CN106146442A - 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备2,5-二氰基呋喃的方法 - Google Patents

一种5-羟甲基糠醛催化转化制备2,5-二氰基呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-二氰基呋喃的方法，具体为:以氧气或空气为氧源，以氨水、氨气、尿素或铵盐为氮源，以低沸点的醇、醚、腈或烃为溶剂，在催化剂作用下，5-羟甲基糠醛经过氨氧化反应，经分离纯化，得到2,5-二氰基呋喃，所述的催化剂为NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2中的一种或两种以上。本发明提供了一种以生物质资源为原料制取化学品的方法，有效地缓解、替代、补充石油等化石资源的短缺,同时,提供一种具有高效催化氧化活性中心和酸碱催化活性中心的催化剂。本发明所述的氨氧化反应体系能够高选择性、高转化率制得高质量的2,5-二氰基呋喃，产物易分离、易提纯、收率高，催化剂易回收、可循环使用。

Description

一种5-羟甲基糠醛催化转化制备2,5-二氰基呋喃的方法
技术领域
本发明属于生物质转化制备化学品领域，具体地涉及一种5-羟甲基糠醛催化转化制备2,5-二氰基呋喃的方法。
背景技术
近年来，为了缓解对石油等不可再生的化石资源的依赖，从可再生的生物质资源获得化学品的研究，受到了全世界范围的重视，具有重要的科学意义和应用前景。碳水化合物是生物质资源的主要组成部分，经过水解、脱水可以高效地获得生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)。HMF经过选择性氧化、加氢、水解、醚化、胺化等途径可以得到一系列有价值的化学品(Chem.Rev.2013,113,1499)。
2,5-二氰基呋喃是一种重要的有机化工中间体，可以用来生产香料、药物和农药等精细化学品。2,5-二氰基呋喃最重要的潜在用途是生产己二胺，己二胺是重要的聚合物单体，与己二酸反应生成尼龙-66。另外，2,5-二氰基呋喃水解制取2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲酸可以代替PTA生产聚酯。目前从5-羟甲基糠醛直接制备2,5-二氰基呋喃的研究尚未见报道。
本发明的目标是由生物质来源的5-羟甲基糠醛催化氨氧化制备2,5-二氰基呋喃。本发明的思路是，开发一种多功能催化剂，以氧气或空气为氧源，以氨水、氨气、尿素或铵盐为氮源，催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-二氰基呋喃。该方法绿色、高效，具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-二氰基呋喃的方法，同时开发一种高效、多功能的催化剂，该催化剂用于以生物质资源为原料制取化学品，能够缓解、替代、补充石油等化石资源的短缺，为化学品的合成，提供可持续发展的新技术。
本发明的技术方案为：
按照本发明提供的方法，反应底物为5-羟甲基糠醛，其特征是分子结构中含有芳香伯醇羟基、醛基和呋喃环，可从来源广泛且可再生的生物质资源得到，具有很大潜在应用价值。
按照本发明提供的路线，5-羟甲基糠醛的羟基在催化作用下实现分子氧氧化生成醛，醛胺化生成亚胺，亚胺基团进一步氧化脱氢生成2,5-二氰基呋喃。
按照本发明提供的方法，底物的氨氧化反应是实现该过程的必经步骤。氧化需要采用氧化催化剂实现，胺化需要采用酸性或碱性催化剂实现，因此使用的催化剂应具有催化氧化活性中心和酸碱催化中心。
按照本发明提供的方法，所述催化剂为NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2中的一种或两种以上。催化剂总用量为5-羟甲基糠醛原料量的1-300mol％。
所述MnO2为：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2中的一种。
按照本发明提供的方法，氮源为：氨水、氨气、尿素或铵盐，所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵，5-羟甲基糠醛与氮源的摩尔比为1:2-100。
按照本发明提供的方法，反应采用的氧源为氧气或空气，分压为0.1-2MPa。
反应温度为0-180℃，反应时间为0.1-48h。优选反应温度为10-160℃，优选反应时间为0.2-20h。
按照本发明提供的方法，反应介质为低沸点的醇、醚、腈及烃；其中低沸点醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇；低沸点醚包括四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚；低沸点腈包括乙腈、苯甲腈、丙烯腈；低沸点烃类包括苯、甲苯、环己烷、正己烷。
按照本发明提供的方法，所得粗产品的分离、纯化方法是抽滤、蒸馏、萃取；萃取过程所用溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一种或两种以上复合组分。经过萃取得到高品质的2,5-二氰基呋喃。
本发明的有益效果为:
本发明提供了一种以生物质资源为原料制取化学品的方法，有效地缓解、替代、补充石油等化石资源的短缺，为化学品的合成，提供可持续发展的新技术,同时,提供一种具有高效催化氧化活性中心和酸碱催化活性中心的催化剂，该催化剂可以催化分子氧氧化醇生成醛、醛胺化生成亚胺、亚胺氧化脱氢生成腈。
本发明得到的产物经过气相色谱-质谱、1H NMR的定性分析，并和标准样品的保留时间进行比对看出,氨氧化反应体系能够高选择性、高转化率催化5-羟甲基糠醛制备得到高质量的2,5-二氰基呋喃，产物易分离、易提纯、收率高，原料利用率高，催化剂易回收、循环使用。
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明但不限制本发明所要保护的范围。
实施例1：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.02mmol Co3O4，1.2mmol 25％氨水，2mL二氧六环，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应0.2h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用甲醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率90％。
实施例2：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.1mmol NiO，4mmol碳酸氢铵，20mL异丙醇加入到40mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应0.5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率80％。
实施例3：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.15mmol Fe3O4，2mmol碳酸铵，2mL四氢呋喃加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，冰水浴至0℃，在该温度下反应20h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率85％。
实施例4：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.10mmol OMS-2，8mmol硫酸铵，2mL正丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6MPa O2，加热至130℃，在该温度下反应5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率95％。
实施例5：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.005mmolα-MnO2，50mmol氨气，2mL环己烷加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至130℃，在该温度下反应8h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率72％。
实施例6：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.11mmolγ-MnO2，10mmol氨气，2mL乙腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应10h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用二氯甲烷萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率76％。
