CN105017070A

CN105017070A - 一种1,6-己二醇催化转化制备己二腈的方法

Info

Publication number: CN105017070A
Application number: CN201410164307.5A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 贾秀全; 马继平; 王敏; 高进; 苗虹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2015-11-04

Abstract

一种催化转化1,6-己二醇制备己二腈的方法，其特征在于：以氧气或空气为氧源，以氨水、氨气或铵盐为氮源，以低沸点的醇、醚、腈或烃为溶剂，在催化剂作用下，1,6-己二醇经过氨氧化反应，得到己二腈。该方法原料利用率高，催化剂易回收、循环使用，目标产物易分离、提纯。

Description

一种1,6-己二醇催化转化制备己二腈的方法

技术领域

本发明涉及生物质转化制备化学品领域，具体地涉及在具有氧化、胺化作用的多功能催化剂催化作用下，生物质基平台化合物1,6-己二醇催化转化制备己二腈的方法。

背景技术

从可再生的生物质资源获得能源化学品，减少化学品对石油等化石资源的依赖，具有重要的科学意义和应用前景。碳水化合物是生物质资源的主要组成部分，经过水解、脱水可以高效地获得生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)。HMF经过选择性加氢可以得到1,6-己二醇,近几年对这一过程的研究取得了较大的进展(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7083；ChemSusChem2014,7,96)。

己二腈是一种重要的有机化工中间体，其中最重要的工业用途是生产己二胺，己二胺再与己二酸反应生成尼龙66。世界上绝大多数的己二腈用于尼龙66的生产，其成本占尼龙66生产成本的近一半。另外，己二腈在电子、轻工业及有机合成领域也有广泛的用途。例如，己二腈水解制取己二酸；用作增塑剂、纺织工业的辅助材料；用作溶剂、萃取剂等。目前己二腈由不可再生的化石资源得到。

本发明的目标是由生物质来源的1,6-己二醇催化氨氧化制备己二腈。本发明的思路是，开发一种多功能催化剂，以氧气或空气为氧源，以氨水、氨气、尿素或铵盐为氮源，催化转化1,6-己二醇制备己二腈。该方法绿色、高效，具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的是，开发一种高效、多功能的催化剂，用于以生物质资源为原料制取能源化学品，缓解、替代、补充石油等化石资源的短缺，为能源化学品的合成，提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是寻找一种具有高效催化氧化活性中心和酸碱催化活性中心的催化剂，从而得到同时具备催化分子氧氧化醇生成醛、醛胺化生成亚胺、亚胺氧化脱氢生成腈的多功能催化剂。以低沸点醇、醚、腈及烃类为反应介质，在催化作用下，1,6-己二醇经过氨氧化反应，以及产品的分离、提纯过程，制备出高品质的己二腈。

按照本发明提供的方法，反应底物为1,6-己二醇，其特征是分子结构中含有脂肪伯醇羟基，可从生物质基平台化合物HMF得到，具有很大潜在应用价值。

按照本发明提供的方法，底物的氨氧化反应是实现该过程的必经步骤。氧化需要采用氧化催化剂实现，胺化需要采用酸性或碱性催化剂实现，因此使用的催化剂应具有催化氧化活性中心和酸碱催化中心。

按照本发明提供的方法，所述催化剂为NiO、Co₃O₄、CuO、Cu₂O、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnO₂、Mn₃O₄、VO₂、V₂O₅、MoO₃、CeO₂中的一种或两种以上。催化剂总用量为1,6-己二醇原料量的1-30mol％。反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h。较佳反应温度为50-160℃，较佳反应时间为1-20h。

所述MnO₂为：α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂、OMS-2中的一种。

按照本发明提供的方法，氮源为：氨水、氨气、尿素或铵盐，所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵，1,6-己二醇与氮源的摩尔比为1:2-20。

本发明反应采用的氧源为氧气或空气，氧气分压为0.1-2MPa。

按照本发明提供的路线，1,6-己二醇的羟基在催化作用下实现分子氧氧化生成醛，醛胺化生成亚胺，亚胺基团进一步氧化脱氢生成己二腈。按照本发明提供的方法，反应介质为低沸点的醇、醚、腈及烃；其中低沸点醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇；低沸点醚包括四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚；低沸点腈包括乙腈、苯甲腈、丙烯腈；低沸点烃类包括苯、甲苯、环己烷、正己烷。

按照本发明提供的方法，所得粗产品的分离、纯化方法是抽滤、滤液蒸馏除去溶剂、固体物质加水萃取；萃取过程所用溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一种或两种以上复合组分。经过萃取得到高品质的己二腈。

产品的定性采用气相色谱-质谱、¹H NMR分析，并和标准样品的保留时间进行比对。

氨氧化反应体系能够高选择性、高转化率催化1,6-己二醇制备己二腈，产物分离收率高。

具体实施方式

下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：

实施例1：将0.5mmol1,6-己二醇，0.02mmol Co₃O₄，1.2mmol氨水，2mL二氧六环，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O₂，加热至100℃，在该温度下反应0.2h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用甲醇-乙酸乙酯萃取，得到己二腈，分离收率90％。

实施例2：将0.5mmol1,6-己二醇，0.1mmol NiO，4mmol碳酸氢铵，2mL异丙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O₂，加热至40℃，在该温度下反应0.5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙醚萃取，得到己二腈，分离收率80％。

