DE60209623T2

DE60209623T2 - Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung

Info

Publication number: DE60209623T2
Application number: DE60209623T
Authority: DE
Inventors: Kenichi 3500 Matsuhama-cho Niigata-shi Nakamura; Shuji Shinwari 182 Tayuhama Niigata-shi Ebata; Fumio 3500 Matsuhama-cho Niigata-shi Tanaka; Takuji 3500 Matsuhama-cho Niigata-shi Shitara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2002-12-07
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2022-12-08
Also published as: US20030114702A1; DE60209623D1; CN1261408C; CN1424307A; EP1319654A3; EP1319654A2; EP1319654B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffring- oder heterozyklischen Nitrilverbindung durch Ammonoxidation unter Verwendung einer Kohlenstoffring- oder heterozyklischen Verbindung mit organischen Substituenten als Rohmaterial.
2. Beschreibung der verwandten Fachbereiche
Kohlenstoffring-Nitrilverbindungen sind nützlich als Rohmaterialien für synthetische Harze und Agrochemikalien und als Zwischenverbindungen für Amine und Isocyanate. Heterozyklische Nitrilverbindungen sind als Zwischenverbindungen für Arzneistoffe und Additive für Futter- und Nahrungsmittel nützlich.
Das Verfahren zum Umsetzen einer organischen Verbindung, wie einer Kohlenstoffring- oder heterozyklischen Verbindung mit einem organischen Substituenten oder organischen Substituenten (im Folgenden gelegentlich als eine Verbindung mit organischen Substituenten bezeichnet) mit Ammoniak und einem sauerstoffhaltigen Gas wird Ammonoxidation genannt, und im Allgemeinen werden Nitrilverbindungen gemäß einer katalytischen Gasphasenreaktion gebildet.
Es ist bekannt, dass Katalysatoren, welche Vanadium, Molybdän oder Eisen enthalten, für die Ammonoxidation verwendet werden.
Zum Beispiel ist in der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Heisei 11(1999)-209 332 ein Verfahren zur Ammonoxidierung aromatischer Kohlenwasserstoff- und heterozyklischer Verbindungen mit Alkylgruppen als Substituenten in Gegenwart eines Oxide von V, Cr, B und Mo enthaltenden Katalysators beschrieben. In der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Heisei 9(1997)-71561 ist ein Verfahren zur Bildung von Dicyanobenzol durch die Ammonoxidation von Xylol in Gegenwart eines Oxide von Fe, Sb und V enthaltenden Katalysators beschrieben.
Die US 3 462 476 offenbart ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung aromatischer Nitrile.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Reaktionsbedingungen bei der Ammonoxidation, wie die Zusammensetzung des Einspeisegases, die Kontaktzeit und die Reaktionstemperatur sind wichtige Faktoren, welche die Ausbeute und Produktivität der Nitrilverbindung bestimmen, und müssen streng kontrolliert werden. Wenn demgegenüber die Nitrilverbindung durch die Ammonoxidation gebildet wird, wird die Luft industriell als Sauerstoffquelle verwendet. Wenn die Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, kann es häufig vorkommen, dass die Zusammensetzung des Einspeisegases und die Kontaktzeit nicht mit den optimalen Werten gewählt werden können, da der Gehalt an Sauerstoff in der Luft konstant ist. Reiner Sauerstoff und Stickstoff kann zur Einstellung der Zusammensetzung des Einspeisegases verwendet werden. Allerdings sind weitere Vorrichtungen zur Herstellung von reinem Sauerstoff und Stickstoff für die Verwendung dieser Gase erforderlich und die Baukosten der Anlage nehmen zu. Daher ist dieses Verfahren nicht bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren bereitzustellen, welches in dem Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung unter Verwendung einer Kohlenstoffring- oder heterozyklischen Verbindung mit organischen Substituenten, von Ammoniak und der Luft als Rohmaterialien gemäß der katalytischen Gasphasen-Ammonoxidation die Reaktion unter ausgezeichneten Bedingungen erreichen kann durch Einstellen der Zusammensetzung des Einspeisegases und der Kontaktzeit ohne zusätzliche Anlagen und die Nitrilverbindung in einer industriell vorteilhaften Weise in hoher Ausbeute bereitstellen kann.
