CN108997095A - Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法 - Google Patents

Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，其特征在于，以醇为原料，空气为氧化剂，以有机溶液为溶剂，在Cu2S/单齿配体/TEMPO催化作用下，原料醇被氧化得到对应的醛；本发明的催化剂既具有优良的催化活性的同时实现催化体系的循环利用；而且催化体系简化、操作简便、底物适用性好、产率高、成本低。

Description

Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法
技术领域
本发明涉及催化空气氧化醇制备醛的方法领域。更具体地说，本发明涉及一种Cu2O/ 单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法。
背景技术
氧化亚铜(Cu2O)具有约2.17eV的禁带宽度，是为数不多能被可见光激发的一种p型半导体材料，同时，多晶态的Cu2O具有良好的稳定性，可反复使用而不会被还原为Cu(0)或被氧化为Cu(II)。氧化亚铜的这些特性使得其在材料、船舶、电子等工业以及农业生产中都具有广泛而重要的用途。另外，氧化亚铜作为一种重要的工业催化剂，在能源、化工 生产以及污水处理等方面也发挥着特有的作用。例如，使用纳米氧化亚铜做成的薄膜能够 显著的提高太阳能的利用率；不同纳米形貌的氧化亚铜可以有效的催化交叉偶联反应形成C-C、C-N和C-O键。但氧化亚铜催化醇类化合物选择性氧化的应用却未见报道。
由于醇的选择性氧化是有机合成中一种非常重要的官能团转换反应，其反应产物醛或 酮是合成药物、维生素、香料及纤维等的重要前体，在基础研究领域和精细化工生产中占 有重要的地位，因此开发将醇选择性氧化为对应醛或酮的高效实用催化体系一直是亟待解 决的问题。为了改变传统工艺采用化学计量的氧化剂，比如铬试剂、锰试剂及其它过渡金 属氧化物、高价碘试剂等，来实现醇的选择性氧化带来原子经济性差、环境污染严重和成 本较高等问题，近年来开发绿色、温和、经济、高效的反应催化体系，尤其是基于氧气或 空气作为清洁氧化剂的催化体系，已成为该领域的研究热点。
现有文献报道表明：由CuI/TEMPO/bpy/NMI构成的催化体系(NMI＝N-甲基咪唑，bpy＝2,2’-联吡啶)可以在室温下以空气作为氧化剂、选择性地催化氧化含有各种功能基团的苄基、丙烯基及脂肪类伯醇，是该研究领域的重要突破。但这类均相催化体系的重大缺陷是无法循环利用，而且体系构成复杂(基本上由铜盐、配体、TEMPO和添加剂组成)， 既增加了催化反应成本，也加大了催化产物分离难度。这些不利因素均不符合绿色、节能 和可持续发展要求。因此，如何保持优良的催化活性的同时实现催化体系的循环利用，成 为选择性氧化醇转化为醛的研究新方向。
发明内容
本发明提供一种Cu2O/单齿配体/TEMPO三元催化剂，既具有优良的催化活性的同时 实现催化体系的循环利用。
为了实现以上目的，本发明提供一种Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛 的方法，以醇为原料，空气为氧化剂，以有机溶液为溶剂，在Cu2S/单齿配体/TEMPO催 化作用下，原料醇被氧化得到对应的醛。
优选的是，所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，Cu2O与单齿配体的摩尔比为1:0.01～6；Cu2O与TEMPO的摩尔比为1:0.1～4；单齿配体与TEMPO 的摩尔比为1:0.1～1.5。
优选的是，所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，所述Cu2O、单齿配体以及TEMPO摩尔比为1:2:2。
优选的是，所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，所述单齿配体为氮甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-叔丁基咪唑、咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-烯丙基咪 唑、1-乙酰基咪唑以及1-异丙基咪唑中的任意一种。
优选的是，所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，Cu2S/单齿配体/TEMPO的加入量为底物的2.5～5mol％；且上述催化反应在室温敞口体系中反应 12-36h。
优选的是，所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，所述有机溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的任意一个。
优选的是，所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，所述原料醇为苄醇、杂环芳香醇或烯丙醇。
本发明至少包括以下有益效果：本发明的Cu2O/TEMPO/单齿配体催化空气氧化醇的 方法，该技术路线具有催化体系简化、操作简便、底物适用性好、产率高、成本低和易于工业化生产的特点，是一种非常经济、简便的由醇制备醛的方法。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明 的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字 能够据以实施。
实施例1
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和苯甲醇(540.6mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.5mL内标 (邻二氯苯)，然后于10mL的容量瓶用乙腈定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取 过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱分析产物。根据内标-标准曲线法，计算苯甲醛 的产率为95％，气相分析纯度99％。其化学式如下
实施例2
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(10.3mg,0.125mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和苯甲醇(540.6mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.5mL内标 (邻二氯苯)，然后于10mL的容量瓶用乙腈定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取 过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱分析产物。根据内标-标准曲线法，计算苯甲醛 的产率为91％，气相分析纯度99％。
实施例3
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(5.1mg,0.0625mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和苯甲醇(540.6mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.5mL内标 (邻二氯苯)，然后于10mL的容量瓶用乙腈定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取 过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱分析产物。根据内标-标准曲线法，计算苯甲醛 的产率为84％，气相分析纯度99％。
实施例4
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入1-(三氟乙酰)咪唑(41.0mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和苯甲醇(540.6mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.5mL内标 (邻二氯苯)，然后于10mL的容量瓶用乙腈定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取 过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱分析产物。根据内标-标准曲线法，计算苯甲醛 的产率为88％，气相分析纯度99％。
实施例5
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入1-烯丙基 咪唑(27.0mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和苯甲醇(540.6mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应 液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后 的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。苯甲醛产率92％，气相分析纯度 99％。
实施例6
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和2-丁烯-1-醇(正+反)(360mg, 5mmol)，5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2 mL反应液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸 取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。2-丁烯-1-醛产率90％， 气相分析纯度99％。
