CN110563554A - 一种用于生产己二腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于生产己二腈的方法，包括以下步骤，1)己二酸进行加氢反应生成中间产物A；其中中间产物A为6‑甲酰基‑1‑己酸、己二醇、己二醛以及6‑羟基‑1‑己醛中的一种或两种以上；2)中间产物A进行氨氧化反应生成己二腈。本发明原料为目前产能过剩的己二酸，实现过剩产品的转化升值，可缓解国内急需的己二腈产能问题，具有重大经济意义；本发明能避免使用丙烯腈法中剧毒品丙烯腈，整体流程简单，操作方便，自动化程度高，便于工业化推广。

Description

一种用于生产己二腈的方法
技术领域
本发明属于化工产品合成技术领域，尤其是涉及一种用于生产己二腈的方法。
背景技术
己二腈(ADN)别名1,4-二氰基丁烷，分子式为NC(CH2)4CN，己二腈与氢气加成可以生成己二胺，己二胺与己二酸在严格的物料配比下反应生成尼龙66盐。以己二腈为原料合成尼龙66的重要中间体，是己二腈开发出来的最主要、最有价值的工业用途；研究发现己二胺可以合成1,6-己二异氰酸酯(HDI)，这是己二腈下游产品链发展的又一重要用途；随着科技快速发展，己二腈在轻工、电子及其他有机合成领域的用途也逐渐被开发出来。目前合成己二腈的方法主要有丙烯腈(AN)电解二聚法、丁二烯(BD)法、己二酸(ADA)催化氨化法。产能主要集中在美国英威达(前身是“杜邦纺织与室内饰材公司”)、法国罗地亚公司、德国巴斯夫公司、日本旭化成公司、美国首诺这5家公司。
己二酸转化可以直接在高压下完全加氢生成己二醇，但其使用多为贵金属催化剂，且工艺多属于研究阶段，不成熟。己二酸(ADA)催化氨化法分为气相法和液相法，液相法的收率较低，气相法工艺复杂且反应生成的游离水难以去除；主流工艺多为己二酸先和甲醇反应生成己二酸二甲酯，己二酸二甲酯再加氢生成己二醇和甲醇。己二醇可以在更温和的条件下，以低沸点醇醚等作溶剂，使用催化剂融入空气和氨气反应得到己二腈，目前此工艺也属于研究阶段，尚无大规模应用实例。以上两个过程均为高压下间歇式反应器内反应，反应停留时间较长，不利于连续反应工艺。突破目前国外对国内设置的技术壁垒，实现稳定高效且安全环保的己二腈生产，成为了目前该领域亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于生产己二腈的方法，以克服现有技术的不足，工艺流程简单、安全且能保证收率。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于生产己二腈的方法，包括以下步骤，
1)己二酸进行加氢反应生成中间产物A；其中中间产物A为6-甲酰基-1-己酸、己二醇、己二醛以及6-羟基-1-己醛中的一种或两种以上；
2)中间产物A进行氨氧化反应生成己二腈。
优选的，步骤1)中，加氢反应的反应压力为0.1-30MPa，优选3-10Mpa；反应温度为230-400℃；且加氢反应中，用甲醇作为溶剂，己二酸溶解于甲醇中的浓度为20wt％～70wt％，反应时体积空速1～50h-1·ml/gcat。
己二酸加氢反应不彻底时，主要产物为6-甲酰基-1-己酸，6-甲酰基-1-己酸进行氨氧化反应甲酰基变为-CN，羧基和氨发生反应；如果加氢比较彻底，第一步的主要产物为己二醇、己二醛以及6-羟基-1-己醛中的一种或几种的混合物，经过氨氧化反应，则更倾向于生成己二腈；
优选的，步骤1)中加氢反应使用的催化剂为经过还原的Ru/活性炭催化剂，其中Ru的负载率在1％～5％，优选3％；催化剂与氢气比为1：10～1：50gcat/(ml·min)；其还原处理中，选用的气体为氢气和氮气，其中氢气的摩尔分数为3％～10％，氮气的摩尔分数为90～97％；两者的摩尔分数之和为100％；还原压力为常压，还原温度350～500℃，还原时间5～10h，还原时体积空速5000～10000h-1·ml/gcat。该还原反应可以在管道反应器中进行，也可以使用其他现有的适宜反应装置。
