CN105017078A - 一种芳香醛催化转化制备亚胺酸酯的方法 - Google Patents

一种芳香醛催化转化制备亚胺酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105017078A
CN105017078A CN201410165456.3A CN201410165456A CN105017078A CN 105017078 A CN105017078 A CN 105017078A CN 201410165456 A CN201410165456 A CN 201410165456A CN 105017078 A CN105017078 A CN 105017078A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic aldehyde
mno
alcohol
imidoether
aldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410165456.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105017078B (zh
Inventor
徐杰
贾秀全
马继平
王敏
高进
苗虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201410165456.3A priority Critical patent/CN105017078B/zh
Publication of CN105017078A publication Critical patent/CN105017078A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105017078B publication Critical patent/CN105017078B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

一种催化转化芳香醛制备亚胺酸酯的方法，其特征在于：以氧气或空气中的一种或两种为氧源，以氨水、氨气、尿素或铵盐中的一中或两种以上为氮源，以低沸点的醇为溶剂，在催化剂作用下，芳香醛经过氨氧化反应，原位生成的腈与醇加成得到亚胺酸酯。该方法原料利用率高，催化剂易回收、循环使用，目标产物易分离、提纯及衍生转化。

Description

一种芳香醛催化转化制备亚胺酸酯的方法
技术领域
本发明涉及精细化学品转化领域，具体地涉及在具有氧化、酸碱催化作用的多功能或双组份催化剂催化作用下，芳香醛催化转化制备亚胺酸酯的方法。
背景技术
基于经济和环境的考虑，通过一锅反应实现多步化学转化具有很大优势，不仅可以减少后处理和纯化的工作量，而且能够大大减少废液和废渣的生成。如果能使用多相催化剂，从廉价易得、无毒的原料出发，实现这一转化，将进一步减小经济和环境成本。近几年对这一类过程的研究取得了较大的进展(Green Chem.2008,10,1029；J.Catal.2008,253；Chem.Rev.2010,111,1072)。
亚胺酸酯是一种应用广泛的有机合成中间体。亚胺酸酯水解可以得到酯；与氯化铵反应可以得到脒，进而可以合成多种含氮的杂环化合物如咪唑、三唑和嘧啶等；自身发生重排或热解可以生成酰胺。亚胺酸酯主要由腈制备得到。腈和醇在强碱催化作用下或在无水强酸性条件下制得亚胺酸酯或者亚胺酸酯的盐(Chem.Rev.1961,61,179；J.Org.Chem.1961,26,412)。由于腈是一种高附加值的化学品，本身具有一定毒性，因此对亚胺酸酯的的广泛应用有较大限制。
本发明的目标是在可回收重复使用的多相催化剂作用下，从廉价易得的醛直接制备亚胺酸酯。本发明的思路是，开发一种可回收重复使用的多功能催化剂，以氧气或空气中的一种或两种为氧源，以氨水、氨气、尿素或铵盐种的一种或两种以上为氮源，催化转化芳香醛直接制备亚胺酸酯。该方法绿色、高效，具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是，开发一种高效、多功能、可回收重复使用的催化剂，用于以廉价易得的芳香醛为原料制取亚胺酸酯，为亚胺酸酯的广泛应用提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是寻找一种具有高效催化氧化活性中心和酸碱催化活性中心的催化剂或组合催化剂，从而得到同时具备催化醛胺化生成亚胺、分子氧氧化亚胺脱氢生成腈以及腈与醇加成生成亚胺酸酯的多功能催化剂。以低沸点醇为反应介质，在催化作用下，芳香醛经过氨氧化、加成反应，以及产品的分离、提纯过程，制备出亚胺酸酯。
反应底物为芳香醛，其特征是分子结构中含有甲酰基，芳香环为取代的苯基、吡啶、噻吩、呋喃中的一种，取代基为硝基、甲氧酰基、醛基、羟甲基、甲基中的一种或两种以上。
底物的氨氧化反应和原位生成的腈与醇的加成反应是实现该过程的必经步骤。氧化需要采用氧化催化剂实现，胺化和加成反应需要采用酸性或碱性催化剂实现，因此使用的催化剂应具有催化氧化活性中心和酸碱催化中心。
所述催化剂为氧化催化剂和碱催化剂：氧化催化剂为NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2中的一种或两种以上，氧化催化剂的用量为芳香醛用量的1-30mol％，
碱性助剂为NaOMe、NaOEt、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、MgO、CaO、CeO2、Bi2O3、水滑石、MnO2中的一种或两种以上。碱性助剂的用量为芳香醛用量的1-30mol％。
所述MnO2为：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2中的一种。
较佳反应温度为10-160℃；较佳反应时间为1-150h。
氮源为：氨水、氨气、尿素或铵盐中的一种或两种以上，所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵，芳香醛与氮源的摩尔比为1：1.5-20。
氧源为氧气或空气中的一种或两种，分压为0.1-2MPa。
芳香醛的醛基在催化作用下胺化生成亚胺，亚胺基团进一步实现分子氧氧化脱氢生成芳香腈，腈与醇进一步加成生成亚胺酸酯。按照本发明提供的方法，反应介质为低沸点的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇。
所得粗产品的分离、纯化方法是抽滤、滤液蒸馏除去溶剂、固体物质加水萃取；萃取过程所用溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一种或两种以上复合组分。经过萃取得到高品质的亚胺酸酯。
产品的定性采用气相色谱-质谱、1H NMR分析，并和标准样品的保留时间进行比对。
反应体系能够高选择性、高转化率催化芳香醛制备亚胺酸酯，产物分离收率高。
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
