는 결정 케익의 순도를 증가시키는 추가의 단계를 수반할 수 있다. 특히 유리한 본 발명의 실시양태에서, 모액으로부터 결정의 분리 후에 단일 또는 다단계 세척 및(또는) 결정 또는 결정 케익의 침출(sweating)이 이어진다. 세척시, 세척액의 양은 결정물 100 g 당 세척액 0 내지 500 g의 범위, 바람직하게는 결정물 100 g 당 세척액 30 내지 200 g의 범위가 적절하다. 사용되는 세척액에는 어떠한 제한도 없다, 그러나, 순수한 생성물을 세척하는데 있어서, 세척될 결정 케익의 순도보다 순도가 더 높은 아크릴산 또는 메타크릴산 용액으로 세척하는 것이 유리하다. 물로 세척하는 것도 가능하다. 세척은 상기 목적을 위한 통상의 장치로 수행될 수 있다. 모액의 제거 및 세척이 하나의 동일한 장치에서 일어나는 세척 컬럼, 1 단계 이상의 단계로 작동될 수 있는 원심분리기, 압력 필터 또는 벨트 필터를 사용하는 것이 유리하다. 세척은 원심분리기 또는 벨트 필터 상에서 1개 이상의 단계로 수행될 수 있다. 세척액은 역류되어 결정 케익으로 통과될 수 있다.
침출이란 불순한 영역의 국부적 용출을 의미한다. 침출양은 유리하게는 침출되기 전에 결정물 100 g 당 용출된 결정물 0 내지 100 g의 범위, 바람직하게는 결정물 100 g 당 용출된 결정물 5 내지 35 g의 범위가 유리하다. 원심분리기 또는 벨트 필터로 침출을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 하나의 장치에서 세척 및 침출을 병행하는 것도 적절할 수 있다.
고체-액체 분리 및 임의의 추가의 세척 및(또는) 침출시킨 후의 아크릴산 결정 및 메타크릴산 결정은 공정으로부터 얻은 정제된 산을 구성한다. 수득된 결정의 순도는 일반적으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 97 내지 99.99 중량%의 범위 내이고, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 98.5 내지 99.9 중량%의 범위 내이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 결정은 아세트산, 말레산 또는 알데히드와 같은 불순물을 단지 극소량 포함한다.
필요하다면, 정제된 산은 공지된 방법에 의해 에스테르화되거나 또는 공지된 방법에 의해 추가로 정제될 수 있다.
(d) 단계:
(d) 단계에서는 결정이 분리된 후, 남아있는 (c) 단계의 모액이 적어도 부분적으로 직접 응축 단계 (a)로 재순환된다. 재순환된 모액의 비율은 0 내지 100 중량%의 범위, 특히 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 100 중량%의 범위이다.
도면은 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명한다. 라인(2) 및 압축기(3)은 공기를 합성 반응기(4) 및 (5)에 공급한다. 또한, 압축기(6)에 의해 압축되고, 라인(1)로부터의 프로펜 또는 이소부텐과 함께 질소, 탄소 산화물 및 비전환된 출발 물질을 주성분으로 하는 재순환된 기체가 라인(9)를 통해 반응기(4)에 공급된다. 합성 반응기(4)에서는 2 단계 기체상 산화의 1 단계 즉, 프로펜 또는 이소부텐의 상응하는 아크롤레인으로의 산화가 일어난다. 이어서, 아크롤레인은 합성 반응기(5)에서 상응하는 산으로 산화된다. 이로써 산은 물론, 상술한 불순물을 포함하게 하는 기체상 생성물 혼합물이 생성된다. 이 기체상 생성물 혼합물은 라인(7)을 경유하여 응축기(8)에 공급되어, 여기서 냉각 응축된다. 응축기(8)는 도면에서 컬럼으로서 구성된다. 생성물 혼합물의 비응축 부분은, 일부분을 상기된 바와 같이 재순환 기체로서 반응기(4)로 재순환시키면서 라인(9)를 통해 제거하는 한편, 나머지 부분, 바람직하게는 라인(9)의 총 스트림의 50%가 설비로부터 라인(10)을 통해 폐기체로 제거된다. 응축된 고비점 분획은 라인(18)을 통해 제거되는 반면, 응축된 저비점 분획은 라인(19)을 통해 제거된다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 대부분을 포함하는 응축된 중비점 분획은 라인(11)(측류 분지)을 통해 결정화기(12)로 공급되고, 여기서 결정화가 일어난다. 결정화의 모액은 라인(13)을 통해 결정물과 함께 고체-액체 분리를 위한 적절한 장치(14)에 공급되고, 결정물은 라인 (15)를 통해 제거되고, 모액은 라인(16)을 통해 제거된다. 모액의 적어도 일부는 라인(17)을 통해 응축기(8)중으로, 바람직하게는 측류 분지(라인(11))의 영역에 공급되고, 따라서 응축 단계로 재도입된다. 이렇게 하여, 정제된 조 산은 라인(15)를 통해 제거된다.