Als das Ergebnis eingehender Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zur Erreichung des oben genannten Ziels stellte man fest, dass das oben genannte Ziel erreicht werden konnte, wenn die Restgaskomponente, die erhalten wurde, nachdem die gebildete Nitrilverbindung von dem Reaktionsgas der Ammonoxidation abgetrennt worden war, in den Reaktor in einer spezifischen Menge zurückgeführt wurde und das Verhältnis der molaren Menge des molekularen Sauerstoffs zu der molaren Menge des organischen Substituenten in der Kohlenstoffring- oder heterozyklischen Verbindung, die in den Reaktor eingespeist wurden, in einem spezifischen Bereich gehalten wurde. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnis vollendet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung bereit, welches das Einführen einer Kohlenstoffring- verbindung mit organischen Substituenten oder einer heterozyklischen Verbindung mit organischen Substituenten in einen Reaktor in Kombination mit Ammoniak und Luft und die Ammonoxidation der eingeführten Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umfasst, wobei während der Reaktion eine Restgaskomponente, welche erhalten wird, nachdem die gebildete Nitrilverbindung von einem aus dem Reaktor abgeführten Reaktionsgas getrennt worden war, in den Reaktor in einer Menge im Bereich von 10 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Menge eines frischen Rohmaterialgases, zurückgeführt wird, welches die Kohlenstoffringverbindung mit organischen Substituenten oder die heterozyklische Verbindung mit organischen Substituenten, Ammoniak und die Luft, welche frisch dem Reaktor zurückgeführt wird, umfasst, und das Verhältnis der molaren Menge an molekularem Sauerstoff zu der molaren Menge des organischen Substituenten in der Kohlenstoffringverbindung mit organischen Substituenten oder der heterozyklischen Verbindung mit organischen Substituenten, die in den Reaktor eingespeist werden (O₂/organischer Substituent), im Bereich von 1,5 bis 7 gehalten wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 zeigt ein Fließdiagramm, welches eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt. In dieser Ausführungsform wird die Ammonoxidation in Übereinstimmung mit der Reaktion unter Einsatz eines Wirbelbetts durchgeführt. Das aus dem Reaktor abgeführte Reaktionsgas wird mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht und die Reaktionsprodukte werden gesammelt. Das nach diesem Schritt erhaltene restliche Gas wird mit Wasser in Kontakt gebracht und Ammoniak wird gewonnen. Das nach diesen Schritten erhaltene restliche Gas wird in den Ammonoxidationsreaktor zurückgeführt. In der 1 bedeutet 1 einen Ammonoxidationsreaktor, 2 bedeutet eine Säule zum Gewinnen eines Nitrils und 3 bedeutet eine Säule zum Waschen mit Wasser.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Kohlenstoffringverbindung mit organischen Substituenten, welche als Rohmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Kohlenstoffringverbindung mit einem Kohlenstoffring, wie Benzolring, Naphthalin-Ring, Anthracen-Ring, Cyclohexen-Ring, Cyclohexan-Ring, Dihydronaphthalin-Ring, Tetralin-Ring und Decalin-Ring, und organischen Substituenten, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Formylgruppe, Acetylgruppe, Hydroxymethylgruppe und Methoxycarbonylgruppe, als Seitenketten auf dem Kohlenstoffring. Die Kohlenstoffringverbindung kann weiter Atome und Gruppen aufweisen, welche nicht an der Ammonoxidation teilhaben, wie ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, Alkoxylgruppe, Phenylgruppe, Aminogruppe und Nitrogruppe. Beispiele für die Kohlenstoffringverbindung mit organischen Substituenten schließen Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Methyltetralin, Dimethyltetralin, Chlortoluol, Dichlortoluol, Methylanilin, Kresol und Methylanisol, ein.
Die heterozyklische Verbindung mit organischen Substituenten, welche als das Rohmaterial verwendet wird, ist eine heterozyklische Verbindung mit einem heterozyklischen Ring, wie einem Furan-Ring, Pyrrol-Ring, Indol-Ring, Thiophen-Ring, Pyrazol-Ring, Imidazol-Ring, Oxazol-Ring, Pyran-Ring, Pyridin-Ring, Chinolin-Ring, Isochinolin-Ring, Pyrrolin-Ring, Pyrrolidin-Ring, Imidazolin-Ring, Imidazolidin-Ring, Piperidin-Ring und Piperadin-Ring, und organische Substituenten, wie die weiter oben als Seitenketten auf dem heterozyklischen Ring beschriebenen. Die heterozyklische Verbindung kann weiter als Seitenketten davon Atome und Gruppen umfassen, welche nicht an der Ammonoxidation teilhaben, wie die weiter oben für die Kohlenstoffringverbindung beschriebenen. Beispiele für die heterozyklische Verbindung schließen Furfural, 2-Methylthiophen, 3-Methylthiophen, 2-Formylthiophen, 4-Methylthiazol, Methylpyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, Methylchinolin, Methylpyrazin, Dimethylpyrazin und Methylpiperadin ein.