优选的，步骤2)中，中间产物A经过预热，变成气态，与预热后200～400゜C的氨气、空气进行氨氧化反应；氨氧化反应使用的装置为流化床反应器，反应温度在350-500℃，优选380-450℃；反应压力在0-1MPa，优选0.01-0.2Mpa；进料空速1000～5000h-1·ml/gcat。步骤2)反应产物均为液体出料速率控制与进料一致，产物和可能带出的少量催化剂在过滤器中实现固液分离。常压下与钼基催化剂反应生成己二腈、氢氰酸，生成的己二腈和氢氰酸和在后续的分离塔中急冷降温，剩余空气作为气相排出。
中间产物A经过预热器，变成气态，和过量的氨气、空气在爆炸下限以下的安全条件下混合进料。
优选的，步骤2)中，中间产物A、氨气、空气的摩尔比为1：(3.2～3.8)：(20～40)。
优选的，步骤2)中，进入流化床反应器的还包括氮气、水蒸气中的一种或两者的混合物，且氮气、水蒸气或者两者的混合物与中间产物A的体积比为0～5。适当补充N2或水蒸气改变混合气体的爆炸下限。
优选的，氨氧化的催化剂为钼基催化剂；其组成MoO3：NiO：Al2O3：
Bi2O3＝10：(3～5)：(1.5～2)：(0.8～1.2)，优选比为10：4：2：1，其中可选用硅的氧化物做粘结剂/载体。
步骤2)的主要产物为己二腈，反应产物均为液体出料速率控制与进料一致，产物和可能带出的少量催化剂在过滤器中实现固液分离。溶剂甲醇更趋向于转化为氢氰酸，另有乙腈、丙腈、CO、CO2等副产物。
相对于现有技术，本发明所述的用于生产己二腈的方法，具有以下优势：
(1)本发明所述的方法，利用目前产能过剩的己二酸，先利用加氢反应将相对稳定的羧基变成更活泼的羰基或羟基，利用氨氧化工艺，将羰基或羟基通过氨氧化工艺变成-CN，从而获得高价值的己二腈。
(2)本发明所述的方法，对第一步加氢反应的程度要求不高，混合物进料反应，最终得到的产物单一；反应条件常见，在其他工艺工况下已经得到稳定应用验证。安全性高，原料中不涉及丙烯腈等剧毒物；自动化程度高，便于工业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例中所述的生产己二腈的装置示意图；
1、管道反应器；2、过滤器；3、缓冲罐；4、流化床反应器；5、分离塔。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1：
使用低氢5％(摩尔比例，其余95％为氮气)，在管道反应器内常压还原Ru/活性炭催化剂，还原温度500℃，还原时间10h，还原时体积空速8000h-1·ml/gcat。己二酸用1倍摩尔数的甲醇作溶剂，反应压力5MPa，反应温度200℃，进料空速5h-1·ml/gcat，氢气持续进料摩尔量为己二酸的10倍，反应产物均为液体，出料速率控制与进料一致，产物和可能带出的少量催化剂在过滤器中实现固液分离。第一步反应生成的中间产物A(包括己二醇以及少量6-羟基-1-己醛、甲醇几者的混合物)，在常压下200度呈气态(含少量雾滴)和预热后的空气、氨气(中间产物A、氨气、空气的摩尔比为1：3.4：40)混合进入流化床反应器，保证进料在混合物料的爆炸下限以下。430度下，常压下甲醇与钼基催化剂(包括MoO3，NiO，Al2O3，Bi2O3，且摩尔比为10：4：2：1)反应生成氢氰酸，反应时体积空速4000h-1·ml/gcat，氢氰酸对甲醇收率为92％，其他产物趋向生成己二腈，己二腈相对己二酸收率87％，CO和CO2收率加和为5％，生成的氢氰酸在后续的分离塔中急冷降温，剩余空气作为气相排出。
