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Verfahren zur Herstellung einer aromatishen Polycarbonsäure Zusatz
zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 22 43 578.5) Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von aromatischen Polyearbonsäuren sowie ihrer Anhydride aus den
entsprechenden Kohlenwasserstoffen oder Nitrilen sowie die Reinigung der erhaltenen
Säuren. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von
technisch bedeutsamen aromatischen- Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure,
Xerepht'Klalsäure, Trimellithsäure und Ppromellithsäure und ist besonders geeignet
zur Erzeugung von Teretphalsäure aus Terephthalonitril sowie gegebenenfalls aus
p-Xylol sowie zur anschliessenden Reinigung.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
bekannt geworden. Beispielsweise wurden verschiedene Benzol- und Naphthalin-Polyearbonsäuren
durch Oxydation von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit moleklarem
Sauerstoff
über verschiedenen Katalysatoren hergestellt.
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Diese Verbindungen konnten ferner durch katalytische Oxydation von
alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit achwefelenthaltenden Verbindungen (vgl.
die US-PS 2 824 893) oder mit Salpetersäure hergestellt werden. Es wurde gefunden,
dass derartige Säuren auch durch Umlagerung von anderen Mono- oder Polycarbonsäuren
oder deren Salzen beim Erhitzen hergestellt werden können (vgl. die US-PS 2 863
914, 2 906 774 und 2 930 813).
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Andere Verfahren zur Herstellung dieser Säuren leber die entsprechenden
Anhydride sind ebenfalls bekannt.
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Diesen Verfahren haftet im allgemeinen der Nachteil an, dass zusätzlich
zu der gewünschten Säure verschiedene Nebenprodukte gebildet werden, die von der
Säure abgetrennt werden, wobei sich deren Abtrennung schwierig und/oder kostspielig
gestaltet. Bestimmte Säuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure
und Pyromellithsäure, die als Monomere zur Herstellung von Polyesterfasern und synthetischen
Harzen eingesetzt werden, messen extrem rein sein, da sonst die erzeugten Polymeren
eine dunkle Farbe besitzen und ungünstige Kristallformen, niedrige Schmelzpunkte
sowie andere unerwünschte Eigenschaften aufweisen. Eine ähnlich hohe Reinheit wird
von Säuren erwartet, die zur Herstellung von Pharmazeutika eingesetzt werden, beispielsweise
von Diphensäure.
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Die Oxydation von p-Xylol liefert beispielsweise eine Produktmischung,
die sich hauptsächlich aus Terephthalsäure zusammensetzt, wobei Jedoch auch p-Toluylsäure,
p-Carboxylbenzaldehyl, Benzoesäure und andere Substanzen vorliegen, die entfernt
werden müssen, bevor die Produktsäure zur Durchführung einer Polymerisation eingesetzt
werden kann. In zahlreichen Patentschriftenund Veröffentlichungen werden Methoden
zur Reinigung von unreinen Polycarbonsäuren beschrieben, beispielsweise Extraktionen
entweder
der Säure oder der Verunreinigungen unter Verwendung von verschiedenen Lösungsmitteln,
eine weitere Oxydation der Verunreinigungen unter Verwendung von verschiedenen Oxydationsmitteln,
Destillation, fraktionierte Kristallisation, Wärmebehandlungen etc. Bei denjenigen
wenigen Verfahren, die Eingang in die Technik gefunden haben, handelt es sich jedoch
um sehr kostspielige Ausführungæformen.
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In den US-PS 2 979 526 und 3 031 500 werden Verfahren zur Erzeugung
von Terephthalsäure und Isophthalsäure durch Hydrolye der entsprechenden Nitrile
unter Druck in einem verschlossenen System unter Ausbildung von Diammoniumsalzen
sowie durch anschliessende thermische Zersetzung der Diammoniumsalze beschrieben.
Ein neueres Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren aus ihren
Nitrilen ist Gegenstand der CAN-PS 834 234. Bei der Durchführung dieses Verfahrens
wird ein aromatisches Polynitril einer Kombination aus Hydrolyse und Wasserdampfstrippen
zur Erzeugung der entsprechenden Säure unterzogen.
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Es hat sich jedoch herausgestellt, dass zur DurchfUhrung dieses Verfahrens
erhebliche Mengen an Wasserdampf erforderlich sind, wodurch die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens nachteilig beeinflusst wird.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung
von aromatischen Polycarbonsäuren. Dieses Verfahren soll es ermöglichen, gegebenenfalls
erzeugte Nebenprodukte in einfacher Weise zu entfernen. Ferner sollen beider Durchführung
des Verfahrens eventuell entstehende Nebenprodukte in einfacher Weise in das gewünschte
Produkt umgewandelt werden können. Das Verfahren soll aromatische Polycarbonsäuren
mit einer Reinheit liefern, die dazu ausreicht, dass die Säuren zur Herstellung
von
Polyesterfasern, synthetischen Harzen, Pharmazeutika etc. eingesetzt werden können.