Die Verbindungen können einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die vorliegende Erfindung wird vorteilhafterweise auf die Herstellung von Isophthalonitril aus meta-Xylol mit zwei Methlgruppen auf dem Benzolring unter den oben genannten Verbindungen angewandt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Nitrilverbindung durch die Ammonoxidation in Übereinstimmung mit der katalytischen Gasphasen-Ammonoxidation hergestellt. Für die Ammonoxidation kann zum Beispiel ein Festbettreaktor, ein Bewegtbettreaktor oder ein Wirbelbettreaktor zum Einsatz kommen. Der Wirbelbettreaktor ist vom Standpunkt der Regulierung der Reaktionstemperatur und der Kosten der Vorrichtung bevorzugt. Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange der Katalysator für die Ammonoxidation in Übereinstimmung mit der katalytischen Gasphasenreaktion geeignet ist. Als Katalysator sind zum Beispiel Katalysatoren, welche ein Oxid von mindestens einem Element, gewählt aus Vanadium, Molybdän und Eisen, umfassen, bevorzugt.
Wenn der Fließbettkatalysator eingesetzt wird, liegt der Teilchendurchmesser des Katalysators im Bereich von 10 bis 300 μm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser liegt im Bereich von 30 bis 200 μm und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100 μm. Die Schüttdichte des Katalysators liegt im Bereich von 0,5 bis 2 g/cm³ und vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,5 g/cm³.
In der vorliegenden Erfindung kann Ammoniak der industriellen Güteklasse als Ammoniak verwendet werden. Die Menge an Ammoniak, ausgedrückt als das Verhältnis der molaren Menge an Ammoniak zu der molaren Menge des organischen Substituenten in dem Kohlenstoffring oder der heterozyklischen Verbindung des Rohmate rials (NH³/organischer Substituent) liegt im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7. Wenn die Menge an Ammoniak weniger als der oben genannte Bereich beträgt, nimmt die Ausbeute der Nitrilverbindung ab. Wenn die Menge an Ammoniak über den oben genannten Bereich hinausgeht, entstehen industrielle Nachteile, da der Verlust oder die Kosten der Rückgewinnung an nicht umgesetztem Ammoniak zunehmen. In der vorliegenden Erfindung wird das restliche Gas, das erhalten wird, nachdem die Nitrilverbindung der Zielverbindung von dem aus dem Reaktor abgeführten Reaktionsgas abgetrennt wurde, in den Ammonoxidationsreaktor zurückgeführt. Wenn Ammoniak in dem restlichen Gas in einer höheren Menge als der zu vernachlässigenden Menge enthalten ist, kann die Menge der Frischzufuhr an Ammoniak in geeigneter Weise eingestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Luft als Sauerstoffquelle verwendet. Die Menge der Luft wird in einer Weise eingestellt, sodass das Verhältnis der molaren Menge an Sauerstoff zu der molaren Menge des organischen Substituenten in der Kohlenstoffring- oder heterozyklischen Verbindung des Rohmaterials (O₂/organischer Substituent) im Bereich von 1,5 bis 7 und vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 5 liegt. Wenn die Menge der Luft weniger als der oben genannte Bereich ist, nimmt die Ausbeute der Nitrilverbindung ab, Wenn die Menge der Luft den oben genannten Bereich übersteigt, nimmt die Raum-Zeit-Ausbeute ab. In der vorliegenden Erfindung wird das restliche Gas, das erhalten wird, nachdem die Nitrilverbindung der Zielverbindung von dem aus dem Reaktor abgeführten Reaktionsgas abgetrennt wurde, in den Ammonoxidationsreaktor zurückgeführt. Wenn Sauerstoff in dem restlichen Gas in einer höheren Menge als der zu vernachlässigenden Menge enthalten ist, kann die Menge an Frischzufuhr der Luft in geeigneter Weise eingestellt wer den, da das oben genannte Verhältnis O₂/organischer Substituent reguliert werden muss.