实施例7：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.12mmol CuO，6mmol乙酸铵，2mL苯甲腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应15h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率75％。
实施例8：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，1.5mmol Cu2O，7mmol草酸铵，2mL乙二醇二甲醚加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6MPa O2，加热至60℃，在该温度下反应20h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率60％。
实施例9：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.14mmol Fe2O3，15mmol溴化铵，2mL甲醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8MPa空气，加热至180℃，在该温度下反应0.1h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mLH2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率76％。
实施例10：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.16mmol Fe2O3，18mmol溴化铵，2mL乙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa空气，加热至160℃，在该温度下反应0.2h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率71％。
实施例11：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.19mmol OMS-2，15mmol尿素，2mL正丙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa空气，加热至100℃，在该温度下反应15h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mLH2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率79％。
实施例12：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.9mmol CeO2，15mmol 25％氨水，2mL异丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.2MPa空气，加热至160℃，在该温度下反应1.5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率79％。
实施例13：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.01mmol Mn3O4，20mmol氯化铵，2mL甲苯加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa空气，加热至120℃，在该温度下反应30h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率65％。
实施例14：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.13mmol VO2，2.4mmol 25％氨水，2mL正己烷加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.7MPaO2，加热至90℃，在该温度下反应36h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-乙醚萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率74％。
实施例15：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.09mmol V2O5，2mmol氨气，2mL苯加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应40h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率88％。
实施例16：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.5mmol MoO3，0.3mL 25％氨水，2mL丙烯腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1MPa O2，加热至45℃，在该温度下反应10h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率92％。
实施例17：将0.5mmol 5-羟甲基糠醛，0.10mmol CeO2，3mmol 25％氨水，2mL戊醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至110℃，在该温度下反应48h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得高纯度的2,5-二氰基呋喃，分离收率81％。
本发明开发了一种高效氨氧化的双功能催化剂，以生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛为原料，以低沸点醇、醚、腈及烃类为反应介质，以氧气或空气为氧源，以氨水、氨气、尿素及铵盐为氮源，在催化作用下制取了2,5-二氰基呋喃。该催化剂廉价易得，容易与产品分离，溶剂可以实现循环利用。产品性能优异，纯度高。此技术路线对于缓解石油资源的短缺，减少化工产品对石油等化石资源的依赖，具有重要的意义。

Claims (10)

1.一种催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-二氰基呋喃的方法，其特征在于:以氧气或空气为氧源，氮源条件下，以低沸点的醇、醚、腈或烃为溶剂，在催化剂作用下，5-羟甲基糠醛经过氨氧化反应，经分离纯化，得到2,5-二氰基呋喃；
所述的催化剂为NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氮源为氨水、氨气、尿素或铵盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂总用量为5-羟甲基糠醛用量的1-300mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的MnO2为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：5-羟甲基糠醛与氮源的摩尔比为1:2-100。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧气或空气压力为0.1–2MPa，反应温度为0-180℃，反应时间为0.1-48h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：优选反应温度为10-160℃,优选反应时间为0.2-20h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应中溶剂的添加量与5-羟甲基糠醛的摩尔比为70-200，所述的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇；所述的醚包括四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚；所述的腈包括乙腈、苯甲腈、丙烯腈；所述的烃包括苯、甲苯、环己烷、正己烷。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：产品的分离、纯化方法是抽滤、蒸馏、萃取，经过纯化后得到高纯度的2,5-二氰基呋喃；萃取过程所用溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷中的一种或两种以上的混合。
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