모액을 응축 단계로 되돌림으로써, 본 발명은 99.5 % 까지의 높은 수율을 얻을 수 있다. 본 발명의 방법은 상당량의 수증기를 포함하는 반응 가스 혼합물로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 분리하는데 특히 유용하다.
본 발명의 방법은 가스상 산화에서 제조된 생성물 혼합물의 응축 후, 응축시 형성된 용액을 결정화함으로써 매우 우수한 품질의 조 산이 직접 수득되는 추가의 잇점을 갖는다. 1 회 초과의 정제 단계를 갖는 결정화를 사용하는 경우, 상기 언급한 참고문헌인 캐나다 특허 제 790 625호, 제JP-A-0 07 082 210-A호 및 제 EP-A-0 616 998호로부터 공정 전에 수행되야 하는 정제 단계없이 직접 순수한 산을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 중요한 잇점은 공정이 비교적 저온에서 수행, 즉 아크릴산의 주요 스트림이 응축 및 결정화를 통해 생성물로서 직접 제거된다는 것이다. 선행 기술에 비해 보조제가 첨가되지 않고 따라서 이 보조제를 제거하기 위한 높은 열응력(특히 고함량의 아크릴산의 경우)이 필요하지 않기 때문에, 중합 문제 및 선행 기술에서와 같은 공정 안정화제의 사용이 최소화된다. 또한, 그 결과, 오염도 없어지거나 감소된다. 놀랍게도, 가스상 산화 및 응축에 의해 수득된 아크릴산 용액 또는 메타크릴산 용액을 직접 결정화할 수 있고, 이렇게 수득한 생성물의 순도는 매우 높다. 특히 놀랍게도 본 발명의 방법은 수성 응축물로 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시태양으로 기재된 다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
프로펜의 촉매적 가스상 산화는 270 ℃에서 하기 가스상 생성물의 혼합물을 발생시켰다.
성분 농도 (중량%)
물 4.358
포름알데히드 0.20
아세트산 0.43
아크릴산 10.1
말레산 무수물 0.07
벤조산 0.02
아크롤레인 0.1
프탈산 무수물 0.01
프로피온산 0.002
말레산 0
알릴 아크릴레이트 0.001
벤즈알데히드 0.001
푸르푸랄 0.002
페노티아진 0
질소 76.4
산소 3.6
일산화탄소 0.75
이산화탄소 2.62
프로펜 0.52
프로판 0.73
혼합물 (10,931 g/h)을 응축 단계 (a)로 공급하였다. 사용한 응축 장치는 27 개의 버블 캡 트레이가 구비된 컬럼이었다. 컬럼의 기부 온도는 100 ℃였다. 응축열은 트레이 (1) 및 (27)에서 열 수송기를 통해 제거하였다. 페노티아진을 컬럼의 상단에서 안정화제로 첨가하였다. 트레이 (27)에서 하기 조성의 425 g/h 스트림을 제거하였다.
