CN109956889B - 一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法。该方法以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧源，在催化作用下，羟基醛被选择氨氧化为羟基腈。本发明提供的方法氨氧化效率高，产品收率高；以空气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂易分离，后处理简单，具有很好的应用前景。

Description

一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法
技术领域
本发明涉及到一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法。
背景技术
含氧多官能团化合物广泛存在于自然界中，是有机化学过程的重要反应原料。含氧多官能团化合物反应的选择性控制，是实现绿色可持续化学过程的关键。羟基醛是一类重要的平台分子，羟基醛类化合物经过选择还原胺化得到醇胺类化合物，可作为表面活性剂；羟基醛经过选择氧化得到羟基酸，可以作为聚合物单体。羟基醛还可以通过氨氧化反应得到腈、酰胺、亚胺酸酯等含氮化合物。尽管氨氧化技术在近几年取得了很大的发展，但是选择氨氧化反应依然面临巨大的挑战。
羟基腈是一类重要的化合物，由于羟基腈含有活泼的氰基和羟基，可以发生水解、脱水、氨解、环合等系列反应，衍生出许多广泛用作医药、农药和燃料助剂等的精细化工产品。羟基腈是羟基醛氨氧化制备酰胺、亚胺酸酯等反应过程中生成的中间产物，如果能通过催化剂设计，控制反应进度，抑制羟基腈的进一步转化，就有可能实现羟基醛选择氨氧化制备羟基腈。目前还没有羟基醛选择氨氧化的报道。在此，我们提出以酸修饰的金属氧化物为选择氨氧化催化剂，以廉价易得的分子氧为氧化剂，以氨气为氮源，对醛基高效氨氧化的同时避免羟基的转化，从而实现选择催化氨氧化羟基醛制备羟基腈。
羟基醛分子结构中，存在有羟基和醛基双官能团。由羟基醛出发制备羟基腈，需要完成醛基的选择氨氧化和避免羟基的氨氧化反应。一方面，醛基氨氧化过程中，亚胺的氧化脱氢仅有少数催化剂能够催化活化。而另一方面，目前已报道的催化氨氧化醛基的催化体系对醇氧化反应也有很高的催化活性，并且氨对醇的转化有明显的促进作用。因此，如何高效转化醛基，同时避免羟基的氧化，获得高品质的羟基腈，是选择氨氧化过程面临的挑战。
本发明旨在研发一种高效催化选择氨氧化羟基醛制备羟基腈的方法，在温和条件下将羟基醛高选择性氨氧化制备高品质羟基腈。本发明氧化效率高，产品收率高；以空气和/或氧气为氧源，清洁环保；产物和催化剂容易分离，后处理简单，具有良好的应用前景。
发明内容
一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法，以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧化剂，在酸修饰金属氧化物催化剂作用下，羟基醛被选择氨氧化为羟基腈；所述羟基醛为：对羟甲基苯甲醛、3-羟甲基苯甲醛、对羟甲基苯乙醛、羟基新戊醛、甘油醛、5-羟甲基糠醛、葡萄糖中的一种；所述酸修饰金属氧化物中的酸分子为：磷酸、乙酸、正己酸、正十二烷酸、己二酸、苯甲酸、糠酸中的一种或二种以上，酸修饰分子的用量为羟基醛的0.5-5mol％，优选1-4.5mol％；金属氧化物为无定型二氧化锰、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、Co3O4、NiO中的一种或二种以上，金属氧化物催化剂的用量(按金属原子的量计算)为羟基醛的5-20mol％，优选10-20mol％。
所述氧化剂为空气和/或氧气。
氧化剂压力为0.1-5MPa，优选0.3-5MPa。
所述氮源为氨气。
氨气的压力为0.1-5MPa，优选0.5-5MPa。
反应温度为30-120℃，优选50-120℃；反应时间为0.5-48h，优选1-48h。
羟基醛氨氧化制备羟基腈所用的溶剂为：乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的一种。
具体操作时，将金属氧化物催化剂与修饰分子投入20mL带内衬的反应釜中，加入溶剂，30℃下搅拌72h，修饰完成后，加入羟基醛，充入氨气、空气和/或氧气，程序升温至30-120℃后反应0.5-48h后，羟基醛被选择氨氧化为羟基腈。
产品的定性采用气相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量用内标法气相色谱分析。
羟基醛的转化率＝(转化羟基醛的摩尔数/投入羟基醛的摩尔数)×100％
羟基腈的选择性＝(生成羟基腈/转化羟基醛的摩尔数)×100％
羟基腈的纯化，反应混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
本发明具有如下特点：催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离。
具体实施方式
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为分析纯)，需要注意的是，下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例1
将0.05mmol无定型二氧化锰催化剂与0.005mmol磷酸投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL乙腈，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol对羟甲基苯甲醛，充入0.1MPa NH3和0.1MPa空气，程序升温至30℃反应48h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。对羟甲基苯甲醛的转化率为90.2％，对羟甲基苯甲腈的选择性为97.0％。对羟甲基苯甲腈的分离收率为75.2％，气相色谱纯度为99.8％。
对比实施例1
将0.05mmol无定型二氧化锰催化剂投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL乙腈，然后加入1mmol对羟甲基苯甲醛，充入0.1MPa NH3和0.1MPa空气，程序升温至30℃反应48h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。对羟甲基苯甲醛的转化率为95％，对羟甲基苯甲腈的选择性为20.0％。
实施例2
将0.1mmolα-MnO2催化剂与0.01mmol乙酸投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL二氧六环，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol 3-羟甲基苯甲醛，充入0.2MPa NH3和0.5MPa氧气，程序升温至60℃反应12h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。3-羟甲基苯甲醛的转化率为100％，3-羟甲基苯甲腈的选择性为96.9％。3-羟甲基苯甲腈的分离收率为87.6％，气相色谱纯度为99.8％。