Ausserdem soll der Wasserdampfbedarf gegenüber den bekannten Verfahren herabgesetzt
sein.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss bei einem Verfahren gelöst, bei
dessen Durchführung die gewünschte Polycarbonsäure aus dem entsprechenden Nitril
erzeugt wird. Das Nitril kann auf jede geeignete Weise erzeugt werden, vorausgesetzt,
dass es mit einer ausreichend hohen Reinheit anfällt. Es ist von besonderer Bedeutung,
dass das eingesetzte Nitril im wesentlichen frei von anderen Nitrilen ist. Im Falle
von Terephthalsäure sollte das eingesetzte Terephthalonitril im wesentlichen frei
von Tolunitrilen oder anderen Phthalonitrilen sein. Eine bevorzugte Methode zur
Gewinnung des Nitrils besteht in der Umsetzung einer alkylaromatischen Verbindung
mit Ammoniak in Abwesenheit von freiem Sauerstoff sowie vn Gegenwart eines Katalysators
sowie in der anschliessenden Durchführung von Reinigungsstufen zur Reinigung des
Nitrils, beispielsweise in einem Abschrecken, Filtrieren, Waschen etc.
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Das Nitril wird einer katalytischen wässrigen Hydrolyse und einem
teilweisen Abstrippen von Ammoniak durch Gegenstromkontakt mit Wasserdampf oder
einem anderen geeigneten Strippgas zur Gewinnung eines sauren Aminoniuinsalzes oder
einer Mischung aus sauren Ammoniumsalzen der Säure unterzogen. Das auf diese Weise
gebildete Salz wird dann thermisch zersetzt, wobei Ammoniak entfernt wird und das
Salz in die freie Säure überführt wird. Ein inertes Trägergas kann zur Entfernung
des freigesetzten Ammoniaks verwendet werden. Die auf diese Weise erzeugte Säure,
die geringe Mengen an stickstoffenthaltenden Zwischenprodukten enthalten kann, kann
gegebenenfalls weiter gereinigt werden. Eine derartige Reinigung wird vor zugsweise
nach einer oder mehreren Stufen durchgeführt, bei deren Ausführung die erzeugte
unreine Säure mit Wasser bei
erhöhter Temperatur und unter erhöhtem
Druck behandelt wird, um stickstoffenthaltende Verbindungen in das gewünschte Produkt
zu überführen.
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Gemäss einer besonders geeigneten Ausführungsform sieht die Erfindung
ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure
aus dem entsprechenden Nitril vor, das folgende Stufen umfasst: a) Einführen einer
Mischung aus dem Nitril, Wasser und einem Katalysator, ausgewählt aus Ammoniak und
Ammoniumsalzen, in ein Hydrolysegefäss, b) Halten der Mischung in dem Gefäss bei
einer Tem peratur zwischen ungefähr 121 und ungefähr 2770C 250 - 5300F) während
einer Zeitspanne von ungefähr 1 bis ungefähr 12 Stunden, c) Kontaktieren der Mischung
im Gegenstrom mit einem Strippgas, um teilweise Ammoniak abzustrippen, d) Gewinnen
eines sauren Ammoniumsalzes der Polyearbonsäure, e) Erhitzen des sauren Ammoniumsalzes
während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Stunden auf eine Temperatur
von ungefähr 149 bis ungefähr 3430C (300 - 6500B) zur Gewinnung der Polycarbonsäure
und Ammoniak, und f) Gewinnen der Polycarbonsäure.
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Unter dem Begriff "saures Ammoniumsalz11 soll ein Ammoniumsalz der
Polycarbonsäure verstanden werden, in welchem ein oder mehrere saure Wasserstoffatome
nicht durch eine Ammoniumgruppe ersetzt sind. Beispielsweise besteht das saure Ämmoniumsalz
von Terephthalsäure aus Monoammoniumterephthalat (COOX-06H4 -COONH4). PEns mögliche
saure Ammoniumsalze von Pyromellithsäure (1, 2,4,5-Benzoltetracarbonsäure) existieren,
und zwar
das Monosmmoniumsalz, drei Konfigurationen des Diammoniumsalzes
sowie das riammoniumsalz.
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Die wässrige Hydrolyse einer Nitrilgruppe zu einer Carboxylgruppe
verläuft in der folgenden Weise:
Folglich sind zwei Moleküle Wasser erforderlich, um vollatandig jede Nitrilgruppe
zu hydrolysieren. Im Falle eines Dinitrils, wie beispielsweise eines Phthalonitrils,
sind 4 Moleküle Wasser erforderlich, um jedes Nitrilmolekül vollständig zu hydrolysieren.
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Im Falle von Terephthalonitril (vgl. die US-PS 2 979 520 und 3 113
964) besteht die Verbindung, welche durch eine vollständige wässrige Hydrolyse erzeugt
wird, aus Diammoniumterephthalat. Das auf diese Weise erzeugte Diammoniusterephthalat
ist jedoch oft mit anderen stickstoffhaltigen Verbindungen verunreinigt, welche
Zwischenprodukte sind, die während der Hydrolyse erzeugt werden, und zwar auch dann,
wenn die Hydrolyse während längerer Zeitspannen durchgeführt wird.