实施例7
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和肉桂醇(670mg,5mmol)，5mL 乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应液，然 后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液 0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。肉桂醛产率99％，气相分析纯度99％。
实施例8
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和1,4-苯二甲醇(690.8mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应 液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后 的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。1,4-苯二甲醛产率99％，气相分析 纯度99％。
实施例9
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和4-氯苯甲醇(712.9mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应 液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后 的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。4-氯苯甲醛产率99％，气相分析 纯度99％。
实施例10
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和4-溴苯甲醇(935.1mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应 液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后 的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。4-溴苯甲醛产率99％，气相分析 纯度99％。
实施例11
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和4-硝基苯甲醇(765.7mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应 液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后 的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。4-硝基苯甲醛产率99％，气相分 析纯度99％。
实施例12
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和4-甲基苯甲醇(610.9mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应 液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后 的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。4-甲基苯甲醛产率99％，气相分 析纯度99％。
实施例13
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和4-甲氧基苯甲醇(690.8mg,5 mmol)，5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL 反应液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过 滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。4-甲氧基苯甲醛产率96％， 气相分析纯度99％。
实施例14
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和2-噻吩甲醇(570.9mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应 液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后 的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。2-噻吩甲醛产率90％，气相分析 纯度99％。
实施例15
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和3-硝基苯甲醇(765.7mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应 液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后 的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。3-硝基苯甲醛产率99％，气相分 析纯度99％。
实施例16
向25mL反应瓶中，分别加入氧化亚铜(17.9mg,0.125mmol)，随后加入氮甲基咪 唑(20.5mg,0.25mmol)，TEMPO(39.1mg,0.25mmol)和3-甲基苯甲醇(610.9mg,5mmol)， 5mL乙腈。在25℃空气中剧烈搅拌24h。24h反应停止后，用移液管移取0.2mL反应 液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔过滤膜进行过滤，吸取过滤后 的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。3-甲基苯甲醛产率96％，气相分 析纯度99％。
表1
本发明提供的Cu2O/TEMPO/单齿配体组成的三元催化体系，能够高效地选择性氧化 苄醇、杂环芳香醇和烯丙醇转化为对应的醛，并且苄醇上取代基的电子效应和位阻效应均 不会影响催化产率。
实施例17
在催化循环实验中，将实施例1的反应液离心，固体回收，而后用乙腈洗涤3次，用乙醇洗涤3次，在50摄氏度烘箱干燥24小时。称取所得固体质量13.1mg(0.09mmol)， 按实施例1比例投入NMI,TEMPO，再加入相应比例的乙腈，在25℃空气中剧烈搅拌24 h。用移液管移取0.36mL反应液，然后于5mL的容量瓶用乙腈进行定容，使用有机微孔 过滤膜进行过滤，吸取过滤后的溶液0.2μL进样，通过气相色谱-质谱联用分析产物。催 化剂经5次循环的产物产率及纯度如下表2所示。
表2Cu2O催化循环使用情况
如表2可知，Cu2O循环使用5次后仍保持很好的催化效果，表明本发明的催化剂可进行多次循环使用。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用， 它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现 另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特 定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (7)

1.一种Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，其特征在于，以醇为原料，空气为氧化剂，以有机溶液为溶剂，在Cu2S/单齿配体/TEMPO催化作用下，原料醇被氧化得到对应的醛。
2.如权利要求1所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，其特征在于，Cu2O与单齿配体的摩尔比为1:0.01～6；Cu2O与TEMPO的摩尔比为1:0.1～4；单齿配体与TEMPO的摩尔比为1:0.1～1.5。
3.如权利要求1所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，其特征在于，所述Cu2O、单齿配体以及TEMPO摩尔比为1:2:2。
4.如权利要求1所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，其特征在于，所述单齿配体为氮甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-叔丁基咪唑、咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙酰基咪唑以及1-异丙基咪唑中的任意一种。
5.如权利要求1所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，其特征在于，Cu2S/单齿配体/TEMPO的加入量为底物的2.5～5mol％；且上述催化反应在室温敞口体系中反应12-36h。
6.如权利要求1所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的任意一个。
7.如权利要求1所述的Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，其特征在于，所述原料醇为苄醇、杂环芳香醇或烯丙醇。
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