实施例2
使用低氢5％(摩尔比例，其余95％为氮气)，在管道反应器内常压还原Ru/活性炭催化剂，还原温度500℃，还原时间10h，还原时体积空速8000h-1·ml/gcat。己二酸用1倍摩尔数的甲醇作溶剂，反应压力5MPa，反应温度200℃，进料空速30h-1·ml/gcat，氢气持续进料摩尔量为己二酸的10倍，反应产物均为液体，出料速率控制与进料一致，产物和可能带出的少量催化剂在过滤器中实现固液分离。第一步反应生成的中间产物A(包括少量己二醇、较大量的己二醛以及6-羟基-1-己醛、甲醇几者的混合物)，在常压下200度呈气态(含少量雾滴)和预热后的40倍空气、2.4倍氨气(中间产物A、氨气、空气的摩尔比为1：3.4：40)混合进入流化床反应器，保证进料在混合物料的爆炸下限以下。430度下，常压下甲醇与钼基催化剂(包括MoO3，NiO，Al2O3，Bi2O3，且摩尔比为10：4：2：1)反应生成氢氰酸，反应时体积空速1000h-1·ml/gcat，氢氰酸对甲醇收率为90％，其他产物趋向生成己二腈，己二腈相对己二酸收率85％，CO和CO2收率加和为8％，生成的氢氰酸在后续的分离塔中急冷降温，剩余空气作为气相排出。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于生产己二腈的方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)己二酸进行加氢反应生成中间产物A；其中中间产物A为6-甲酰基-1-己酸、己二醇、己二醛以及6-羟基-1-己醛中的一种或两种以上；
2)中间产物A进行氨氧化反应生成己二腈。
2.根据权利要求1所述的用于生产己二腈的方法，其特征在于：步骤1)中，加氢反应的反应压力为0.1-30MPa，优选3-10Mpa；反应温度为230-400℃；且加氢反应中，用甲醇作为溶剂，己二酸溶解于甲醇中的浓度为20wt％～70wt％，反应时体积空速1～50h-1·ml/gcat。
3.根据权利要求1所述的用于生产己二腈的方法，其特征在于：步骤1)中加氢反应使用的催化剂为经过还原Ru/活性炭，其中Ru的负载率在1％～5％，优选3％；其还原处理中，选用的气体为氢气和氮气，其中氢气的摩尔分数为3％～10％，氮气的摩尔分数为90～97％；两者的摩尔分数之和为100％；还原压力为常压，还原温度350～500℃，还原时间5～10h，还原时体积空速5000～10000h-1·ml/gcat。
4.根据权利要求1所述的用于生产己二腈的方法，其特征在于：步骤2)中，中间产物A经过预热，变成气态，与预热后200～400℃的氨气、空气进行氨氧化反应；氨氧化反应使用的装置为流化床反应器，反应温度在350-500℃，优选380-450℃；反应压力在0-1MPa，优选0.01-0.2Mpa；进料空速1000～5000ml/(gcat·h)。
5.根据权利要求4所述的用于生产己二腈的方法，其特征在于：步骤2)中，中间产物A、氨气、空气的摩尔比为1：(3.2～3.8)：(20～40)。
6.根据权利要求4所述的用于生产己二腈的方法，其特征在于：步骤2)中，进入流化床反应器的还包括氮气、水蒸气中的一种或两者的混合物，且氮气、水蒸气或者两者的混合物与中间产物A的体积比为0～5。
7.根据权利要求4所述的用于生产己二腈的方法，其特征在于：氨氧化的催化剂为钼基催化剂；其组成MoO3：NiO：Al2O3：Bi2O3＝10：(3～5)：(1.5～2)：(0.8～1.2)，优选MoO3：NiO：Al2O3：Bi2O3＝10：4：2：1，其中选用硅的氧化物做粘结剂/载体。
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