实施例1：将0.5mmol对硝基苯甲醛，0.02mmol Co3O4，0.20mmolNaOMe1.20mmol氨水，2mL甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，用冰水浴保持在0℃，在该温度下反应100h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mLH2O，用甲醇-乙酸乙酯萃取，得对硝基苯甲亚胺酸甲酯，分离收率为92％。
实施例2：将0.5mmol对甲氧酰基苯甲醛，0.10mmol NiO，0.10mmol NaOMe，4mmol碳酸氢铵，2mL乙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应150h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得对甲氧酰基苯甲亚胺酸乙酯，分离收率为80％。
实施例3：将0.5mmol对苯二甲醛，0.15mmol Fe3O4，0.15mmolNaOEt，2mmol碳酸铵，2mL正丙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至60℃，在该温度下反应50h。抽滤催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得对苯二甲亚胺酸丙酯，分离收率为84％。
实施例4：将0.5mmol间苯二甲醛，0.10mmol OMS-2，0.10mmolNaOH，8mmol硫酸铵，2mL正丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6MPa O2，加热至70℃，在该温度下反应20h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得间苯二甲亚胺酸丁酯，分离收率为95％。
实施例5：将0.5mmol邻苯二甲醛，0.05mmolα-MnO2，0.05mmol KOH，8mmol氨气，2mL异丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应5h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯萃取，得邻苯二甲亚胺酸异丁酯，分离收率为72％。
实施例6：将0.5mmol2-吡啶甲醛，0.11mmolγ-MnO2，0.11mmolNa2CO3，10mmol氨气，2mL异丙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应2h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用二氯甲烷萃取，得2-吡啶甲亚胺酸异丙酯，分离收率为76％。
实施例7：将0.5mmol2-噻吩甲醛，0.12mmol CuO，0.12mmolK2CO3，6mmol乙酸铵，2mL异丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4MPa O2，加热至140℃，在该温度下反应1h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得2-噻吩甲亚胺酸异丁酯，分离收率为75％。
实施例8：将0.5mmol3-吡啶甲醛，0.15mmolCu2O，0.15mmolMgO，7mmol草酸铵，2mL正戊醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6MPa O2，加热至160℃，在该温度下反应0.5h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得3-吡啶甲亚胺酸戊酯，分离收率为60％。
实施例9：将0.5mmol4-吡啶甲醛，0.14mmol Fe2O3，0.14mmolCaO，0.15mmol溴化铵，2mL正己醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8MPa空气，加热至180℃，在该温度下反应0.1h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯萃取，得4-吡啶甲亚胺酸己酯，分离收率为76％。
实施例10：将0.5mmol糠醛，0.01mmol Mn3O4，0.01mmol CeO2，2mL甲醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa空气，加热至40℃，在该温度下反应20h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得2-呋喃甲亚氨酸甲酯，分离收率为65％。
实施例11：将0.5mmol3-呋喃甲醛，0.13mmol VO2，0.13mmolBi2O3，2.4mmol氨水，2mL正己醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.7MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应2h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-乙醚萃取，得3-呋喃甲亚氨酸己酯，分离收率为74％。
实施例12：将0.5mmol2,5-呋喃二甲醛，0.09mmol V2O5，0.09mmol水滑石，2mmol氨气，2mL甲醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，冰水浴保持在10℃，在该温度下反应140h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mLH2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得2,5-呋喃二甲亚氨酸甲酯，分离收率为88％。
实施例13：将0.5mmol5-甲基糠醛，0.15mmol MoO3，0.15mmolα-MnO2，0.3mL氨水，2mL正丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1MPa O2，加热至45℃，在该温度下反应30h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得5-甲基呋喃甲亚氨酸丁酯，分离收率为92％。
实施例14：将0.5mmol5-羟甲基糠醛，0.10mmol CeO2，3mmol氨水，2mL戊醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至110℃，在该温度下反应48h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得2,5-呋喃二甲亚氨酸戊酯，分离收率为81％。
本发明开发了一种高效氨氧化的双功能催化剂，以廉价易得的芳香醛为原料，以低沸点醇为反应介质，以氧气或空气中的一种或两种为氧源，以氨水、氨气、尿素及铵盐中的一种或两种以上为氨源，在催化作用下制取了亚胺酸酯。该催化剂廉价易得，容易与产品分离，溶剂可以实现循环利用。产品性能优异，纯度高。此技术路线对于减少化工产品和精细化学品合成对经济和环境的压力，具有重要的意义。