Der Ammonoxidationsdruck kann ein beliebiger Atmosphärendruck, ein zusätzlicher Druck und ein herabgesetzter Druck sein. Es ist bevorzugt, dass der Druck im Bereich um den Atmosphärendruck bis 0,2 MPa liegt. Die Kontaktzeit zwischen dem Reaktionsgas und dem Katalysator wird in Abhängigkeit von den Bedingungen, wie dem Typ der Verbindung mit organischen Substituenten, der Zusammensetzung der eingespeisten Rohmaterialien und der Reaktionstemperatur variiert. Die Kontaktzeit liegt im Alllgemeinen im Bereich von 0,5 bis 30 Sekunden.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 300 bis 500°C und vorzugsweise im Bereich von 330 bis 470°C. Wenn die Temperatur niedriger als der oben genannte Bereich ist, wird keine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt. Wenn die Temperatur den oben genannten Bereich übersteigt, nimmt die Menge an Nebenprodukten, wie Kohlendioxid und Cyanwasserstoff, zu und die Ausbeute der Nitrilverbindung nimmt ab. Die Reaktionstemperatur wird in geeigneter Weise festgelegt, um die optimale Ausbeute unter den oben genannten Bedingungen unter Berücksichtigung der Veränderung der Aktivität des Katalysators vorzusehen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Restgaskomponente, die erhalten wird, nachdem die Nitrilverbindung der Zielverbindung von dem am Auslass des Reaktors abgeführten Reaktionsgas abgetrennt wurde, in den Reaktor zurückgeführt. Beispiele für das Verfahren zum Abtrennen und Rückgewinnen der Nitrilverbindung von dem Reaktionsgas schließen die folgenden Verfahren (1) und (2) ein. (1) Ein Verfahren, in welchem das Reaktionsgas mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, welches die Nitrilverbindung auflöst, sodass die Nitrilverbindung mit dem Lösungsmittel gewonnen wird und von den Restgaskomponenten abgetrennt wird. (2) Ein Verfahren, in welchem das Reaktionsgas gekühlt wird, sodass die Nitrilverbindung abgetrennt oder als ein Feststoff oder eine Flüssigkeit kondensiert wird und von dem Restgaskomponenten abgetrennt wird. In dem Verfahren (1) wird ein organisches Lösungsmittel, wie Alkylbenzol, eine heterozyklische Verbindung, ein Kohlenstoffring-Nitril und ein heterozyklisches Nitril als das oben genannte Lösungsmittel eingesetzt. Es ist bevorzugt, dass eine in der Ammonoxidation gebildete Nitrilverbindung, wie eine Mononitrilverbindung, verwendet wird, da die Zahl der Substanzen in dem Verfahren nicht zunimmt. Zum Beispiel ist es bevorzugt, dass als Nebenprodukt gebildetes meta-Tolunitril in der Ammonoxidation verwendet wird, wenn Isophthalonitril aus meta-Xylol erhalten wird.
Das nach der Abtrennung der Nitrilverbindung erhaltene Restgas umfasst Stickstoff als Hauptkomponente, Sauerstoff, Ammoniak, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Cyanwasserstoff, Wasser und die nicht umgesetzte Verbindung mit organischen Substituenten. Das restliche Gas kann in den Ammonoxidationsreaktor ohne irgendwelche Behandlungen zugeführt werden. Wo erforderlich, werden Komponenten, wie Wasser, Kohlendioxid, Cyanwasserstoff, Ammoniak und die nicht umgesetzte Verbindung mit organischen Substituenten aus dem Restgas entfernt und das resultierende Gas, welches Stickstoff als Hauptkomponente enthält, kann in den Ammonoxidationsreaktor zurückgeführt werden. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung schlugen in der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-348 370 ein Verfahren vor, in welchem nicht umgesetztes Ammoniak und Cyanwasserstoff abgetrennt werden und durch Absorption mit Wasser von einem Restgas, das durch Abtrennen einer Nitrilverbindung erhalten wird, rückgewonnen werden, und diese Verbindungen in das Reaktionssystem zurückgeführt werden. Das restliche Gas, von welchem die Nitrilverbindung, Ammoniak und Cyanwasserstoff abgetrennt wurden, kann aus dem am Auslass des Reaktors abgeführten Reaktionsgas erhalten werden, zum Beispiel gemäß diesem Verfahren, und in den Ammonoxidationsreaktor zurückgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des in den Reaktor zurückgeführten Restgases im Bereich von 10 bis 60 Vol.-% und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 50 Vol.