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Liegen derartige Verbindungen in ausreichender Menge vor, so tragen
sie zu einer dunklen Farbe eines Polymeren bei, das unter Verwendung der Säure oder
des Salzes erzeugt worden ist, so dass die Säure oder das Salz für eine Faserherstellung
ungeeignet sind. Auch dann, wenn die Säure selbst farblos ist, kann das Polymere
verfärbt sein. In ähnlicher Weise hat die Hydrolyse eines höheren Polynitrils, wie
beispielsweise Pyromellithonitril, die Bildung von Zwischenhydrolyseprodukten zur
Folge, und zwar in noch grösserer Menge, was auf die grössere Anzahl der zu hydrolysierenden
Nitrilgruppen sowie auf
die grössere Anzahl von möglichen Zwischenprodukten
ZuEückzuführen ist.
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Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen: Figur 1 ein Fliessbild des Verfahrens zur Herstellung einer Säure aus
dem entsprechenden Nitril.
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Figur 2 ein Fliessbild, das eine bevorzugte Methode zur Reinigung
der Säure, falls erforderlich, wiedergibt.
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Aus Einfachheitsgründen wird die Erfindung nachfolgend anhand der
Herstellung von Terephthalsäure aus Terephthalonitril beschrieben. Wie jedoch vorstehend
erwähnt worden ist, lasse sich das Verfahren in gleicher Weise auch auf die Herstellung
von zahlreichen anderen aromatischen Polycarbonsäuren anwenden, beispielsweise zur
Herstellung der folgenden Säuren: Phthalsäure Isophthalsäure Trimellithsäure (1,2,4-Benzoltricarbonsäure)
Trimesinsäure (1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure) Pyromellithsäure (1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure)
Mellithsäure (Benzolhexacarbonsäure) andere Benzolpolycarbonsäuren, 1,8- und 2,6-Naphthalindicarbonsäure
und andere Naphthalinpolycarbonsäuren Diphensäure (2,2'-Biphenyldicarbonsäure) und
andere Polycarbonsäuren von Diphenyl und Terphenyl sowie aromatische Polycarbonsäuren
aus anderen kondensierten Ringstrukturen, wie beispielsweise Anthracen, sowie Polycarbonsäuren
aus heterocyclischen Ringen, wie beispielsweise Furan, Pyridin etc.
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Unter die Produkte, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt
werden können, fallen auch aromatische Polycarbonsäuren, bei denen einer oder mehrere
Substituenten an dem aromatischen Ring oder den aromatischen Ringen zusätzlich zu
der Carboxylgruppe vorhanden sein können, beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Amino, Halogen,
Hydroxyl, Nitro etc., wobei Tetrachlorphthalsäure sowie 4-Hydroxyisophthalsäure
erwähnt seien.
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Die Figur 1 erläutert das erfindungsgemässe Verfahren. Aus Zweckmässigkeitsgründen
wird das Verfahren im Zusammenhang mit der Herstellung von Terephthalsäure aus Terephthalonitril
beschrieben. Die gleichen Stufen und Vorrichtungen können jedoch ganz allgemein
zur Herstellung einer der anderen vorstehend erwähnten aromatischen Polycarbonsäuren
angewendet bzw. eingesetzt werden.
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Nitril (Terephthalonitril) wird über die Leitung 1 in den Aufschlämmungstank
4 eingeleitet, in welchem es mit Wasser auf geschlämmt wird, das durch die Leitungen
11 und 15 zugeführt wird.
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Das eingesetzte Wasser besteht vorzugsweise aus wässrigen Rezyklisierungeströmen
aus anderen Stellen des Verfahrens, wie nachstehend noch näher gezeigt werden wird,
und enthält in diesem Falle wechselnde Mengen an Ammoniumsalzen der Produktsäure
in Lösung (in diesem Falle Mono- und Diammoniumterephthalate) sowie Teilammoniumsalz,
Teilamid oder Teilamide der Säure (beispielsweise Ammoniumterephthalamat) sowie
andere Zwischenhydrolyseprodukte, welche nachstehend noch näher erläutert werden.
Die Aufechlämmung wird dann durch die Leitungen 2 und 3 dem oberen Teil eines Hydrolysegefässes
42 zugeleitet. Vor der Einführung der Aufschlämmung in das Hydrolysegefäss kann
Hochdruckwasserdampf durch die Leitung 3a zur Erhöhung der Temperatur eingeleitet
werden. In der Säule wird das Nitril zu dem Mnmoniumsalz der entsprechenden Säure
hydrolysiert (in diesem Felle Diammoniumterephthalat).
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Das Hydrolyseprodukt aus dem Gefäss 42 wird dann durch die Leitung
43 dem oberen Teil eines Strippturmes 44 zugeführt, der im Inneren aufgeteilt ist,
um einen gesteuerten Durchgang des Materials in Abwärtrichtung durch den Turm zu
ermöglichen. Wasserdampf wird an dem Bodenteil des Turms aus der Leitung 4 eingeführt
und strömt im Gegenstromkontakt zu dem abwärtsfliessenden Hydrolyseprodukt.
