DE2309657A1

DE2309657A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder dicarbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE2309657A1
Application number: DE19732309657
Authority: DE
Inventors: Hubert Dipl Chem Dr Suter; Friedrich Dipl Chem Dr Wirth; Albert Dr Zieger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-02-27
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1974-09-12
Also published as: ATA156274A; IT1007352B; FR2219145A1; JPS5844665B2; JPS49134618A; FR2219145B3; AT333729B; NL7402336A; GB1450986A; BE811571A; CA1023757A

Description

Badibche Anilin- b Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 728 Hee/GP 6700 Ludwigshafen, den 23.2.1973

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden

Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden ist ein vielseitig bearbeitetes technisches Problem. Sie hat insbesondere für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Benzol oder von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol großtechnische Bedeutung erlangt. Bei der praktischen Durchführung dieser Reaktion bedient man sich vorwiegend der katalytischen Luftoxidation, d.h. man verwendet als inertes Trägergas Luftstickstoff. Wegen der Wohlfeilheit dieses Trägergases ist es nicht verwunderlich, wenn man diese Methode bisher als die optimale Lösung bei der Oxidation der Kohlenwasserstoffe angesehen hat, obwohl man bei dieser Arbeitsweise an die Explosionsgrenze von z.B. 44 g Naphthalin oder o-Xylol/Nnr Luft gebunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man die kontinuierliche Herstellung von Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydriden durch katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen, bei der man den Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden inerten lagergases über den Katalysator führt, erheblich vorteilhafter durchführen kann, wenn man als Tiägergas, welches im Kreislauf geführt wird, das bei der Oxidation gebildete Kohlendioxyd verwendet.

Das neue Verfahren eignet sich für die Herstellung von Carbon säuren oder Dicarbonsäureanhydriden aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid aus Benzol oder C^-Kohlenwasserstoffen, von Acrylsäure aus Propylen und von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol. Die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol, ist von besonderem technischem Interesse.

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Man führt die katalytische Oxidation z.B. in an sich bekannten Röhrenreaktoren an Vanadiumpentoxyd enthaltenden Festbettkontakten bei Temperaturen von 350 bis 500⁰C durch. Beispielsweise arbeitet man unter Verwendung des in der DOS 1 6^3 703 beschriebenen mit einem Salzbad-Wärmeaustauscher versehenen Röhrenreaktors, der mit einep kugelförmigen Trägerkatalysator beschickt ist, welcher aus einem inerten, nicht porösen Träger und der darauf aufgebrachten katalytischen Masse besteht, welche 1 bis 40, vorteilhaft 1 bis 25 Gew.% VanadLnpentoxyd und 60 bis 99, vorteilhaft 75 bis 99 Gew.% Titandioxyd enthält. Man kann aber auch andere für die Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol gebräuchliche Festbettkatalysatoren verwenden, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 1 442 590, 1 769 998, 2 106 796 und 2 159 441 beschrieben sind.

Der wesentliche erfindungsgemäße Unterschied zu diesen bekannten Verfahren besteht nun darin, daß man als Trägergas für den in den Reaktor einzuleitenden Kohlenwasserstoff und Sauerstoff nicht Luftstickstoff, sondern ein Trägergas verwendet, das bei der Oxidation gebildetes Kohlendioxyd enthält. Beispielsweise enthält das Gemisch aus Sauerstoff und Trägergas 72 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90 Vol.# Kohlendioxyd, 0,1 bis 3 Vol.# Kohlenmonoxyd und 5 bis 25, vorzugsweise 12 bis 18 Vol.# Sauerstoff. Die Verwendung des genannten Gasgemisches hat den Vorteil, daß sich beliebige Konzentrationen an Naphthalin und o-Xylol handhaben lassen, ohne Explosionen befürchten zu müssen. So sind beispielsweise Beladungen mit 45 bis 300, vorzugsweise 160 bis 220 g Naphthalin oder o-Xylol/Nnr Gasgemisch aus Sauerstoff und Trägergas möglich.

