CN109956887B - 一种催化1,4-环己烷二甲醇氨氧化裂解制备1,4-环己烷二甲腈的方法 - Google Patents

一种催化1,4-环己烷二甲醇氨氧化裂解制备1,4-环己烷二甲腈的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种催化1,4‑环己烷二甲醇氨氧化制备1,4‑环己烷二甲腈的方法。该方法以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧源，在催化作用下，1,4‑环己烷二甲醇被氨氧化为1,4‑环己烷二甲腈。本发明提供的方法氨氧化效率高，产品收率高；以空气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂易分离，后处理简单，具有很好的应用前景。

Description

一种催化1,4-环己烷二甲醇氨氧化裂解制备1,4-环己烷二甲 腈的方法
技术领域
本发明涉及到一种1,4-环己烷二甲醇氨氧化制备1,4-环己烷二甲腈的方法。
背景技术
脂环族二元腈是一类重要的化工中间体，具有非常广泛的用途。其衍生物脂环族二元胺在染料、医药、固化剂和高分子聚合物等方面表现出独特且优异的性能。例如，脂环族中对位取代的环己烷基团的“椅形、笼形”运动，可给聚合物材料提供挠性。但是，用于合成脂环族二元腈的底物范围狭窄，反应条件苛刻，制约了其进一步应用。目前仅有少数的报道以脂环族二元酸通过羧酸氨化法来制备脂环族二元腈，反应过程氨气的利用率低，反应条件苛刻，带来了很大的成本和环境压力。
对苯二甲酸通过催化加氢工业过程可以大量获得1,4-环己烷二甲醇。近年来，醇通过液相氨氧化技术制备腈的研究取得了很大进展。相比传统的羧酸氨化法，液相氨氧化制备腈的过程具有条件温和、环境友好的优势。在此，我们提出以廉价易得的分子氧为氧化剂，以1,4-环己烷二甲醇为原料，通过催化氨氧化法制备1,4-环己烷二甲腈。
1,4-环己烷二甲醇分子结构中，存在有与脂肪环相连的-CH2OH(羟甲基)双官能团。由1,4-环己烷二甲醇出发制备1,4-环己烷二甲腈，需要同时完成两个脂环族羟甲基的选择氧化和原位生成醛基的选择氨氧化。一方面，由于脂环族羟甲基难以活化，使用传统的氨氧化催化剂和技术时，会面临催化活性低，催化剂易失活等问题。而另一方面，醛基的氨氧化反应选择性难以控制，催化剂本身的酸碱性可能导致腈进一步水解生成酰胺，对产品的下游转化和应用产生不良影响。因此，如何高效转化环己烷二甲醇，获得高品质的1,4-环己烷二甲腈，是选择氨氧化过程面临的挑战。
在醇高选择性氧化和醛高选择性氨氧化转化方面，徐杰课题组已经取得了极大的进展。如公开发表的文献：(1)J.P.Ma,Z.T.Du,J.Xu,Q.H.Chu,Y.Pang,ChemSusChem2011,4,51-54；(2)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,Z.T.Du,F.Lu,F.Wang,J.Xu,Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231-236；(3)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,X.F.Li,J.Gao,J.Xu,Catal.Sci.Technol.2016,6,7429-7436；(4)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,H.Ma,C.Chen,J.Xu,Green Chem.2016,18,974-978。
本发明旨在研发一种高效催化氨氧化1,4-环己烷二甲醇制备1,4-环己烷二甲腈的方法，在温和条件下将1,4-环己烷二甲醇高选择性氨氧化制备高品质1,4-环己烷二甲腈。本发明氧化效率高，产品收率高；以空气和/或氧气为氧源，清洁环保；产物和催化剂容易分离，后处理简单，具有良好的应用前景。
发明内容
一种催化1,4-环己烷二甲醇氨氧化制备1,4-环己烷二甲腈的方法，以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧化剂，在有机修饰金属氧化物催化剂作用下，1,4-环己烷二甲醇被氨氧化为1,4-环己烷二甲腈；所述有机修饰金属氧化物中的有机修饰分子为：吡啶、邻菲罗啉、苯并咪唑、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、烟酸、异烟酸中的一种或二种以上，有机修饰分子的用量为1,4-环己烷二甲醇的0.5-5mol％，优选1-5mol％；金属氧化物为无定型二氧化锰、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、Co3O4、NiO中的一种或二种以上，金属氧化物催化剂的用量(按金属原子的量计算)为1,4-环己烷二甲醇的5-20mol％，优选8-20mol％。
氧化剂为空气和/或氧气。
氧化剂压力为0.1-5MPa，优选0.2-5MPa。
所述氮源为氨气。
氨气的压力为0.1-5MPa，优选0.2-5MPa。
反应温度为30-120℃，优选50-120℃；反应时间为0.5-48h，优选1-48h。。
1,4-环己烷二甲醇氨氧化制备1,4-环己烷二甲腈所用的溶剂为：乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的一种。
具体操作时，将金属氧化物催化剂与有机修饰分子投入20mL带内衬的反应釜中，加入溶剂，30℃下搅拌72h，修饰完成后，加入1,4-环己烷二甲醇，充入氨气、空气和/或氧气，程序升温至30-120℃后反应0.5-48h后，1,4-环己烷二甲醇被氨氧化为1,4-环己烷二甲腈。
产品的定性采用气相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量用内标法气相色谱分析。
1,4-环己烷二甲醇的转化率＝(转化1,4-环己烷二甲醇的摩尔数/投入1,4-环己烷二甲醇的摩尔数)×100％
1,4-环己烷二甲腈的选择性＝(生成1,4-环己烷二甲腈/转化1,4-环己烷二甲醇的摩尔数)×100％
1,4-环己烷二甲腈的纯化，反应混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
本发明具有如下特点：催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离。
具体实施方式
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明(实例中所用试剂为分析纯)，需要注意的是，下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例1
将0.05mmol无定型二氧化锰催化剂与0.005mmol吡啶投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL乙腈，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol 1,4-环己烷二甲醇，充入0.1MPa NH3和0.1MPa空气，程序升温至30℃反应48h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,4-环己烷二甲醇的转化率为80.2％，1,4-环己烷二甲腈的选择性为92.3％。1,4-环己烷二甲腈的分离收率为70.0％，气相色谱纯度为99.1％。
实施例2