Claims (10)

1.一种催化转化芳香醛制备亚胺酸酯的方法，其特征在于：该方法以氧气或空气中的一种或两种为氧源，以氨水、氨气、尿素或铵盐中的一种或两种以上为氮源，以C1-C6的醇中的一种或两种以上为溶剂，在催化剂作用下，芳香醛经过氨氧化反应，原位生成的腈与C1-C6的醇中的一种或两种以上加成得到亚胺酸酯；
所述催化剂包括氧化催化剂和碱性助剂：氧化催化剂为NiO、Co3O4、CuO、Cu2O、Fe2O3、Fe3O4、MnO2、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2中的一种或两种以上；
碱性助剂为NaOMe、NaOEt、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、MgO、CaO、CeO2、Bi2O3、HT、MnO2中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：MnO2为：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2、无定型二氧化锰及活性二氧化锰中的一种或两种以上；
铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳香醛包括：对硝基苯甲醛、对甲氧酰基苯甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、2-吡啶甲醛、4-吡啶甲醛、2-噻吩甲醛、糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳香醛与氮源的摩尔比为1:1.5-20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法以氧气或空气中的一种或两种为氧源，氧气分压力为0.1–2MPa；
芳香醛催化转化制亚胺酸酯的反应温度为0-180℃，反应时间为0.1-160h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化催化剂的用量为芳香醛用量的1-30mol％，碱性助剂用量为芳香醛用量的1-30mol％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：较佳反应温度为10-160℃；较佳反应时间为1-150h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳香醛催化转化反应的介质为低沸点的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：芳香醛于有机溶剂中的质量浓度0.001％-95％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：产品的分离、纯化方法是抽滤、滤液蒸馏除去溶剂、固体物质加水萃取；萃取过程所用溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷中的一种或两种以上。
CN201410165456.3A 2014-04-23 2014-04-23 一种芳香醛催化转化制备亚胺酸酯的方法 Active CN105017078B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410165456.3A CN105017078B (zh) 2014-04-23 2014-04-23 一种芳香醛催化转化制备亚胺酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410165456.3A CN105017078B (zh) 2014-04-23 2014-04-23 一种芳香醛催化转化制备亚胺酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105017078A true CN105017078A (zh) 2015-11-04
CN105017078B CN105017078B (zh) 2017-02-15