实施例3
将0.2mmolβ-MnO2催化剂与0.03mmol正己酸投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL叔丁醇，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol对羟甲基苯乙醛，充入0.5MPa NH3和1MPa空气，程序升温至90℃反应6h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。对羟甲基苯乙醛的转化率为91％，对羟甲基苯乙腈的选择性为94.5％。对羟甲基苯乙腈的分离收率为75.2％，气相色谱纯度为99.2％。
实施例4
将0.15mmolγ-MnO2催化剂与0.05mmol正十二烷酸投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL叔戊醇，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol羟基新戊醛，充入1MPa NH3和2MPa空气，程序升温至120℃反应0.5h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。羟基新戊醛的转化率为100％，羟基新戊腈的选择性为95.7％。羟基新戊腈的分离收率为75.4％，气相色谱纯度为99.4％。
实施例5
将0.1mmolδ-MnO2催化剂与0.02mmol己二酸投入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL对二甲苯，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol甘油醛，充入1.5MPa NH3和2MPa空气，程序升温至80℃反应5h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。甘油醛的转化率为100％，甘油腈的选择性为96.3％。甘油腈的分离收率为79.6％，气相色谱纯度为99.6％。
实施例6
将0.1mmol Co3O4催化剂与0.01mmol苯甲酸加入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL甲苯，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol 5-羟甲基糠醛，充入4MPa NH3和3MPa空气，程序升温至70℃反应8h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。5-羟甲基糠醛的转化率为98.5％，5-羟甲基糠腈的选择性为92.2％。5-羟甲基糠腈的分离收率为79.9％，气相色谱纯度为99.7％。
实施例7
将0.05mmol NiO催化剂与0.005mmol糠酸加入20mL带内衬的反应釜中，加入10mL甲苯，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol葡萄糖，充入5MPa NH3和5MPa空气，程序升温至70℃反应8h后，冷却，所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。葡萄糖的转化率为99.0％，葡萄糖腈的选择性为87.2％。葡萄糖腈的分离收率为43.1％，气相色谱纯度为99.1％。
本发明开发了一种羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法，催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离，具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法，其特征在于：
以氨气为氮源，以分子氧为氧化剂，在酸修饰金属氧化物催化剂作用下，羟基醛被选择氨氧化为羟基腈；
所述羟基醛为：对羟甲基苯甲醛、3-羟甲基苯甲醛、对羟甲基苯乙醛、羟基新戊醛、甘油醛、5-羟甲基糠醛、葡萄糖中的一种或二种以上；
所述酸修饰金属氧化物中的酸分子为：磷酸、乙酸、正己酸、正十二烷酸、己二酸、苯甲酸、糠酸中的一种或二种以上，酸修饰分子的用量为羟基醛的0.5-5 mol％；金属氧化物为无定型二氧化锰、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、Co3O4、NiO中的一种或二种以上，按金属原子的量计算，金属氧化物催化剂的用量为羟基醛的5-20 mol％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述酸修饰分子的用量为羟基醛的1-4.5 mol％；按金属原子的量计算，金属氧化物催化剂的用量为羟基醛的10-20 mol％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氮源为氨气，氨气的压力为0.1-5 MPa。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：氨气的压力为0.5-5 MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂为空气和/或氧气，氧化剂压力为0.1-5 MPa。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：氧化剂压力为0.3-5 MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为30-120 oC；反应时间为0.5-48h。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：反应温度为50-120 oC；反应时间为1-48 h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：羟基醛选择氨氧化制备羟基腈在溶剂中进行反应，所用的溶剂为：乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的一种或二种以上。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：具体操作时，将金属氧化物催化剂与酸分子投入带内衬的反应釜中，加入溶剂，20-30 oC下搅拌12-96h，修饰完成后，加入羟基醛，充入氨气和氧化剂，升温至30-120 oC后反应0.5-48 h后，羟基醛被氨氧化为羟基腈。
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