성분 농도 (중량%)
물 89.47
포름알데히드 0.125
아세트산 6.345
아크릴산 4.0
말레산 무수물 < 0.0001
벤조산 < 0.0001
아크롤레인 0.0541
프탈산 무수물 < 0.0001
프로피온산 < 0.0001
말레산 < 0.0001
알릴 아크릴레이트 0.0012
벤즈알데히드 < 0.0001
푸르푸랄 < 0.0001
페노티아진 < 0.0001
질소 0
산소 0
일산화탄소 0
이산화탄소 0
프로펜 0
프로판 0
컬럼의 기부에서 하기 조성의 2 g/h 스트림을 제거하였다.
성분 농도 (중량%)
물 1.21
포름알데히드 0.0036
아세트산 0.879
아크릴산 39.45
말레산 무수물 34.55
벤조산 10.931
아크롤레인 0.0103
프탈산 무수물 5.465
프로피온산 0.0477
말레산 < 0.0001
알릴 아크릴레이트 0.0113
벤즈알데히드 < 0.2673
푸르푸랄 < 0.3639
페노티아진 6.8039
질소 0
산소 0
일산화탄소 0
이산화탄소 0
프로펜 0
프로판 0
폐기 가스는 다음 조성을 가졌다:
성분 농도 (중량%)
물 0.982
포름알데히드 0.239
아세트산 0.0305
아크릴산 0.0103
말레산 무수물 < 0.0001
벤조산 < 0.0001
아크롤레인 0.1253
프탈산 무수물 < 0.0001
프로피온산 < 0.0001
말레산 < 0.0001
알릴 아크릴레이트 < 0.0001
벤즈알데히드 < 0.0001
푸르푸랄 < 0.0001
페노티아진 < 0.0001
질소 89.054
산소 4.1797
일산화탄소 0.873
이산화탄소 3.050
프로펜 0.6054
프로판 0.850
응축 컬럼 폐기 가스는 반응내로 재순환시키거나(60 중량%) 또는 공정에서 제거하였다(40 중량%).
트레이 (11)에서, 4657 g/h 액체 스트림을 84.5 ℃에서 컬럼에서 제거하고 이어서 결정화하였다. 이 스트림은 하기 조성을 가졌다:
성분 농도 (중량%)
물 2.52
포름알데히드 0.0062
아세트산 5.899
아크릴산 90.972
말레산 무수물 0.399
벤조산 < 0.0001
아크롤레인 0.0128
프탈산 무수물 < 0.0001
프로피온산 0.0564
말레산 < 0.0001
알릴 아크릴레이트 0.0548
벤즈알데히드 0.0006
푸르푸랄 0.0492
페노티아진 0.0300
질소 0
산소 0
일산화탄소 0
이산화탄소 0
프로펜 0
프로판 0
트레이 (11)로부터의 혼합물을 나선형 교반기가 구비된 10 L 교반된 용기내에서 결정화하였다. 결정화열을 용기의 재킷을 통해 제거하였다. 용액의 평형 온도는 4.8 ℃였다. 결정화 단계에서 제조된 현탁액 (고체 30 g/현탁액 100 g)을 2000 rpm에서 1분간 원심분리(원심분리 직경 250 mm)하여 결정과 모액으로 분리하였다. 이어서, 결정 1281 g/h을 2000 rpm에서 1분간 용융된 결정물 296 g/h로 세척하였다.
모액 3376 g/h을 응축 컬럼의 트레이 (10)에서 세척액과 함께 재순환시켰다. 결정의 분석은 하기 조성을 나타냈다:
성분 농도 (중량%)
물 0.1066
포름알데히드 0.0003
아세트산 0.9619
아크릴산 98.8816
말레산 무수물 0.0225
벤조산 < 0.0001
아크롤레인 0.0009
프탈산 무수물 < 0.0001
프로피온산 0.0162
말레산 < 0.0001
알릴 아크릴레이트 0.0031
벤즈알데히드 < 0.0001
푸르푸랄 0.0028
페노티아진 0.0041
질소 0
산소 0
일산화탄소 0
이산화탄소 0
프로펜 0
프로판 0
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 고순도의 아크릴산을 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. a) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 1종 이상의 추가의 성분을 포함하는 가스상 조 생성물을 응축시키는 단계,
    b) a) 단계에서 얻은 용액으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 결정화하는 단계,
    c) 생성된 결정을 b) 단계의 모액으로부터 분리하는 단계, 및
    d) c) 단계에서 얻은 상기 모액 중 적어도 일부를 a) 단계로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 상기 가스상 조 생성물로부터의 아크릴산 또는 메타크릴산의 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가스상 조 생성물이 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조를 위한 C3-/C4-알칸, C3-/C4-알켄, C3-/C4-알칸올, C3-/C4-알칸알 및 그의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 촉매적 가스상 산화의 조 생성물인 방법.
  3. C3-/C4-알칸, C3-/C4-알켄, C3-/C4-알칸올, C3-/C4-알칸알 및 그의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매적 가스상 산화시켜 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 전환되지 않은 출발 물질 및 부산물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 가스상 조 생성물을 형성하고, 상기 가스상 조 생성물을 제1항의 방법으로 마무리 처리하는 단계를 포함하는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법.
  4. 제1 또는 3항에 있어서, (a) 단계의 응축을 분리형 내부 장치가 구비된 컬럼에서 수행하는 방법.
  5. 제1 또는 3항에 있어서, (a) 단계의 응축을 (b) 단계에서 중비점 분획으로서 결정화되는 용액을 회수하여 수행하는 방법.
  6. 제1 또는 3항에 있어서, (b) 단계의 결정화를 1 단계 이상의 단계로 수행하는 방법.
  7. 제1 또는 3항에 있어서, (b) 단계의 결정화를 +5 ℃ 내지 +14 ℃의 범위 내의 용액의 온도에서 수행하는 방법.
  8. 제1 또는 3항에 있어서, (b) 단계의 결정화를 장치 벽을 냉각시켜 열을 제거하거나 감압하에서 용액을 증발시킴으로써 수행하는 방법.
  9. 제1 또는 3항에 있어서, (c) 단계로부터 얻은 결정을 여과 및(또는) 원심분리시켜 모액으로부터 분리하는 방법.
  10. 제1 또는 3항에 있어서, (c) 단계에서 제거된 결정을 1회 이상 세척 및(또는) 침출(sweating)시키는 방법.
  11. 제1 또는 3항에 있어서, (d) 단계의 재순환을 (c) 단계의 모액 0 내지 100 중량%를 (a) 단계로 재순환시켜 수행하는 방법.
  12. 제1 또는 3항에 있어서, (d) 단계의 재순환을 (c) 단계의 모액 100 중량%를 (a) 단계로 재순환시켜 수행하는 방법.
KR1020007002602A 1997-09-12 1998-09-09 아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법 KR100564192B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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DE19740252A DE19740252A1 (de) 1997-09-12 1997-09-12 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure
PCT/EP1998/005753 WO1999014181A1 (de) 1997-09-12 1998-09-09 Verfahren zur herstellung von acrylsäure und methacrylsäure

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Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19627847A1 (de) * 1996-07-10 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE19833049A1 (de) * 1998-07-22 2000-01-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE19904820A1 (de) * 1999-02-05 2000-08-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Stoffen mittels Kristallisation
MY122671A (en) 1999-03-06 2006-04-29 Basf Ag Fractional condensation of a product gas mixture containing acrylic acid
JP4673483B2 (ja) 1999-03-06 2011-04-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アクリル酸の製造法
DE19926082A1 (de) * 1999-06-08 2000-12-14 Basf Ag Verfahren zur Reinigung und Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure
AU2001246528A1 (en) 2000-04-11 2001-10-23 Basf Aktiengesellschaft Method for the purification of a crude acrylic acid melt
JP4074194B2 (ja) 2001-01-12 2008-04-09 ストックハウゼン ゲーエムベーハー （メタ）アクリル酸の精製方法及びその製造装置
DE10122788A1 (de) * 2001-05-10 2002-06-06 Basf Ag Verfahren der kristallisativen Reinigung einer Roh-Schmelze wenigstens eines Monomeren
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
DE10301040B4 (de) * 2003-01-13 2005-07-21 Stockhausen Gmbh Aufreinigung eines Monomers durch Extraktion mit einem Phasenbildner und Kristallisation
US7183428B2 (en) * 2003-06-05 2007-02-27 Nippon Shokubai Co., Inc. Method for production of acrylic acid
KR100563661B1 (ko) * 2003-12-18 2006-03-23 한국전자통신연구원 가변 고차 베셀 저역 통과 필터
DE102004008575A1 (de) * 2004-02-19 2005-09-08 Stockhausen Gmbh Spaltung oligomerer (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase unter Druck
JP2005298376A (ja) * 2004-04-08 2005-10-27 Mitsubishi Chemicals Corp アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
DE102004021764A1 (de) * 2004-04-30 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung
US7592483B2 (en) 2004-07-01 2009-09-22 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
DE102004034316B4 (de) 2004-07-15 2015-07-16 Evonik Degussa Gmbh Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure
DE102004055765A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere
TWI522092B (zh) * 2005-02-28 2016-02-21 贏創德固賽有限責任公司 丙烯酸和基於可再生原料之吸水聚合物結構及二者之製備方法
US7705181B2 (en) 2005-03-01 2010-04-27 Basf Akiengesellschaft Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component
EP1856020B1 (de) * 2005-03-01 2015-07-08 Basf Se Verfahren zur abtrennung von methacrylsäure aus acrylsäure als hauptbestandteil sowie zielprodukt und methacrylsäure als nebenkomponente enthaltender flüssiger phase
US7601866B2 (en) 2005-03-01 2009-10-13 Basf Aktiengesellschaft Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component
DE102005062010A1 (de) * 2005-12-22 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure
JP5368673B2 (ja) * 2006-01-20 2013-12-18 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
KR100999428B1 (ko) * 2006-01-20 2010-12-09 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 (메타)아크릴산의 제조 방법
DE102006039203B4 (de) * 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
DE102006039205A1 (de) * 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung
WO2008033687A2 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Dow Global Technologies Inc. Process for producing acrylic acid
DE102006049939A1 (de) 2006-10-19 2008-04-24 Basf Ag Verfahren zur Trennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure enthaltener Acrylsäure und Benzoesäure
JP2010506881A (ja) * 2006-10-19 2010-03-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アクリル酸のｃ３前駆体化合物の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物中に含有されるアクリル酸および安息香酸の分離法
DE102007004960A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102007055086A1 (de) 2007-11-16 2009-05-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
BE1018537A3 (fr) 2007-09-13 2011-03-01 Basf Se Procede d'exploitation d'une separation en continu d'un produit cible x sous la forme d'un cristallisat finement divise.
DE102007043759A1 (de) 2007-09-13 2008-09-11 Basf Se Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat
DE102007043758A1 (de) 2007-09-13 2008-10-23 Basf Se Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X
DE102007043748A1 (de) 2007-09-13 2008-09-11 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat
EP2085376B1 (en) 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
DE102008020688B3 (de) * 2008-04-24 2009-11-05 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen
JP5507111B2 (ja) * 2008-05-30 2014-05-28 ローム アンド ハース カンパニー 水性（メタ）アクリル酸の製造方法
DE102008040799A1 (de) 2008-07-28 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
DE102008041573A1 (de) 2008-08-26 2010-03-04 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
CN102112429B (zh) * 2008-07-28 2015-09-16 巴斯夫欧洲公司 从丙烯酸c3前体化合物的气态产物混合物中分离作为主成份含有的丙烯酸和作为副产物含有的乙二醛的方法
DE102008038273A1 (de) 2008-08-18 2010-03-04 Evonik Stockhausen Gmbh Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und daraus herstellbaren Verbindungen basierend auf Glycerin mit Wechselkatalysator
DE102008044946B4 (de) 2008-08-29 2022-06-15 Evonik Superabsorber Gmbh Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren
CN102171180B (zh) 2008-10-06 2014-05-14 亨茨曼国际有限公司 同时生产二苯甲烷系列的二异氰酸酯异构体的不同混合物的方法
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102010001228A1 (de) 2010-01-26 2011-02-17 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
WO2011000808A2 (de) 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung
DE102010031507A1 (de) 2010-06-02 2011-12-08 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Reinigung kristalliner Phasen aus Produktgemischen mittels Schichtkristallisation
DE102010042216A1 (de) 2010-10-08 2011-06-09 Basf Se Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
DE102012204436A1 (de) 2012-03-20 2012-10-04 Basf Se Thermisches Trennverfahren
WO2013163806A1 (en) 2012-05-03 2013-11-07 Evonik Industries Ag Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid
DE102012223695A1 (de) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Verfahren zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen
US9206109B2 (en) 2012-12-19 2015-12-08 Basf Se Method of stabilizing polymerizable compounds
US9732023B2 (en) 2013-03-18 2017-08-15 Evonik Roehm Gmbh Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters
CN103193618B (zh) * 2013-03-20 2015-11-25 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 丙烷一步法制丙烯酸生产中的丙烯酸洗涤改进工艺
DE102013217386A1 (de) 2013-09-02 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102014215436A1 (de) 2014-08-05 2015-10-15 Basf Se Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten
DE102014215437A1 (de) 2014-08-05 2015-11-05 Basf Se Kolonne zur thermischen Behandlung eines Fluids
DE102014215438A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Basf Se Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen
EP3012244A1 (en) 2014-10-24 2016-04-27 Sulzer Chemtech AG Process and apparatus for purification of acrylic acid
DE102015213493A1 (de) 2015-07-17 2016-09-15 Basf Se Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten
DE102015213490A1 (de) 2015-07-17 2016-09-15 Basf Se Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten
US9776940B2 (en) 2015-08-07 2017-10-03 Basf Se Process for production of acrylic acid
FR3041958B1 (fr) 2015-10-06 2019-06-14 Arkema France Procede ameliore de production d’acide (meth)acrylique de grade polymere
DE102015122209A1 (de) 2015-12-18 2017-02-16 Basf Se Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen
WO2020020697A1 (de) 2018-07-26 2020-01-30 Basf Se Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure
WO2021191042A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Basf Se Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure
BR112023019567A2 (pt) 2021-03-31 2023-11-14 Basf Se Coluna para tratamento térmico de uma mistura de compostos com tendência à polimerização, e, processo de separação térmica
WO2023006503A1 (de) 2021-07-28 2023-02-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US328674A (en) 1885-10-20 Locomotive smoke-box
CA790625A (en) 1968-07-23 R. Miller Thomas Purification of acrylic acid
DE675100C (de) * 1938-03-25 1939-04-29 Schmiedag Vereinigte Gesenksch Verfahren zur Herstellung von solchen Widerlagerboecken fuer Tragfedern von Schienenfahrzeugen, deren Bolzenauge gegenueber den Schenkeln verbreitert ist