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Ammoniak wird in zunehmendem Maße aus der Hydrolysemischung bei deren
Durchlaufen durch die verschiedenen Stufen der Säule abgestrippt, bis das Produkt,
welches die Säule am Boden verlässt (einschliesslich nicht-veränderter rezyklisierter
Salse), zange:EäS 1,5 Stickstoffatome pro aromatischen Ring enthält.
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Auf diese Weise wird Terephtalonitril praktishsch vollständig in monoammoniumterepthalat
umgewandelt wobei jedoch auch geringe Mengen Ammoniumterephthalamat sowie andere
Verbindungen, die Amidstickstoff entblten und als Zwischenprodukte während der Hydrolyse
gebildet worden sind, in dem Produkt zurückbleiben können. Ferner kann ein Teil
des Diammoniumterephthalats, das als Razyklisierungsmaterial eingeführt worden ist,
teilweise zu dem Monoammoniumsqalz gestrippt werden Die Hydrolysereaktion wird bei
Temperaturen zwichen ungefähr 121 und ungefär 227°C (250-530°F) und vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen ungefär 177 und ungefähr 249oc (350 - 480°F) bei Verweilzeiten
von 1 bis 12 Stunden und vorzugsweise 3 bis 8 Stunden sowie unter dem Eiggendruck
des Systemes durchgeführt, wobei der Eingendruck in Abhängigkeit von dem bWaserdampfdruck
und der TemperaTUR sowie der Konzentration der Meterialen der Beschickung schwanckt,
jedoch gewöhnlich zwischen 4,5 und 62 ata (65 bis 885 psia) liegt.
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ernäss einer bevorzugten Ausführungsform wird auch Ammoniak in die
Aufschlämmung eingespritzt, und zwar ueber die Leitung 12 oder in das Gefäss. Es
wurde gefunden, dass die Zugabe von Ammoniak zu der Aufschlämmung in einer Menge
von ungefähr 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Wasser in der gesamten Mischung, eine
merkliche Erhöhung der Hydrolysereaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Die rezyklisierten
Ammoniumsalze tragen zur Erzielung dieser Wirkung ebenfalls bei. Ammoniak und Wasserdampf
werden aus dem Oberteil der Säule 44 durch die Leitung 6 entfernt.
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Wasserdampf ist zwar das bevorzugte Strippgas, es kommen jedoch auch
alle anderen Gase in Frage, die bezüglich der Reaktanten und Materialien in dem
Hydrolysegefäss inert sind und nicht bei den eingehaltenen Temperaturen und Drucken
kondensieren. Geeignete Gase sind Stickstoff, Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel
Methan, Propan, Propylen und Äthylen, sowie Fluorkohlenstoffe, wie zum Beispiel
die Freone.
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Das Produkt der Kombination aus Hydrolyse und Strippen besteht aus
einer wässrigen Aufschlämmung aus Monoammoniumterephthalat, Diammoniumterephthalat
und teilweise hydrolysierten Produkten von Terephthalonitril, die gebundenen Stickstoff
enthalten. Das Produkt wird von dem Boden der Säule 44 durch die Leitung 5 abgezogen
und dem Flashtank 45 zugeleitet, in welchem ein Teil des Wassers durch die Leitung
7 abgezogen wird. Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf diese Weise vermindert,
so dass die Gewinnung des praktisch unlöslichen Monoammoniumterephthalats durch
Zentrifugieren möglich ist.
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Die Aufschlämmung wird dann über die Leitung 8 der Zentrifuge 46 zugeleitet,
in welcher das Monoammoniumterephthalat von der wässrigen Phase abgetrennt wird.
Das Zentrifugat, das
überwiegend nicht-gelöstes und nicht-verändertes
Diammoniumterephthalat sowie Ammoniumterephthalamat enthält, wobei etwas Monoammoniumterephthalat
zugegen ist, wird über die Leitung 9 entfernt, mit den anderen wässrigen Rezyllisierungsströmen,
beispielsfeise dem Strom aus der leitung 26, vereinigt und durch die Leitung 11
dem Nitril-Aufschlämmungstank 40 zugeführt.
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Das Monoammoniumterephthalat, das in der Zentrifuge 46 anfällt, wird
dann zum Trocknen und zur Zersetzung zur Terephthalsäure und Ammoniak erhitzt. Die
bevorzugte Erhitzungsmethode besteht, wie aus Figur 1 hervorgeht, in einem Erhitzen
in einem geneigten Drehofen 50. Das Erhitzen kann ausserdem auch in einem Yliessbett
durchgeführt werden, wobei in diesem Falle ein Erhitzen in mehreren Stufen vorzuziehen
ist.
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Das Nonoammoniumterephthalat wird mittels des Förderers 48 aus der
Zentrifuge 46 dem Ofen 50 zugeführt, in welchem es durch indirekten Wärmeübergang
erhitzt wird, beispielsweise unter Anwendung von Rochdruckwasserdampf oder eines
anderen Erhitzungsmediums das durch Rohre innerhalb des Ofens strömt.