Family

ID=54407438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410165456.3A Active CN105017078B (zh) 2014-04-23 2014-04-23 一种芳香醛催化转化制备亚胺酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105017078B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105859662A (zh) * 2016-04-18 2016-08-17 天津理工大学 一种锰氧化物催化5-羟甲基糠醛选择氧化的方法
CN107814780A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氨氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二腈的方法
CN107814782A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氨氧化制备5‑羟甲基‑2‑呋喃腈的方法
CN108348903A (zh) * 2015-11-05 2018-07-31 日挥通用株式会社 聚合物膜制造炉内净化用催化剂及聚合物膜制造炉内净化方法
CN108997095A (zh) * 2018-07-10 2018-12-14 嘉兴学院 Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI95244C (fi) * 1988-12-27 1996-01-10 Kirin Brewery Analogiamenetelmä valmistaa lääkeaineina käyttökelpoisia uusia karboksimidiamidijohdannaisia tai niiden farmaseuttisesti sopivia happoadditiosuoloja
EP2513058B1 (en) * 2009-12-17 2016-11-09 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Methods of synthesizing factor xa inhibitors

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MITSUHIRO OKIMOTO ET AL.: "Electrochemical Transformations of Aldehydes into Methyl Carboxylates and Nitriles", 《J. ORG. CHEM.》 *
韦长梅 等: "对氨基苯甲脒二盐酸盐合成工艺改进", 《化工时刊》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108348903A (zh) * 2015-11-05 2018-07-31 日挥通用株式会社 聚合物膜制造炉内净化用催化剂及聚合物膜制造炉内净化方法
CN108348903B (zh) * 2015-11-05 2021-02-26 日挥通用株式会社 聚合物膜制造炉内净化用催化剂及聚合物膜制造炉内净化方法
CN105859662A (zh) * 2016-04-18 2016-08-17 天津理工大学 一种锰氧化物催化5-羟甲基糠醛选择氧化的方法
CN107814780A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氨氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二腈的方法
CN107814782A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氨氧化制备5‑羟甲基‑2‑呋喃腈的方法
CN107814782B (zh) * 2016-09-14 2021-04-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氨氧化制备5-羟甲基-2-呋喃腈的方法
CN108997095A (zh) * 2018-07-10 2018-12-14 嘉兴学院 Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法
CN108997095B (zh) * 2018-07-10 2021-11-19 嘉兴学院 Cu2O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105017078B (zh) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105017078A (zh) 一种芳香醛催化转化制备亚胺酸酯的方法
CN105017070A (zh) 一种1,6-己二醇催化转化制备己二腈的方法
CN101492370B (zh) Co偶联制草酸酯的方法
CN102701977A (zh) 一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法
Chang et al. An effective combination catalyst of CeO 2 and zeolite for the direct synthesis of diethyl carbonate from CO 2 and ethanol with 2, 2-diethoxypropane as a dehydrating agent
Kargar et al. Efficient and green synthesis of 3, 4-dihydropyrimidin-2 (1H)-ones/thiones using imidazol-1-yl-acetic acid as a novel, reusable and water-soluble organocatalyst
CN101475472A (zh) Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN106146442A (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备2,5-二氰基呋喃的方法
Zhang et al. A strategy to overcome the thermodynamic limitation in CO 2 conversion using ionic liquids and urea
CN105237434A (zh) 一种生产环己酮肟的方法
CN101481355B (zh) 一种2-取代苯并咪唑的制备方法
CN104277021B (zh) 催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二酰胺的方法
Huang et al. Effective synthesis of propylene carbonate from propylene glycol and carbon dioxide by alkali carbonates.
CN105859662A (zh) 一种锰氧化物催化5-羟甲基糠醛选择氧化的方法
CN109956889B (zh) 一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法
CN102850304A (zh) 一种复合钙钛矿一步水解木聚糖制备糠醛的方法
CN105170180A (zh) 4,5-亚甲基-L-脯氨酸在直接不对称Aldol反应中作为催化剂的应用
CN106146349B (zh) 一种芳香醛催化转化制备脒的方法
CN104311404A (zh) 一种肉桂醛的生产方法
CN107814780A (zh) 一种催化氨氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二腈的方法
CN108003031A (zh) 一种应用石墨烯催化二氧化氮制备硝基化合物的方法
CN109956887B (zh) 一种催化1,4-环己烷二甲醇氨氧化裂解制备1,4-环己烷二甲腈的方法
CN102219679A (zh) Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN102276459B (zh) 采用co气相法制备草酸酯的方法
CN101993374A (zh) 制备c1～c4烷基亚硝酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant