CN107814782A - 一种催化氨氧化制备5‑羟甲基‑2‑呋喃腈的方法 - Google Patents

一种催化氨氧化制备5‑羟甲基‑2‑呋喃腈的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种催化氨氧化制备5‑羟甲基‑2‑呋喃腈的方法，该方法以5‑羟甲基糠醛为原料，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，进行氨氧化反应，离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法纯化得到5‑羟甲基‑2‑呋喃腈产品。该方法产物收率高，产物易于分离，具有很好的应用前景。

Description

一种催化氨氧化制备5-羟甲基-2-呋喃腈的方法
技术领域
本发明涉及绿色化学和能源领域，具体地，涉及5-羟甲基糠醛催化氨氧化制备5-羟甲基-2-呋喃腈的方法。
背景技术
生物质是自然界唯一可循环再生的有机碳资源，也是太阳能转化和储存的重要形式。纤维素、半纤维素、葡萄糖等碳水化合物是最重要的生物质资源之一，可循环再生，资源量大。以碳水化合物为原料，经过脱水等化学转化过程，可以得到5-羟甲基糠醛等重要单体和化合物，该化合物已经成为生物炼制中的重要平台化合物之一。近些年来，徐杰研究团队围绕5-羟甲基糠醛氧化(ChemSusChem 2011,4,51；Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231；Chem.-Eur.J.2013,19,14215；Green Chem.2011,13,554.)、加氢(ChemCatChem 2013,5,2822；ChemSusChem 2014,7,1352.)、醚化(Bioresour. Technol.2012,119,433；J.EnergyChem.2013,22,93.)等，已经开展了大量的研究。最近，我们发展了5-羟甲基糠醛催化氨氧化-Pinner加成串联反应制备2,5-呋喃二甲亚胺酸酯的方法(Green Chem.2016,18,974.)。
在化学化工领域以及生物领域，腈都是一类重要的化合物，广泛用于医药、农药等精细化学品的合成中。芳香腈可以通过Sandmeyer反应合成，工业上可通过气相氨氧化得到(A.J.Fatiadi in Preparation and Synthetic Applications of Cyano Compounds,Wiley,New York,1983)。脂肪腈一般可由卤代烷烃和计量有毒的氰化物通过亲核取代得到，改方法伴随着卤化氢的消除(Acc.Chem.Res.2001,34,563)。不饱和腈可由相应的醛和烷基磷酸氰经过Witting反应获得(Tetrahedron Lett.2001,42,4127；March′s AdvancedOrganic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure,6th ed.,Wiley,Hoboken,NJ,2007)。以上传统的合成过程常常伴随大量的无机盐废物。从绿色化学角度来说，这是不可持续发展的。因此，环境友好的合成过程亟待开发。过渡金属氧化物催化醛、酮氨氧化制备腈是一条绿色、原子经济性好的合成路线。
本发明的研究思路是，开发一条催化氨氧化5-羟甲基糠醛制备5-羟甲基-2-呋喃腈的新方法。具体地说，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，由5-羟甲基糠醛氨氧化制备5-羟甲基-2-呋喃腈。
发明内容
本发明的目的是，开发一种催化氨氧化5-羟甲基糠醛制备5-羟甲基-2-呋喃腈的技术和方法。
本发明采用的技术方案为:以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，由5-羟甲基糠醛氨氧化制备5-羟甲基-2-呋喃腈。
按照本发明提供的方法，反应底物为5-羟甲基糠醛，其特征是分子结构中含有呋喃环、醛基和羟甲基，是生物质基平台化合物。
按照本发明提供的方法，底物的氨氧化反应是实现该过程的必经步骤。氧化需要采用氧化催化剂实现，氨化需要采用酸性或碱性催化剂实现，因此使用的催化剂应具有催化氧化活性中心和酸碱催化中心。
按照本发明提供的方法，所述催化剂为锰氧化物；
所述锰氧化物为：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、ε-MnO2、OMS-1、OMS-2、Co-OMS-1、Ni-OMS-1、Mo-OMS-1、V-OMS-1、Fe-OMS-1、Zr-OMS-1、W-OMS-1、H-OMS-1、Al-OMS-1、Co-OMS-2、Ni-OMS-2、Mo-OMS-2、V-OMS-2、Fe-OMS-2、Zr-OMS-2、W-OMS-2、H-OMS-2、Al-OMS-2、Na-OMS-2、Rb-OMS-2、Cs-OMS-2中的一种或两种以上；催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的32-380wt％。
按照本发明提供的方法，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，氧气或空气压力为0.1-3.0MPa，较佳氧气或空气压力为0.4-2.2MPa。
按照本发明提供的方法，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源；
所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵中的一种或二种以上；
氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为2-20:1；较佳氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为5-10:1。
按照本发明提供的方法，5-羟甲基糠醛氨氧化反应的反应温度为30-180℃，反应时间为0.5-12h；较佳反应温度为40-120℃，较佳反应时间为1-8h。
按照本发明提供的方法，5-羟甲基糠醛氨氧化反应的反应溶剂为乙腈、苯甲腈、丙烯腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。
按照本发明提供的方法，具体操作时，将催化剂、5-羟甲基糠醛、溶剂、氮源投入密闭反应釜中，充入氧气或空气，升温至30-180℃，反应0.5-12h，5-羟甲基糠醛被氨氧化为5-羟甲基-2-呋喃腈。
按照本发明提供的路线，所述5-羟甲基糠醛氨氧化反应产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法分离纯化得到5-羟甲基-2-呋喃腈。
产品的定性采用高效液相色谱、NMR分析，并和标准样品的保留时间进行比对。
本发明的有益效果:
本发明开发了一种以生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛为原料，以低沸点醚、腈为反应介质，以氧气或空气中的一种或二种为氧源，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，制备5-羟甲基-2-呋喃腈。该催化剂廉价易得，容易与产品分离。产品性能优异，纯度高。此技术路线对于缓解石油资源的短缺，减少化工产品和能源化学品对石油等化石资源的依赖，具有重要的意义。
附图说明
图1实施例1分离产品5-羟甲基-2-呋喃腈1H NMR(CD3OD-d1)图谱；
图2实施例1分离产品5-羟甲基-2-呋喃腈13C NMR(CD3OD-d1)图谱；
图3实施例1分离产品5-羟甲基-2-呋喃腈MS图谱。
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
实施例1：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，100mgδ-MnO2，0.5mmol氨水，2mL乙腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至60℃，在该温度下反应0.5h。离心、旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率95％。
实施例2：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，40mgα-MnO2，4.0mmol碳酸氢铵，2mL四氢呋喃加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.3MPa O2，加热至70℃，在该温度下反应5h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率60％。
实施例3：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，110mgβ-MnO2，1.0mmol碳酸铵，2mL四氢呋喃加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率55％。
实施例4：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，60mgγ-MnO2，0.8mmol硫酸铵，2mL 1,4-二氧六环加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.8MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应4h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率85％。
实施例5：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，80mg OMS-1，0.6mmol液氨，2mL乙腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa O2，加热至65℃，在该温度下反应8h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率62％。
实施例6：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，120mg OMS-2，1.0mmol液氨，2mL丙烯腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至85℃，在该温度下反应3h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率96％。
实施例7：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，30mg H-OSM-1，5.0mmol乙酸铵，2mL乙二醇二甲醚加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至110℃，在该温度下反应10h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率63％。
实施例8：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，90mg Al-OSM-1，1.2mmol草酸铵，2mL乙二醇二甲醚加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.7MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应5h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率90％。
实施例9：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，50mg Fe-OSM-1，3.5mmol溴化铵，2mL 1,4-二氧六环加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2.8MPa空气，加热至180℃，在该温度下反应5.5h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率56％。
实施例10：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，100mg Zr-OSM-1，4.5mmol溴化铵，2mL丙烯腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入3.0MPa空气，加热至130℃，在该温度下反应6h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率91％。
实施例11：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，20mg W-OMS-1，1.2mmol液氨，2mL苯甲腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.65MPa氧气，加热至75℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率79％。
实施例12：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，70mg V-OMS-1，3.0mmol氨水，2mL四氢呋喃加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2.5MPa空气，加热至160℃，在该温度下反应4.5h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率89％。
实施例13：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，85mg Mo-OMS-1，2.1mmol氯化铵，2mL乙二醇二甲醚加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6MPa空气，加热至140℃，在该温度下反应7h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率85％。
实施例14：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，65mg Co-OMS-1，2.5mmol氨水，2mL 1,4-二氧六环加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4MPa O2，加热至50℃，在该温度下反应10h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率94％。
实施例15：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，55mg Ni-OMS-1，2.3mmol液氨，2mL 1,4-二氧六环加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.7MPa O2，加热至55℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率98％。
实施例16：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，75mg H-OMS-2，2.2mmol氨水，2mL苯甲腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.9MPa O2，加热至30℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率82％。
实施例17：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，20mg Co-OMS-2，1.9mmol溴化铵，2mL 1,4-二氧六环加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.2MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率71％。
实施例18：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，25mgε-MnO2，1.7mmol碳酸氢铵，2mL苯甲腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1MPa O2，加热至45℃，在该温度下反应10h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率88％。
实施例19：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，55mg Ni-OMS-2，1.8mmol碳酸铵，2mL丙烯腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.0MPa O2，加热至75℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率95％。
实施例20：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，85mg Al-OMS-2，1.5mmol硫酸铵，2mL丙烯腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2.0MPa O2，加热至95℃，在该温度下反应10h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率77％。
实施例21：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，95mg Fe-OMS-2，0.7mmol草酸铵，2mL苯甲腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.4MPa O2，加热至105℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率98％。
实施例22：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，10mg Zr-OMS-2，1.25mmol乙酸铵，2mL苯甲腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至115℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率78％。
实施例23：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，15mg Mo-OMS-2，1.25mmol液氨，2mL丙烯腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.2MPa O2，加热至150℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率75％。
实施例24：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，35mg V-OMS-2，1.3mmol氨水，2mL乙腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至170℃，在该温度下反应8h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率74％。
实施例25：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，45mg W-OMS-2，0.7mmol氨水，2mL四氢呋喃加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6MPa O2，加热至125℃，在该温度下反应10h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率72％。
实施例26：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，55mg Na-OMS-2，0.8mmol氨水，2mL乙腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.7MPa O2，加热至135℃，在该温度下反应7h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率64％。
实施例27：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，65mg Rb-OMS-2，1.1mmol氯化铵，2mL苯甲腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.8MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应8h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率66％。
实施例28：将0.25mmol 5-羟甲基糠醛，75mg Cs-OMS-2，0.9mmol草酸铵，2mL乙二醇二甲醚加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.9MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应10h。离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈，分离收率71％。