Das Trägergas wird zusammen mit dem Sauerstoff entweder gleich zu Beginn der Reaktion in die Apparatur eingeführt. Dies wird sich dann empfehlen, wenn vom Start an die volle Leistung der Anlage gefordert wird. Man kann die Reaktion aber auch mit der Umgebungsluft als Träger für den Kohlenwasserstoff beginnen,wobei man zunächst die bisher übliche niedrige Kohlenwassa^stoffkonzentration einstellt. In diesem Fall lassen sich durch die Kreislaufführung sowohl die gewünschte Trägergaszusammensetzung als

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auch die höhere Kohlenwasserstoffbeladung nach kurzer Anlaufzeit herstellen. Eine Kohlendioxydzufuhr ist damit nicht erforderlich. Im laufenden Betrieb der Anlage läßt sich die gewünschte Gaszusammensetzung unter laufender Zugabe des verbrauchten Sauerstoffs und Abgabe des Gasüberschusses an die Atmosphäre leicht aufrecht erhalten.

Die Einstellung des Sauerstoffgehaltes im Kreisgas bereitet keine Schwierigkeiten und ist mit üblichen Meßgeräten mit ausreichender Sicherheit zu bewerkstelligen. Da bei Verwendung von o-Xylol unterhalb eines Sauerstoffgehaltes von 19 Vol.# in diesen Gemischen keine Explosion bei beliebigen Xylolgehalten eintreten kann und bei einem Gehalt von 19 Vol.# Sauerstoff oberhalb einer Beladung von 95 g/Nnr ebenfalls keine Zündung mehr eintritt, ist das Arbeiten in einem sicheren Arbeitsbereich gewährleistet. Allerdings ist dafür zu sorgen, daß das o-Xylol gleichmäßig in dem Gasstrom verteilt wird, denn der o-Xylolanteil beträgt bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise etwa 1 bis 5 Vol.#, vorzugsweise 2 bis 4,5 Vol.*.

Das Gemisch aus Trägergas, Sauerstoff und Kohlenwasserstoff wird auf an sich übliche Weise, z.B. durch ein Gebläse, bei Temperaturen von 80 bis 250⁰C in den Reaktor eingebracht. Beim Durchströmen des Reaktors findet z.B. bei Temperaturen von 370 bis 420°C die Oxidation statt. Vorteilhaft führt man die Oxidation bei Drücken von 0,8 bis 5» vorzugsweise 1 bis 3 atü durch.

Das Prozeßgas wird dann nach dem Austritt aus dem Reaktor, z.B. mit Hilfe von Gaskühlern, auf 210 bis 170⁰C abgekühlt und zur Abscheidung der gebildeten Carbonsäuren bzw. der Anhydride geeigneten Abscheidevorrichtungen zugeführt. Wegen der durch das Verfahren ermöglichten hohen Konzentration der Verfahrensprodukte im Prozeßgas kann man z.B. bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid den Hauptteil des Phthalsäureanhydrids an gekühlten Flächen in flüssiger Form abscheiden. Man läßt das Prozeßgas deshalb bevorzugt zunächst durch einen Flüssigabscheider und erst dann durch einen oder mehrere, vorzugsweise zwei für die

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Phthalsäureanhydrid-Abscheidung gebräuchliche Desublimatoren, z.B. Rippenrohrabscheider, strömen.

Der Gasstrom, der die Abscheider mit etwa 50 bis 60⁰C verläßt, wird einer Wäsche unterzogen. Zu diesem Zweck behandelt man den Gasstrom z.B. mit Wasser oder vorzugsweise einer 15 bis wäßrigen Maleinsäurelösung, zweckmäßig bei Temperaturen von 35 bis 55°C, wobei man die Waschflüssigkeit vorteilhaft im Kreislauf führt. Auf diese Weise gelingt es, den Gehalt an organischen Säuren im Kreisgas unter 30 mg/Nnr zu halten.