实施例3：将0.5mmol1,6-己二醇，0.15mmol Fe₃O₄，2mmol碳酸铵，2mL四氢呋喃加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O₂，加热至110℃，在该温度下反应2h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得到己二腈，分离收率85％。

实施例4：将0.5mmol1,6-己二醇，0.10mmol OMS-2，8mmol硫酸铵，2mL正丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6MPa O₂，加热至130℃，在该温度下反应5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙醚萃取，得到己二腈，分离收率95％。

实施例5：将0.5mmol1,6-己二醇，005mmolα-MnO₂，8mmol氨气，2mL环己烷加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O₂，加热至130℃，在该温度下反应8h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙酸乙酯萃取，得到己二腈，分离收率72％。

实施例6：将0.5mmol1,6-己二醇，0.11mmol_γ-MnO₂，10mmol氨气，2mL乙腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O₂，加热至120℃，在该温度下反应10h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用二氯甲烷萃取，得到己二腈，分离收率76％。

实施例7：将0.5mmol1,6-己二醇，0.12mmol CuO，6mmol乙酸铵，2mL苯甲腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4MPa O₂，加热至80℃，在该温度下反应15h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得到己二腈，分离收率75％。

实施例8：将0.5mmol1,6-己二醇，0.15mmolCu₂O，7mmol草酸铵，2mL乙二醇二甲醚加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6MPa O₂，加热至60℃，在该温度下反应20h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙醚萃取，得到己二腈，分离收率60％。

实施例9：将0.5mmol1,6-己二醇，0.14mmol Fe₂O₃，15mmol溴化铵，2mL甲醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8MPa空气，加热至180℃，在该温度下反应25h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得到己二腈，分离收率76％。

实施例10：将0.5mmol1,6-己二醇，0.16mmol Fe₂O₃，18mmol溴化铵，2mL乙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa空气，加热至160℃，在该温度下反应2h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得到己二腈，分离收率71％。

实施例11：将0.5mmol1,6-己二醇，0.19mmol OMS-2，15mmol尿素，2mL正丙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa空气，加热至100℃，在该温度下反应15h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得到己二腈，分离收率79％。

实施例12：将0.5mmol1,6-己二醇，0.09mmol CeO₂，15mmol氨水，2mL异丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.2MPa空气，加热至160℃，在该温度下反应1.5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得到己二腈，分离收率79％。

实施例13：将0.5mmol1,6-己二醇，0.01mmol Mn₃O₄，20mmol氯化铵，2mL甲苯加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa空气，加热至120℃，在该温度下反应30h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得到己二腈，分离收率65％。

实施例14：将0.5mmol1,6-己二醇，0.13mmol VO₂，2.4mmol氨水，2mL正己烷加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.7MPa O₂，加热至90℃，在该温度下反应36h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙酸乙酯-乙醚萃取，得到己二腈，分离收率74％。

实施例15：将0.5mmol1,6-己二醇，0.09mmol V₂O₅，2mmol氨气，2mL苯加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O₂，加热至90℃，在该温度下反应40h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得到己二腈，分离收率88％。

实施例16：将0.5mmol1,6-己二醇，0.15mmol MoO₃，0.3mL氨水，2mL丙烯腈加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1MPa O₂，加热至45℃，在该温度下反应10h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得到己二腈，分离收率92％。

实施例17：将0.5mmol1,6-己二醇，0.10mmol CeO₂，3mmol氨水，2mL戊醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O₂，加热至110℃，在该温度下反应48h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H₂O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得到己二腈，分离收率81％。

本发明开发了一种高效氨氧化的双功能催化剂，以生物质基衍生物1,6-己二醇为原料，以低沸点醇、醚、腈及烃类为反应介质，以氧气或空气为氧源，以氨水、氨气、尿素及铵盐为氨源，在催化作用下制取了己二腈。该催化剂廉价易得，容易与产品分离，溶剂可以实现循环利用。产品性能优异，纯度高。此技术路线对于缓解石油资源的短缺，减少化工产品和能源化学品对石油等化石资源的依赖，具有重要的意义。

Claims

1.一种催化转化1,6-己二醇制备己二腈的方法，其特征在于：以氧气或空气中的一种或二种为氧源，以氨水、氨气、尿素或铵盐中的一种或二种以上为氮源，于有机溶剂中在催化剂作用下，1,6-己二醇经过氨氧化反应，经分离纯化，得到己二腈；

所述催化剂为：NiO、Co₃O₄、CuO、Cu₂O、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnO₂、Mn₃O₄、VO₂、V₂O₅、MoO₃、CeO₂中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：MnO₂为：α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂、OMS-2中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：1,6-己二醇与氮源的摩尔比为1:2-20；催化剂总用量为1,6-己二醇用量的1-30mol％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以氧气或空气中的一种或二种为氧源，氧气分压力为0.1–2MPa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：1,6-己二醇催化转化制己二腈的反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：较佳反应温度为50-160℃；较佳反应时间为1-20h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：1,6-己二醇催化转化反应的有机溶剂为低沸点的醇、醚、腈或烃中的一种或二种以上；

其中低沸点醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇中的一种或二种以上；低沸点醚包括四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或二种以上；低沸点腈包括乙腈、苯甲腈、丙烯腈中的一种或二种以上；低沸点烃包括苯、甲苯、环己烷、正己烷中的一种或二种以上。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：1,6-己二醇于有机溶剂中的质量浓度0.001％-95％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：产品的分离、纯化方法是抽滤、滤液蒸馏除去溶剂、固体物质加水萃取；萃取过程所用溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷中的一种或二种以上。