Claims (9)

1.一种催化氨氧化制备5-羟甲基-2-呋喃腈的方法，其特征在于：以5-羟甲基糠醛为原料，以氧气或空气中的一种或两种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在锰氧化物催化剂作用下，5-羟甲基糠醛通过氨氧化反应，经过纯化分离，得到5-羟甲基-2-呋喃腈；
所述锰氧化物催化剂为：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、ε-MnO2、OMS-1、OMS-2、Co-OMS-1、Ni-OMS-1、Mo-OMS-1、V-OMS-1、Fe-OMS-1、Zr-OMS-1、W-OMS-1、H-OMS-1、Al-OMS-1、Co-OMS-2、Ni-OMS-2、Mo-OMS-2、V-OMS-2、Fe-OMS-2、Zr-OMS-2、W-OMS-2、H-OMS-2、Al-OMS-2、Na-OMS-2、Rb-OMS-2、Cs-OMS-2中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的32-380wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：5-羟甲基糠醛氨氧化反应的反应溶剂为乙腈、苯甲腈、丙烯腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，氧气或空气压力为0.1-3.0MPa；较佳氧气压力为0.4-2.2MPa；更佳空气压力为1.0-2.0MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源；
所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵中的一种或二种以上；
氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为2-20:1；较佳氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为5-10:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：5-羟甲基糠醛氨氧化反应的反应温度为30-180℃，反应时间为0.5-12h；较佳反应温度为40-120℃，较佳反应时间为1-8h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体操作时，将催化剂、5-羟甲基糠醛、溶剂、氮源投入密闭反应釜中，充入氧气或空气，升温至30-180℃，反应0.5-12h，5-羟甲基糠醛被氨氧化为5-羟甲基-2-呋喃腈。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛氨氧化反应产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法分离纯化得到5-羟甲基-2-呋喃腈。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：柱层析法为石油醚：乙酸乙酯＝3：1进行纯化分离。
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