Das auf diese Weise gereinigte Kreisgas wird dann zur erneuten Beladung mit Kohlenwasserstoff und Sauerstoff dem Reaktor zugeführt. Man verfährt dabei vorteilhaft so, daß man das die Gaswäsche verlassende Kreisgas nach Entnahme des Überschußabgases auf 60 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C, aufheizt. Der Abgasanteil, den man nach der Gaswäsche aus dem Kreisgas entfernt, beträgt z.B. bei einem Durchsatz von 120 g/Nnr o-Xylol 3,6 Vol.# des umlaufenden Gasstroms.

Das neue Verfahren ermöglicht eine besonders vorteilhafte Herstellung von Carbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden. Da z.B. bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder Naphthalin gegenüber den herkömmlichen Methoden keine Explosionsgrenzen einzuhalten sind, können die Kohlenwasserstoffe in hohen Konzentrationen eingesetzt werden. Das Trägergas Kohlendioxyd bringt überraschenderweise auch den Vorteil, daß der Sauerstoffgehalt des Kreisgases wesentlich besser genutzt wird, als dies bei Verwendung von Luft möglich ist. Das Kohlendioxyd dämpft einerseits die Reaktion offenbar durch verbesserte Wärmeabfuhr sehr stark, so daß man keine ausgeprägten Spitzentemperaturen erhält. Andererseits scheint es bei den herrschenden Temperaturen 'selbst als Oxidationsmittel, zumindest gegenüber dem Katalysator wirken zu können. So ist erklärlich, daß man auf die nach den bisher bekannten Verfahren für notwendig erachteten hohen Sauerstoffkonzentrationen, die man zur Erhaltung des Oxidationszustandes

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des Katalysators für erforderlich gehalten hat, bei dem neuen Verfahren verzichten kann. Werden beispielsweise bei der bisher üblichen Arbeitsweise nur etwa 2 bis 3 % des Sauerstoffgehaltes der Luft genutzt und mehr als 97 ^des unter beträchtlichem Energieaufwand geförderten Gases wieder mit Wärme und Schadstoffen beladen an die Atmosphäre abgegeben, so werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 12 % des umlaufenden Gases für die Reaktion nutzbar gemacht, während nur etwa 5 % des Gases als Uberschußgas an die Atmosphäre angegeben werden müssen. Diese abgegebene Gasmenge enthält nun ebenfalls nur geringe Anteile Kohlenmonoxyd wie bei den üblichen Verfahren, da sich der Gehalt an Kohlenmonoxyd im Kreisgas, wie sich überraschend gezeigt hat, nicht anreichert.

Bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol unter Verwendung des in der DOS 1 442 590 beschriebenen Katalysators verläuft die Reaktion entlang des Reaktionsrohres etwas anders als bisher bekannt. Das Kohlendioxyd wirkt durch die höhere Energieaufnahme der Moleküle an sich und als Reaktionsendprodukt wesentlich auf die Reaktion ab. Einerseits wird durch den verstärkten Energietransport eine stärkere Überhitzung der aktiven Reaktionsschicht gedämpft und andererseits durch besseren Wärmeübergang an der Rohrwand die Abfuhr der fühlbaren Reaktionswärme beschleunigt. Dies führt insgesamt dazu, daß sich die Reaktionszone in die Länge streckt und keine scharf ausgeprägte "hot spot" Zone entsteht. Diese offenbar nun milder ablaufende Reaktion ermöglicht eine erhebliche Steigerung der Ausbeute. Man erhält bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise eine Steigerung der Ausbeute, die unter günstigen Bedingungen bis zu 15 % betragen kann. Diese Steigerung der Ausbeute im Verein mit den weiteren Vorteilen machen die Zuführung von molekularem Reinsauerstoff mehr als wett. Des weiteren ergibt sich gegenüber der bekannten Arbeitsweise eine erhebliche Senkung der Abscheidefläche. So benötigte man

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bisher für 1000 irr Reaktionsgas etwa 1^0 m Abscheideflächen in Form aufwendiger Rippenrohre. Demgegenüber benötigt man im erfindungsgemäßen Beispiel eine Rippenrohrabscheidefläche von etwa

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7 m² für 300 NnrVstunde.

Beispiel

In einen im Kreis geführten Trägergasstrom aus 81,5 Vol.# Kohlendioxyd, 0,5 Vol.# Kohlenmonoxyd und 18 Vol.% Sauerstoff werden bei 160⁰C 200 g/Ntn^ o-Xylol eingedüst. Das mit o-Xylol beladene ' Trägergas führt man zum Verdampfen eventuell mitgeführter Tropfen über einen geheizten Zyklon. Das Gasgemisch strömt in einen Reaktor, der aus 20 parallel gerichteten Rohren mit einem inneren Durchmesser von jJ2 mm besteht, die auf einer Länge von J> m mit dem in der DOS 1 442 590 beschriebenen Katalysator gefüllt sind. Man hält den Druck vor dem Reaktor auf 2,2 atü. Die durchgesetzte Gasmenge beträgt 300 Nm /Stunde. Im Reaktor findet bei Temperaturen von 400 bis 500 C die Oxidation statt. Der Sauerstoffgehalt in dem Gasstrom sinkt dabei auf unter 5 Vol.# ab, während der Gehalt an Kohlenmonoxyd im Kreisgas konstant bleibt. Der Drück sinkt auf 0,8 atü ab. In dem nachfolgenden Kühler, in dem Dampf von 2 atü erzeugt wird, kühlt das Gas auf 135°C ab. Die Hauptmenge des gebildeten Phthalsäureanhydrids wird in flüssiger Form abgeschieden und fließt in einem Sammelbehälter ab. Das verbleibende Gas strömt zwei Wechselabscheidern oder Desublimatoren zu, in denen eine Abscheidung bis auf einen Restgehalt von 100 mg/Nrrr Phthalsäureanhydrid erfolgt. Die beiden Abscheider werden wechselweise mit 20 atü Dampf abgeschmolzen. Dieses Umschalten erfolgt alle

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Stunde. Zur Abscheidung sind 7 m Abscheidefläche in Form von Rippenrohren notwendig. In dem PSA-Sammelbehälter fallen stündlich 72 kg Phthalsäureanhydrid entsprechend 88,5 % der Theorie an. Die Nebenprodukte der Oxidation: Maleinsäureanhydrid und Benzoesäure passieren zusammen mit dem Gasgemisch das Abscheidesystem und gelangen mit einer Temperatur von 50 C in ein Waschsystem. Als Waschwasser verwendet man eine im Kreislauf geführte 30#ige wäßrige Maleinsäurelösung. Nach Verlassen des Waschsystems werden von dem Kreisgas, das nun weniger als 50 mg organische Säuren je er unter dem Systemdruck enthält, 18 NmV Stunde als Abgas entfernt. Das Kreisgas wird dann mit 2 atü

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Dampf sofort wieder auf 115°C aufgeheizt und dem Kreisgasgebläse zugeführt, wo die Kompressionswärme eine Erhitzung des Gasstromes auf 150°C bewirkt. Der Kreisgasstrom bleibt damit stets in völlig trockenem Zustand weit über dem Taupunkt des Wasserdampfes, der v.orhanden ist. Das aus dem Gebläse strömende Gas wird mit Sauerstoff auf den notwendigen Gehalt angereichert und wird nach der Beladung mit o-Xylol erneut wieder der Oxidation zugeführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden durch katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen, bei der man den Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden inerten Trägergases über den Katalysator führt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägergas, welches im Kreislauf geführt wird, das bei der Oxidation gebildete Kohlendioxyd verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Sauerstoff und Trägergas 72 bis 95 Vol.# Kohlendioxyd, 0,1 bis 3 Vol.# Kohlenmonoxyd und 5 bis 25 Vol.# Sauerstoff enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Sauerstoff und Trägergas mit 45 bis 300 g o-Xylol/ Nm beladen wird.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

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