-%, bezogen auf die Menge des frischen Rohmaterialgases, welches die Verbindung mit organischen Substituenten, Ammoniak und die Luft, welche frisch in den Reaktor eingespeist werden, umfasst. Wenn die Menge des recycelten Restgases weniger als der oben genannte Bereich beträgt, wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht in ausreichender Weise erreicht. Wenn die Menge des recycelten Restgases den oben genannten Bereich übersteigt, nimmt die Menge der recycelten Substanzen zu und die Raum-Zeit-Ausbeute nimmt ab. In der vorliegenden Erfindung bedeutet Vol.-% den Prozentanteil der Volumina im so genannten Standardzustand, d. h. bei 0°C unter Atmosphärendruck. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, in welchem das restliche Gas in den Ammonoxidationsreaktor zurückgeführt wird, wird die Reaktion durchgeführt, während das Verhältnis der molaren Menge an molekularem Sauerstoff zu der Zahl des organischen Substituenten in der Verbindung mit organischen Substituenten, die in den Reaktor eingespeist werden (O₂/organischer Substituent) im Bereich von 1,5 bis 7 und vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 5 gehalten wird. Aus diesem Grund werden in der vorliegenden Erfindung die Menge des recycelten Restgases und die Menge der eingespeisten Luft in einer Weise eingestellt, sodass das Verhältnis der Menge auf Volumenbasis des recycelten Restgases zu der Menge auf Volumenbasis des Gases des frischen Rohmaterials (der Menge des recycelten Restgases/der Menge an Gas des frischen Rohmaterials) im Bereich von 10 bis 60 % liegt und der O₂/organische Substituent im Bereich von 1,5 bis 7 liegt. Zum Einstellen der Menge der eingespeisten Substanzen wird die Konzentration an Sauerstoff in dem recycelten Restgas bestimmt und die geeigneten Mengen der eingespeisten Substanzen können auf Basis des Ergebnisses festgelegt werden. Die Konzentration an Sauerstoff in dem recycelten Restgas kann leicht gemäß der Gaschromatographie oder durch die Verwendung eines kommerziellen Sensors der Sauerstoffkonzentration bestimmt werden. Die Wirkung der Erhöhung der Ausbeute kann durch Einspeisen der optimalen Menge des Stickstoff als Hauptkomponente enthaltenden Restgases erhalten werden, während die relativen Mengen, ausgedrückt durch O₂/organischer Substituent, auf den geeigneten Bereich einreguliert wird.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration der Verbindung mit organischen Substituenten in dem in den Reaktor eingespeisten Gas im Bereich von 0,2 bis 10 Vol.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Vol.-%. Wenn die Konzentration den oben genannten Bereich übersteigt, nimmt die Ausbeute der Nitrilverbindung ab. Wenn die Konzentration kleiner als der oben genannte Bereich ist, nimmt die Raum-Zeit-Ausbeute ab. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, kann die hervorragende Ausbeute durch Einstellen der Konzentration der Verbindung mit organischen Substituenten auf 0,07 Mol oder weniger erhalten werden, wie durch die molare Menge des organischen Substituenten pro 1 Mol der gesamten, in den Reaktor eingespeisten Komponenten ausgedrückt. In diesem Zustand zeigte sich die Wirkung der vorliegenden Erfindung noch wirksamer. Die molare Menge des organischen Substituenten pro 1 Mol der gesamten in den Reaktor eingespeisten Komponenten bedeutet den Wert, der durch Mulitplizieren der Konzentration auf Volumenbasis der Verbindung mit organi schen Substituenten mit der Zahl des organischen Substituenten in der Verbindung mit organischen Substituenten erhalten wird. Zum Beispiel ergibt Xylol mit zwei Methylgruppen als die organische Substituenten in einer Menge von 1,5 Vol.-% eine Konzentration des organischen Substituenten von 0,015 × 2 = 0,03 Mol pro 1 Mol der gesamten in den Reaktor eingespeisten Komponenten.
Die 1 zeigt ein Fließdiagramm, welches eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt. In dieser Ausführungsform wird die Ammonoxidation gemäß der Umsetzung unter Verwendung eines Wirbelbetts durchgeführt. Das aus dem Reaktor abgeführte Reaktionsgas wird mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht und die Reaktionsprodukte werden gesammelt. Das nach diesem Schritt erhaltene Restgas wird mit Wasser in Kontakt gebracht und Ammoniak wird gewonnen. Das nach diesen Schritten erhaltene Restgas wird in den Ammonoxidationsreaktor zurückgeführt. In der 1 bedeutet 1 einen Ammonoxidationsreaktor, 2 bedeutet eine Säule zum Gewinnen eines Nitrils und 3 bedeutet eine Säule zum Waschen mit Wasser.