US3198750A (en) 1962-12-26 1965-08-03 Standard Oil Co Mixed antimony oxide-uranium oxide oxidation catalyst
US3251899A (en) 1962-06-11 1966-05-17 Standard Oil Co Process for the dehydrogenation of olefins
US3308151A (en) 1965-01-11 1967-03-07 Standard Oil Co Process for the oxidation of olefinammonia mixtures to unsaturated nitriles
JPS4924898B1 (ko) 1970-12-26 1974-06-26
BE786398A (fr) 1971-07-21 1973-01-18 Basf Ag Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre
DE2251364B2 (de) 1971-10-22 1975-07-03 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein
DE2309657A1 (de) 1973-02-27 1974-09-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder dicarbonsaeureanhydriden
DE2323328C2 (de) 1973-05-09 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer angesäuerten wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge
DE2449780B2 (de) 1974-10-19 1980-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Abtrennen schwer- oder nichtfluchtiger Nebenprodukte der Propylen- und/oder Acroleinoxidation von den fur die Absorbtion der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten Losungsmitteln
FR2394512A1 (fr) * 1977-06-14 1979-01-12 Rhone Poulenc Ind Procede de separation d'acide acrylique a partir de ses solutions dans le phosphate de tri-n-butyle
US4230888A (en) 1977-12-15 1980-10-28 Standard Oil Company (Ohio) Process for purification of acrylic acid by fractional crystallization
US4224187A (en) 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
US4267386A (en) 1978-11-13 1981-05-12 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
JPS58140039A (ja) 1982-02-10 1983-08-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd アクリル酸の精製方法
EP0117146B1 (en) 1983-02-22 1986-12-30 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of propane to acrylic acid
GB2146636B (en) 1983-08-11 1987-02-04 Nippon Catalytic Chem Ind Process for producing acrylic acid
US4780568A (en) * 1984-12-14 1988-10-25 Ashland Oil, Inc. Purification of methacrylic acid from an oxydehydrogenation by crystallization
DE3621075C1 (de) 1986-06-24 1988-02-11 Draegerwerk Ag Pruefroehrchen fuer brennbare Gase
CA1299193C (en) 1986-07-17 1992-04-21 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
CA1305178C (en) 1986-08-21 1992-07-14 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
AU606160B2 (en) 1987-05-27 1991-01-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for production of acrylic acid
FR2686845A1 (fr) 1992-02-04 1993-08-06 Arbel Fauvet Rail Sa Organe de maintien d'un conteneur sur une plateforme de chargement d'un vehicule et vehicules pourvus de tels organes de maintien.
DE4308087C2 (de) 1993-03-13 1997-02-06 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein
TW305830B (ko) 1993-03-26 1997-05-21 Sulzer Chemtech Ag
JP3659507B2 (ja) 1993-09-13 2005-06-15 月島機械株式会社 アクリル酸の精製方法
JPH07118966A (ja) 1993-10-20 1995-05-09 Howa Mach Ltd 糸継準備ユニットの昇降方法と装置
JPH07118968A (ja) 1993-10-26 1995-05-09 Murata Mach Ltd スライバ継ぎ装置
JP3182748B2 (ja) 1994-03-02 2001-07-03 三菱マテリアル株式会社 磁気ディスク装置の樹脂製シャッター用金型装置
US5523480A (en) * 1994-03-28 1996-06-04 Rohm And Haas Company Process for purifying unsaturated carboxylic acids using distillation and melt crystallization
DE59603316D1 (de) 1995-03-10 1999-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE19508558A1 (de) 1995-03-10 1996-09-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE19600955A1 (de) † 1996-01-12 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Ester
DE19606877A1 (de) 1996-02-23 1997-08-28 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und Methacrylsäure
DE19627847A1 (de) * 1996-07-10 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Also Published As

Publication number Publication date
BR9811781A (pt) 2000-09-12
DE19740252A1 (de) 1999-03-18
CN1275972A (zh) 2000-12-06
TW490455B (en) 2002-06-11
ES2175794T3 (es) 2002-11-16
JP2001516736A (ja) 2001-10-02
AU9539198A (en) 1999-04-05
ES2175794T5 (es) 2008-03-01
EP1015410B2 (de) 2007-09-26
KR20010023913A (ko) 2001-03-26
WO1999014181A1 (de) 1999-03-25
EP1015410A1 (de) 2000-07-05
DE59803651D1 (de) 2002-05-08
MY121013A (en) 2005-12-30
CZ298792B6 (cs) 2008-01-30
BR9811781B1 (pt) 2009-08-11
JP4243016B2 (ja) 2009-03-25
EP1015410B1 (de) 2002-04-03
CA2303445A1 (en) 1999-03-25
US6448439B1 (en) 2002-09-10
CN1108285C (zh) 2003-05-14
CZ2000885A3 (cs) 2000-08-16

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