将0.1mmolα-MnO2催化剂与0.01mmol邻菲罗啉投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL二氧六环，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol 1,4-环己烷二甲醇，充入0.5MPa NH3和0.5MPa氧气，程序升温至60℃反应12h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,4-环己烷二甲醇的转化率为91.2％，1,4-环己烷二甲腈的选择性为96.3％。1,4-环己烷二甲腈的分离收率为80.5％，气相色谱纯度为99.0％。
实施例3
将0.2mmolβ-MnO2催化剂与0.03mmol苯并咪唑投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL叔丁醇，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol 1,4-环己烷二甲醇，充入1MPa NH3和1MPa空气，程序升温至90℃反应6h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,4-环己烷二甲醇的转化率为81.8％，1,4-环己烷二甲腈的选择性为94.6％。1,4-环己烷二甲腈的分离收率为65.0％，气相色谱纯度为99.2％。
实施例4
将0.15mmolγ-MnO2催化剂与0.05mmol 2,2-联吡啶投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL叔戊醇，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol 1,4-环己烷二甲醇，充入2MPa NH3和2MPa空气，程序升温至120℃反应0.5h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,4-环己烷二甲醇的转化率为90.2％，1,4-环己烷二甲腈的选择性为95.8％。1,4-环己烷二甲腈的分离收率为75.6％，气相色谱纯度为99.4％。
实施例5
将0.1mmolδ-MnO2催化剂与0.02mmol 4,4-联吡啶投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL对二甲苯，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol 1,4-环己烷二甲醇，充入2MPa NH3和2MPa氧气，程序升温至80℃反应5h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,4-环己烷二甲醇的转化率为83.7％，1,4-环己烷二甲腈的选择性为96.6％。1,4-环己烷二甲腈的分离收率为69.0％，气相色谱纯度为99.7％。
实施例6
将0.1mmol Co3O4催化剂与0.01mmol烟酸加入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL甲苯，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol 1,4-环己烷二甲醇，充入3MPa NH3和3MPa空气，程序升温至70℃反应8h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,4-环己烷二甲醇的转化率为88.0％，1,4-环己烷二甲腈的选择性为98.1％。1,4-环己烷二甲腈的分离收率为73.7％，气相色谱纯度为99.6％。
实施例7
将0.05mmol NiO催化剂与0.005mmol异烟酸加入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL甲苯，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol 1,4-环己烷二甲醇，充入5MPa NH3和5MPa空气，程序升温至70℃反应8h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。1,4-环己烷二甲醇的转化率为65.5％，1,4-环己烷二甲腈的选择性为97.6％。1,4-环己烷二甲腈的分离收率为43.8％，气相色谱纯度为99.1％。
本发明开发了一种1,4-环己烷二甲醇选择氨氧化制备1,4-环己烷二甲腈的方法，催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离，具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种催化1,4-环己烷二甲醇氨氧化制备1,4-环己烷二甲腈的方法，其特征在于：
以氨气为氮源，以分子氧为氧化剂，在有机修饰金属氧化物催化剂作用下，1,4-环己烷二甲醇被氨氧化为1,4-环己烷二甲腈；
所述有机修饰金属氧化物催化剂中的有机修饰分子为：吡啶、邻菲罗啉、苯并咪唑、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、烟酸、异烟酸中的一种或二种以上，有机修饰分子的用量为1,4-环己烷二甲醇的0.5-5 mol％；金属氧化物为无定型二氧化锰、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、Co3O4、NiO中的一种或二种以上，按金属原子的量计算，金属氧化物催化剂的用量为1,4-环己烷二甲醇的5-20 mol％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：有机修饰分子的用量为1,4-环己烷二甲醇的1-5 mol％；按金属原子的量计算，金属氧化物催化剂的用量为1,4-环己烷二甲醇的8-20mol％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氮源为氨气，氨气的压力为0.1-5 MPa。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：氨气的压力为0.2-5 MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂为空气和/或氧气，氧化剂压力为0.1-5 MPa。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：氧化剂压力为0.2-5 MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为30-120 oC；反应时间为0.5-48h。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：反应温度为50-120 oC；反应时间为1-48 h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：1,4-环己烷二甲醇氨氧化制备1,4-环己烷二甲腈在溶剂中进行反应，所用的溶剂为：乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的一种。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：具体操作时，将金属氧化物催化剂与有机修饰分子投入带内衬的反应釜中，加入溶剂，20-30 oC下搅拌12 -96h，修饰完成后，加入1,4-环己烷二甲醇，充入氧化剂和氨气，升温至30-120 oC后反应0.5-48 h后，1,4-环己烷二甲醇被氨氧化为1,4-环己烷二甲腈。
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