In der 1 ist ein Ammonoxidationsreaktor 1 mit dem Fließbettkatalysator gepackt. In den Reaktor werden die Verbindung mit organischen Substituenten, Ammoniak, die Luft und das recycelte Restgas eingespeist und die Ammonoxidation wird durchgeführt. Ein Kühlrohr befindet sich an der Innenseite des Reaktors und die Oberfläche des Katalysator-Fließbetts wird im unteren Teil des Teils am oberen Ende des Kühlrohrs angeordnet. Nachdem die Teilchen des Katalysators in dem Reaktionsgas durch einen Katalysatorzyklon abgetrennt wurden und zu dem Katalysator-Fließbett über ein Rohr zum Rückführen des Katalysators zurückgeführt wurden, wird das Reaktionsgas über ein Abführrohr abgeführt. Das aus dem Reaktor abgeführte Reaktionsgas enthält die Nitrilverbindung, Ammoniak, Cyanwasserstoff, Kohlendioxid, Wasser, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Sauerstoff und die nicht umgesetzte Verbindung mit organischen Substituenten. Das Reaktionsgas wird zu einer Säule für die Gewinnung eines Nitrils 2 im nächsten Schritt überführt. In der Säule für die Gewinnung eines Nitrils 2 werden das Reaktionsgas und das Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht und die in dem Reaktionsgas enthaltene Nitrilverbindung wird gewonnen. Das restliche Gas, das nach der Gewinnung der Nitrilverbindung erhalten wird, wird in eine Säule zum Waschen mit Wasser 3 überführt. In der Säule zum Waschen mit Wasser werden das restliche Gas und Wasser miteinander in Kontakt gebracht, und in dem Reaktionsgas enthaltenes Ammoniak und Cyanwasserstoff werden gewonnen. Ein Teil des aus der Säule zum Waschen mit Wasser erhaltenen Restgases wird in den Ammonoxidationsreaktor zurückgeführt und die verbleibende Menge des restlichen Gases wird in eine Vorrichtung zum Behandeln eines Gases für die Entsorgung, wie eine Verbrennungsvorrichtung, eingeleitet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird noch spezifischer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschränkt.
In dem folgenden Beispiel und Vergleichsbeispiel basieren die Ergebnisse der Reaktion auf der eingespeisten Menge an meta-Xylol (MX).
Herstellung eines Katalysators
Zu 229 g Vanadiumpentoxid V₂O₅ wurden 500 ml Wasser hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 80 bis 90°C erwärmt und 477 g Oxalsäure wurden unter ausreichendem Rühren zugegeben und gelöst. Getrennt davon wurden 400 ml Wasser zu 963 g Oxalsäure zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei 50 bis 60°C erwärmt. Der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung, die durch Zugabe von 252 g Chromsäureanhydrid CrO₃ in 200 ml Wasser erhalten wurde, unter ausreichendem Rühren zugegeben und gelöst. Mit der weiter oben erhaltenen Lösung von Vanadiumoxalat wurde die oben erhaltene Lösung von Chromoxalat bei 50 bis 60°C vermischt und es wurde eine Vanadium-Chrom-Lösung erhalten. Der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung, die durch Lösen von 41,1 g Phosphormolybdänsäure H₃(PMo₁₂O₄₀)·20H₂O in 100 ml Wasser erhalten wurde, zugegeben. Der resultierenden Lösung wurde eine Lösung, die durch Lösen von 4,0 g Kaliumacetat CH₃COOK in 100 ml Wasser erhalten wird, zugegeben und danach wurden 2500 g 20 Gew.-%iges wässriges Silicasol (enthaltend 0,02 Gew.-% Na₂O) zugegeben. Der erhaltenen Aufschlämmung wurden 78 g Borsäure H₃BO₃ zugegeben und ausreichend vermischt. Die sich daraus ergebende Flüssigkeit wurde durch Erwärmen konzentriert, bis die Menge der Flüssigkeit etwa 3800 g war. Die erhaltene Katalysatorlösung wurde durch Sprühen getrocknet, während die Temperatur am Einlass auf 250°C gehalten wurde und die Temperatur am Auslass auf 130°C gehalten wurde. Der nach dem Trocknen durch Sprühen erhaltene Katalysator wurde in einem Trockner bei 130°C 12 Stunden lang getrocknet und bei 400°C 0,5 Stunden lang und danach bei 550°C 8 Stunden lang unter einem Luftstrom kalziniert und es wurde ein fluidisierter Katalysator hergestellt. Der Katalysator enthielt die Komponenten in solchen Mengen, dass das Atomverhältnis der Komponenten V:Cr:B:Mo:P:Na:K 1 : 1 : 0,5 : 0,086 : 0,007 : 0,009 : 0,020 war und die Konzentration der Katalysatorkomponenten in dem fluidisierten Katalysator 50 Gew.-% war.