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Ferner ist es möglich, den Ofen vollständig oder teilweise in einen
anderen Ofen einzusetzen. Eine ausreichende Zersetzung des Monoammoniumterephthalats
erfordert eine Verweilzeit in dem Ofen von 0,5 bis 10 Stunden und vorzugsweise von
0,5 bis zu 5 Stunden bei einer Temperatur von 149 bis 343°C (300 bis 6500F) und
vorzugsweise 232 bis 3010C (450 bis 5750F). Das während der Zersetzung in Freiheit
gesetzte Ammoniak wird kontinuierlich durch Spülen des Ofens mit einem geeigneten
Strippgas, wie beispielsweise Wasserdampf, das durch die Leitung 15 eingeführt wird,
oder durch Aufrechterhalten eines Vakuums in dem Ofen entfernt.
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Handelt es sich um Säuren, die durch Kondensation von zwei benachbarten
Carboxylgruppen Anhydride zu bilden vermögen, beispielsweise um Phthalsäure, Pyromellithsäure
oder Trimellithsäure, dann kann die thermische Zersetzung der sauren Ammoniumsalze
eine Dehydratisierung eines Teiles der freien Säue zur Folge haben, wobei das entsprechende
Anhydrid gebildet wird. Im Falle von Säuren, die Vielfachanhydride bilden können,
wie beispielsweise Pyromellithsäure, kann ein Anhydridmischung, welche freie Säure
enthält, anfallen. Die Säure kann natürlich gegebenenfalls in der Weise erzeugt
werden, dass einfach Wasser dem Zersetzungsprodukt zugegeben wird. In einigen Fällen
kann es zweckmässig sein, die Säure in Form ihres Anhydrids zu erzeugen. Dies lässt
sich durch Steuern der Bedingungen, unter denen die thermische Zersetzungsstufe
durchgeführt wird, bewerkstelligen.
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Das Ammoniak verlässt den Ofen über die Leitung 51. Mitgeschleppte
Feststoffe werden in dem Zyklon 52 entfernt und dem Förderer in Leitung 53 zugeleitet.
Die Gase strömen dann durch die Leitung 13 zu dem Wäscher 54, in dem weitere Feststoffe
entfernt werden. Wird Wasserdampf als Strippgas verwendet, dann erfolgt eine Kondensation
unter Bildung von Wasser. Die Bodenfraktionen des Wäschers werden über die Leitung
15 entfernt und dem Nitril-iufschlämmungstank 40 zugeführt. Die nicht-kondensierten
Gase, einschliesslich Ammoniak, verlassen den Wäscher über die Leitung 14.
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Trockene Terephthalsäure wird an dem Aus lassende des Drehofens abgenommen
und mittels des Förderers 17 abtransportiert und in einem Aufgabetrichter 56 gesammelt.
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Die auf diese Weise erzeugte Terephthalsäure enthält im allgemeinen
ungefähr 500 bis 10 000 ppm Stickstoff in Form von unvollständig hydrolysierten
Nitrilprodukten, die Atidgruppen
aufweisen, wie beispielsweise
in Form Terephthalaminsäuren, wobei unter Umständen auch kleine Mengen an Ammoniumgruppen
von verschiedenen Ammoniumsalzen, die sich nicht zersetzt haben, beispielsweise
Nonoammoniumterephthalat und Ämmoniumterephthalamat, vorliegen. Eine weitere Reinigung
kann erforderlich sein, um die Säure für eine Faserherstellung geeignet zu machen.
Die Figur 2 zeigt ein Reinigungsverfahren, das mit dem Verfahren, wie es durch Figur
1 dargestellt wird, kombiniert werden kann.
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Die Terephthalsäure aus dem Förderer 17 wird in dem land 60 mit einem
wässrigen Rezyklisierungsstrom aufgeschlämmt, der beispielsweise durch die Leitung
24 zugeführt wird, und wird dann durch die Leitung 20, die durch den Flashtank 65
führt, geschickt. In dem Flashtank wird der Säurestrom durch Flashen des Produktes
aus dem Hydrolysegefäss 63 vorerhitzt und dann über die Leitung 62 weitergeführt.
Hochdruckwasserdampf wird in die Leitung 62 durch die Leitung 18 eingeleitet, um
den Leitungsinhalt auf die Hydrolysetemperatur zu bringen. Der kombinierte Strom
wird dann in das Hydrolysegefäss 63 eingeleitet. Eine andere Methode zum Erhitzen
des Stroms kann ebenfalls angewendet werden, beispielsweise kann die Leitung 62
als Ofenschlange ausgebildet sein. In dem Rydrolysegefäss werden die Amidgruppen
der unvollständig hydrolysierten Verbindungen weiter zu Ammoniumgruppen hydrolysiert,
wobei Diammoniumterephthalat gebildet wird. Infolge des korrosiven Charakters von
wässriger Terephthalsäure ist das Hydrolysegefäss in zweckmässiger Weise ausgekleidet
und in bekannter Weise passiviert, um eine Korrosion zu verhindern und eine Einschleppung
von metallischen Verunreinigungen in das Produkt zu vermeiden. Die Reaktion wird
bei ungefähr 149 bis 316"C (300 - 6000B) und vorzugsweise bei 204 bis 2880C (400
bis 55002) unter dem Eigendruck des Systems durchgeführt,
der zwischen
ungefähr 7 und ungefähr 105 ata (100 bis 1500 psia) liegen kann. Die Reaktionszeit
beträgt 0,5 bis 5 und vorsugsweise 1 bis 3 Stunden.
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Das Produkt aus dem Hydrolysegefäss 63, das Wasser, Terephthalsäure,
Monoammoniumterephthalat, kleine Mengen an gebundenem Stickstoff und etwas Diammoniumterephthalat
enthält (falls der wässrige Rezyklisierungsstrom von Leitung 24 zum iufschlämmen
der Terephthalsäure verwendet worden ist), wird aufeinanderfolgend durch die Flashtanks
65 und 66 geschickt. In dem Flashtank 65 wird die Warme, welche durch die teilweise
Kondensation der geflashten Dämpfe freigesetzt wird, dazu verwendet, die Beschickung
in das Hydrolysegefäss 63 vorzuerhitzen. Die Dämpfe, die bei diesem Flashen auftreten,
werden in der Überkopfleitung 85 gesammelt und in dem Wärmeaustauscher 86 kondeDsiert,
worauf sie erneut dem Tank 65 zugeleitet werden. Die Dämpfe aus dem Tank 66, die
hauptsächlich aus Wasserdampf bestehen, werden durch die Leitung 22 in die AtmosphEre
abgeleitet.
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Die geflashten Produkte aus dem Tank 66 werden durch die Leitung 67
der Zentrifuge 68 zugeleitet, in welcher sie mit einem wässrigen Strom gewaschen
werden, der vorzugsweise aus einem Rezylisierungsstrom besteht, welcher durch die
Leitung 35 zugeführt wird. Feste Terephthalsäure wird mittels des Förderers 23 abtransportiert.
Die Flüssigkeit, die kleine Mengen Diammoniumterephthalat und Terephthalsäure enthalten
kann, wird über die Leitung 26 abgezogen und kann an verschiedenen Stellen des Gesamtverfahrens
als Wasch- oder AufschlamnmngsflUssigkeit verwendet werden. Sie kann ferner verworfen
werden.
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Ist eine weitere Reinigung erforderlich, dann werden die Feststoffe
aus dem Förderer 23 erneut in dem Tank 69 mit einem wässrigen Strom, der vorzugsweise
durch die Leitung 34 zugeführt
wird, aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung
wird durch die Leitung 27 geschickt, in dem Flashtank 73 vorerhitzt und über die
Leitung 70 dem Hydrolysegefäss 71 zugeleitet. Die Materialien werden durch Hochdruckwasserdampf
erhitzt, der durch die Leitung 19 zugeführt wird. Das Erhitzen kann auch auf andere
Weise erfolgen. Eine weitere Hydrolyse wird bei ungefähr der gleichen Temperatur,
unter dem gleichen Druck sowie während der gleichen Verweilzeit wie in dem Gefäss
63 durchgeführt. Die Produkte werden über die Leitung 72 entfernt, in den Tanks
73 und 74 geflasht und in einer Zentrifuge 76 mit entionisiertem Wasser, das über
die Leitung 32 zugeleitet wird, zentrifugiert.
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Die feste Terephthalsäure wird mittels des Förderers 30 abtransportiert,
in dem Trockner 80 getrocknet und dem Aufgabetrichter 82 zugeleitet. Die wässrige
Phase wird über die Leitung 77 entfernt. Diese Leitung kann in die Leitungen 31
und 35 in der gezeigten Weise geteilt werden, wobei ein Teil des Leitungsinhaltes
als wässriger Rezyklisierungsstrom für verschiedene Verfahrensstufen eingesetzt
werden kann, während der Rest verworfen werden kann.
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Das während der Rydrolyse aus Terephthalaminsäure erzeugte Monoammoniumterephthalat
wird im allgemeinen dem Verfahren über die Leitungen 26 und/oder 24 zugeleitet und
kann letstlich als Eerephthalsäure gewonnen werden oder durch die Leitung 25 abgeleitet
werden. Wahlweise kann ein Teil des Salzes in Diammoniumterephthalat und Terephthalsäure
gemäss der Reaktion:
umgewandelt werden.
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Diese Reaktion, die unter Einhaltung geringer Konzentrationen an Monoammoniumterephthalat
in Wasser durchgeführt wird, ermöglicht die Herstellung von weiterer Terephthalsäure
aus der Halbsäure/Halbamid-Verbindung Terephthalaminsäure über eine Hydrolyse dieser
Verbindung zu Monoammoniumterephthalat und die Umwandlung dieses Produktes zu Terephthalsäure.
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Die Hydrolyse und, falls erforderlich, die Reinigung von anderen Säuren,
die unter Einhaltung des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden können,
verläuft in analoger Weise, wobei gegebenenfalls entsprechende Abänderungen vorgenommen
werden. Bei der Hydrolyse von Nitrilen, die beispielsweise drei oder mehrere Nitrilgruppen
enthalten, enthält das Hydrolyseprodukt eine grössere Anzahl an Verbindungen, insbesondere
eine Mischung von Ammoniumsalzen der Säure. Durch eine entsprechende Steuerung der
Reaktionsbedingungen sowie des Strippgases kann das Produkt in der Weise beeinflusst
werden, dass es Uberwiegend nur einen Ammoniumsalz-Typ enthält, beispielsweise Monoammonium,
Diammonium, Triammonium etc. In ähnlicher Weise müssen die Verweilseit, die Temperatur
sowie das zur Durchführung der Zersetzungsstufe eingesetzte Strippgas in Abhängigkeit
von der Anzahl der zu entfernenden Ammoniumgruppen sowie der Jeweiligen Säure variiert
werden.
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Säuren, wie zum Beispiel Terephthalsäure, Pyrommellithsäure sowie
2,6-Naphthalindicarbonsäure, die sich in erster Linie als Ausgangsmaterialien zur
Herstellung von Polgesterfasern und -harzen eignen, sowie Diphensäure, welche in
der pharmazeutischen Industrie verwendet wird, erfordern in den meisten Fällen eine
weitere Reinigung zur Entfernung von stickstoffhaltigen Verunreinigungen. Unter
den entsprechenden
Umständen, beispielsweise in dem Fall, in welchem
die freie Säure weniger löslich ist als ihre Salze, kann die Reinigung durch eine
oder mehrere weitere Hydrolysen gemäss Figur 2 durchgeführt werden. Andere Säuren
können nach dem Verlassen der Zersetzungseinrichtung in ausreichendem Maße rein
sein, um ohne weitere Reinigung verwendet werden zu können.
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Das in Figur 2 gezeigte Reinigungssystem kann verschiedenen Abänderungen
unterzogen werden, und zwar je nach der zu reinigenden Säure. Während beispielsweise
Terephthalsäure mit einer ausreichenden Reinheit unter Einhaltung von höchstens
zwei weiteren Hgdrolysen erzeugt werden kann, können im Falle von anderen Säuren
eine oder drei oder mehrere Hydrolysen erforderlich sein. Das durch die Figur 2
erläuterte Re inigungs system ist zwar ein bevorzugtes System, es bildet jedoch
keinen wesentlichen Teil der Erfindung.Andere Reinigungsverfahren, welche die gleiche
Wirkung erzielen, können ebenfalls angewendet werden.
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Wenn das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise zur Herstellung
von Terephtbalsäure mit hoher Reinheit angewendet wird, dann sollte das Nitril,
das als Ausgaiigsmaterial eingesetzt wird, im wesentlichen frei von anderen Nitrilen
sein.
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Das Nitril kann jedoch kleine Mengen an entsprechenden Amiden und
Imiden enthalten, da diese Verbindungen zu dem gewünschten Produkt hydrolysiert
werden. Zur Herstellung von Säuren, bei denen es nicht auf eine derartig hohe Reinheit
ankommt, können die Nitrile aus den üblichen Quellen bezogen werden und Verunreinigungen
enthalten, die nicht in nachteiliger Weise die Hydrolyse beeinflussen.
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Nitrile mit hoher Reinheit können beispielsweise nach dem in der CAN-yS
797 270 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden, bei dessen
Durchführung ein niedrig-Alkyl-aromatischer Kohlenwasserstoff mit Ammoniak in Gegenwart
eines fluidisierten Katalysators umgesetzt wird, wobei die Reaktion im wesentlichen
unter Ausschluss von Sauerstoff stattfindet. Der bevorzugte Katalysator besteht
aus einem Ubergangsmetalloxgd, wie beispielsweise Vanadinpentoxyd oder Molybdäntrioxid,
das auf einen geeigneten Träger aufgeschmolzen worden ist. Die Reaktionsprodukte
werden durch Abschrecken abgetrennt (vgl. die genannte CAN-PS), worauf das Produkt
gewaschen wird. Es wurde gefunden, dass zur Herstellung von Terephthalonitril ein
Waschen des Produktes zuerst mit p-Xylol und dann mit Wasser ein Produkt mit ausreichender
Reinheit liefert.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
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Beispiel Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Terephthalsäure
aus Terephthalonitril. Alle angegebenen Mengen beziehen sich auf Mole pro Stunde.
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Ein Beschickungsstrom der nachstehend angegebenen Zusammensetzung
wird in das Hydrolysegefäss 42 eingeleitet: Wasser 3933,33 Terephthalonitril 75,30
ammoniak 69,65 Monoammoniumterephthalat (MAT) (Rezylisiert aus Leitung 11) 16,50
Diammoniumterephthalat (DAT) (Rezylisiert aus den Leitungen 11, 15, 26) 66,94 Ammoniumterephthalamat
(ATA) (Rezyklisiert aus Leitung 11) 24,30
Die Reaktion wird während
einer Zeitspanne von 6 Stunden bei einer mittleren Temperatur von 204:°0 (4000F)
sowie unter einem mittleren Druck von 20 ata (290 psia) durchgeführt.
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Das Produkt wird dem Oberteil der Säule 44 zugeleitet. Strippwasserdampf
wird in den Bodenteil der Säule 44 durch die Leitung 4 eingeleitet und wird über
Kopf vollständig zurückgewonnen.
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Eine Bodenproduktaufschlämmung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung
wird aus der Säule über die Leitung % entfernt: Wasser 3634,1-7 MAT 92,89 DAT 62,82
ATA 26,34 Der Terephthalonitril-Umsatz beträgt daher 100 %. Davon werden 2,04 Mol
pro Stunde in Ammoniumterephthalamat und der Rest (73,26 Mol/Stunde) in Monoammoniumterephthalat
umgewandelt. Perner werden 3,12 Mol pro Stunde Diammoniunterephthalat teilweise
zu dem Monoammoniumsalz gestrippt. Das über Kopf abgehende Material enthält zusätzlich
zu dem wiedergewonnenen Strippwasserdampf 146 Mol/Stunde Ammoniak. Der Wassergehalt
der Aufschlämmung wird in dem Flashtank 45 reduziert, worauf die Aufscalämmung in
der Zentrifuge 46 zentrifugiert wird. Das Zentrifugat, das DAT, ATA und M&T
enthält, wird der Hydrolysebeschickung über die Leitungen 9 und 11 zugeführt.
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Ein Monoaniiiioniumterephthalat-Kuchen aus 194,00 Mol/Stunde Wasser,
76,39 Mol/Stunde MAT, 20,04 Mol/Stunde ATA und 2007 Mol/Stunde DA wird einem Ende
des Drehofens 50 zugeführt. Die thermische Zersetzung wird bei einer Temperatur
von
2770C (5300F) während einer Zeitspanne von 2,25 Stunden durchgeführt. 500 Mol/Stunde
Strippwasserdampf werden verwendet. Das Produkt enthält 74,18 Mol/Stunde Terephthalsäure,
0,11 Mol/Stunde an nicht-zersetztem MAT und 2,04 Mol/Stunde an stickstoffenthaltenden
Verunreinigungen, und zwar hauptsächlich Terephthalaminsäure (aus ATA). Diese Menge
an Amidstickstoff verursacht eine Verfärbung sowie andere unerwünschte Qualitätsverschlechterungen
der Polymeren, die aus der Terephthalsäure erzeugt werden. Soll die Säure sur Durchführung
einer Polymerisation verwendet werden, dann müssen die Amide entfernt werden.
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Das Produkt wird daher nach dem durch die Figur 2 wiedergegebenen
System gereinigt. Das Produkt in Leitung 20 wird mit dem Rezyklisierungsstrom 24
aufgeschlämmt und in dem Gefäss 63 unter Verwendung von Hochdruckwaserdampf während
einer Zeitspanne von 2 Stunden hydrolysiert, wobei der Wasserdampf eine Temperatur
von 2700C (5170F) besitzt und unter einem Druck von 55,8 atü (792 psig) steht.
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Die stickstoffenthaltenden Verunreinigungen (berechnet als Terephthalaminsäure)
des Hydrolyseproduktes machen nunmehr nur noch 0,24 Mol/Stunde aus, während der
MAT-Gehalt zu 1,91 ermittelt wird. Daher ist praktisch die ganze Terephthalaminsäure
zu MAT hydrolysiert worden. Nach dem Flashen und Zentrifugieren wird das feste Produkt,
welches die restliche erephthaleminsäure enthält, erneut mit dem Rezylisierungsstrom
34 aufgeschlämme und in das Hydrolysegefäss 71 eingeleitet Dieser Strom in der Leitung
27 enthält nunmehr Terephtalaminsäure und Terephthalsäure. Das lösliche DAT wird
in dem Zentrifugat über die Leitung 26 entfernt.
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Die Hydrolyse wird erneut bei einer Temperatur von 2700C (517°F)
sowie
unter einem Druck von 55,8 atü (792 psig) während einer Zeitspanne von 2 Stunden
durchgeführt. Dabei wird die restliche Terephthtalaminsäure in MAT umgewandelt,
die auch in diesem Falle in DAT und Terephthalsäure überführt wird. Das Endprodukt
besteht aus 75,30 Mal/Stunde Terephthalsäure mit einem gebundenen Stickstoffgehalt
von weniger als 20 ppm.
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Die Erhöhung der Terephtalsäure-Menge gegenüber dem Produkt aus dem
Rotationsofen 50 ist auf kleinere Mengen Terephthalsäure zurückzuführen, die in
den Resyklisierungsströmen 24 und 34 enthalten ist, welche zur erneuten Aufschlämmung
der Feststoffe verwendet werden, sowie auf die Umwandlung von etwas MAD, das durch
Hydrolyse von Terephtalaminsäure erzeugt worden ist.