Vergleichsbeispiel 1
Die Ammonoxidation von meta-Xylol wurde unter Einsatz des in 1 gezeigten Ammonoxidationsreaktors durchgeführt. Der Ammonoxidationsreaktor wurde mit 2300 kg des weiter oben hergestellten fluidisierten Katalysators gepackt. Die Luft, meta-Xylol (MX) und Ammoniakgas, wurden bei 180°C vorerwärmt und in den Reaktor eingespeist. Die Einspeismenge von MX war 242 kg/h, die Einspeismenge an Ammoniak war 342 kg/h und die Einspeismenge der Luft war 1390 Nm³/h. Die Reaktion wurde unter einem Reaktionsdruck von 0,08 MPa durchgeführt und es wurde Isophthalonitril (IPN) erhalten. Das Reaktionsgas wurde in eine Säule zum Gewinnen eines Nitrils eingeführt und die in dem Reaktionsgas enthaltene Nitrilverbindung wurde gewonnen. Das restliche Gas, das nach der Gewinnung der Nitrilverbindung erhalten wurde, wurde in eine Säule zum Waschen mit Wasser eingeleitet und mit Wasser in Kontakt gebracht, und es wurden in dem Reaktionsgas enthaltenes Ammoniak und Cyanwasserstoff gewonnen. Die Gesamtmenge des aus der Säule zum Waschen mit Wasser abgeführten Restgases wurde in eine Vorrichtung zum Behandeln des Abführgases ohne eine Zurückführung in den Ammonoxidationsreaktor eingeführt.
Als die Reaktionstemperatur eingestellt wurde, zeigte die Ausbeute an IPN den Maximalwert bei einer Reaktionstemperatur von 431°C. Die Ergebnisse der Reaktion sind wie folgt: Ausbeute an IPN: 82,3 Mol-%; Ausbeute an meta-Tolunitril: 1,3 %; und die Ausbeute der durch Verbrennung gebildeten Komponenten (Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Cyanwasserstoff): 13,5 %.
Beispiel 1
Die Reaktion wurde in Übereinstimmung mit den gleichen Verfahrensweisen wie sie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurden, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das aus der Säule zum Waschen mit Wasser in einer Menge von 830 Nm³/h abgeführte restliche Gas in den Ammonoxidationsreaktor zurückgeführt wurde, die Einspeismenge der Luft 1200 Nm³/h war und die Reaktionstemperatur 441°C war. Die Konzentration an Sauerstoff in dem aus der Säule zum Waschen mit Wasser 3 erhaltenen Restgas war 5,2 Vol.-%. Die Menge des recycelten Restgases war 48,8 Mol-%, bezogen auf die Menge der Frischzufuhr des Rohmaterialgases, das O₂/organischer Substituent war 2,9, und das Verhältnis der molaren Menge des organischen Substituenten zu der molaren Menge der gesamten in den Reaktor eingespeisten Komponenten war 0,040.
Die Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt: Ausbeute an IPN: 87,1 Mol-%; Ausbeute an meta-Tolunitril: 4,1 %; und die Ausbeute der durch Verbrennung gebildeten Komponenten (Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Cyanwasserstoff): 6,2 %. Die Ausbeute an IPN nahm gegenüber derjenigen im Vergleichsbeispiel 1 zu.
Beispiel 2
Die Reaktion wurde in Übereinstimmung mit den gleichen Verfahrensweisen wie sie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurden, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das aus der Säule zum Waschen mit Wasser in einer Menge von 650 Nm³/h abgeführte restliche Gas in den Ammonoxidationsreaktor zurückgeführt wurde, die Einspeismenge der Luft 1300 Nm³/h war und die Reaktionstemperatur 438°C war. Die Konzentration an Sauerstoff in dem aus der Säule zum Waschen mit Wasser 3 erhaltenen Restgas war 5,6 Vol.-%. Die Menge des recycelten Restgases war 36,1 Mol-%, bezogen auf die Menge der Frischzufuhr des Rohmaterialgases, das O₂/organischer Substituent war 3,0, und das Verhältnis der molaren Menge des organischen Substituenten zu der molaren Menge der gesamten in den Reaktor eingespeisten Komponenten war 0,042.
Die Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt: Ausbeute an IPN: 86,1 Mol-%; Ausbeute an meta-Tolunitril: 3,3 %; und die Ausbeute der durch Verbrennung gebildeten Komponenten (Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Cyanwasserstoff): 8,4 %. Die Ausbeute an IPN nahm gegenüber derjenigen im Vergleichsbeispiel 1 zu.
Beispiel 3
Die Reaktion wurde in Übereinstimmung mit den gleichen Verfahrensweisen wie sie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurden, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das aus der Säule zum Waschen mit Wasser in einer Menge von 350 Nm³/h abgeführte restliche Gas in den Ammonoxidationsreaktor zurückgeführt wurde, die Einspeismenge der Luft 1320 Nm³/h war und die Reaktionstemperatur 433°C war. Die Konzentration an Sauerstoff in dem aus der Säule zum Waschen mit Wasser 3 erhaltenen Restgas war 4,6 Vol.-%. Die Menge des recycelten Restgases war 19,2 Mol-%, bezogen auf die Menge der Frischzufuhr des Rohmaterialgases, das O₂/organischer Substituent war 2,9, und das Verhältnis der molaren Menge des organischen Substituenten zu der molaren Menge der gesamten in den Reaktor eingespeisten Komponenten war 0,047.
Die Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt: Ausbeute an IPN: 84,2 Mol-%; Ausbeute an meta-Tolunitril: 1,9 %; und die Ausbeute der durch Verbrennung gebildeten Komponenten (Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Cyanwasserstoff): 12,1 %. Die Ausbeute an IPN nahm gegenüber derjenigen im Vergleichsbeispiel 1 zu.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung, umfassend das Einführen (1) einer Kohlenstoffringverbindung mit organischen Substituenten oder einer heterozyklischen Verbindung mit organischen Substituenten, (2) von Ammoniak und (3) von Luft in einen Reaktor, Ammonoxidieren der eingeführten Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, Abführen des Reaktionsgases aus dem Reaktor, Trennen der gebildeten Nitrilverbindung von dem Reaktionsgas und Recyceln der restlichen Gaskomponente, welche Stickstoff als Hauptkomponente umfasst, die nach der Abtrennung der gebildeten Nitrilverbindung erhalten wird, wobei die Ammonoxidationsreaktion unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird; einem Verhältnis (A)/(B) im Bereich von 10 bis 60 Vol.-%, einem Verhältnis (C)/(D) im Bereich von 1,5 bis 7, wobei (A) die Menge an recycelter restlicher Gaskomponente ist, welche Stickstoff als Hauptkomponente umfasst; (B) die Menge an frischem Rohmaterialgas ist, umfassend (1) die Kohlenstoffstoffringverbindung mit organischen Substituenten oder die heterozyklische Verbindung mit organischen Substituenten, (2) Ammoniak und (3) Luft, (C) die Menge in Mol an molekularem Sauerstoff ist, der in den Reaktor eingespeist wird, und (D) die Menge in Mol der organischen Substituenten in der Kohlenstoffringverbindung mit organischen Substituenten oder der heterozyklischen Verbindung mit organischen Substituenten ist, die in den Reaktor eingespeist werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der organischen Substituenten in der Kohlenstoffringverbindung mit organischen Substituenten oder der heterozyklischen Verbindung mit organischen Substituenten, die in den Reaktor eingespeist werden, 0,07 Mol oder weniger pro 1 Mol der gesamten Komponenten ist, die in den Reaktor eingespeist werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nitrilverbindung durch In-Kontakt-Bringen des aus dem Reaktor abgeführten Gases mit einem Lösungsmittel gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ammonoxidation in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffringverbindung meta-Xylol und die Nitrilverbindung Isophthalonitril ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Katalysator, welcher ein Oxid von mindestens einem Metall, gewählt aus Vanadium, Molybdän und Eisen, umfasst, als Katalysator verwendet wird.