CN103130613B - 一种环己烯氧化的方法 - Google Patents

Abstract

一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述接触在酸性物质存在下进行。本发明的方法可以直接氧化环己烯得到1，2-环己二醇，并且环己烯转化率高、目标产物1，2-环己二醇的收率较高，并且本发明的方法环境友好，非常适合于工业化应用。本发明通过在精馏塔中进行氧化，充分的利用了反应潜热，实现了节能，提高了目标产物的选择性。同时，通过在精馏塔中进行环己烯的氧化反应，使得氧化产物可以与原料环己烯边反应边分离，从而可以节约后续的分离成本。

Description

一种环己烯氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种环己烯氧化的方法。

背景技术

1，2-环己二醇为白色结晶，分子式为C₆H₁₂O₂，分子量为116.16，其具有顺、反两种异构体，分别为顺式-1，2-环己二醇和反式-1，2-环己二醇。顺式-1，2-环己二醇熔点为97-99℃，反式-1，2-环己二醇熔点为102-104.5℃，沸点为126℃，能溶于甲醇、氯仿、易溶于水。

反式-1，2-环己二醇        顺式-1，2-环己二醇

1，2-环己二醇由于分子中有两个羟基和环状结构，因而具有较为活泼的化学性质，可进行加成、取代、氧化、脱氢等反应。1，2-环己二醇是一种极为重要的有机化工原料，主要用于制造聚酯、医药、农药等精细化工产品。随着石油化工的迅速发展，近二十年来，环己烯衍生物的开发利用引起了国内外化学化工工作者的充分重视。采用环己烯为原料制备邻苯二酚的中间产物1，2-环己二醇的合成研究工作受到人们的广泛关注。

目前，用环己烯作为原料合成1，2-环己二醇的研究方法有较多，一般采用环己烯氧化法制备1，2-环己二醇主要是通过先将环己烯氧化为环氧环己烷，然后环氧环己烷再在酸性介质下水解得到1，2-环己二醇，具体的反应过程为：

归结起来，采用环己烯氧化法制备环氧环己烷的方法为氯醇法、相转移催化法，其中，氯醇法污染重已被淘汰，相转移催化法采用贵金属为催化剂，水解环氧环己烷所用催化剂大体主要为无机酸、有机酸以及有机盐类，例如：硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、酸性离子交换树脂等。

由于目前的环己烯氧化要么反应条件苛刻、氧化副产物多，要么采用稀有金属为催化剂，导致环氧环己烷成本过高而影响了下游产品推广。有研究者提出，欲提高目的产物的选择性，必须筛选出选择性较强的催化剂，一是保证能选择性环氧化，二是要保证不要过度氧化生成酸类等物质。因此，开发目标产物选择性较高的环己烯氧化体系将成为日后研发的重点和关键所在。

众所周知，TS-1/H₂O₂氧化体系对烯烃具有一定的氧化效果，并且目标产物的选择性较高，然而将其应用于环己烯氧化时，其主要产物为环氧环己烷，仅产生微量的1，2-环己二醇，而为了制备得到1，2-环己二醇，需要继续通过水解环氧环己烷得到，这无疑使得整个制备过程较为复杂。

因此，能否研发出一种可以采用环己烯一步法制备1，2-环己二醇，并且目标产物选择性较高的方法将成为日后研究的重点方向。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种适用于工业应用的连续进行，且目标产物收率较高的环己烯氧化的方法。

本发明的发明人长期致力于TS-1/H₂O₂体系内环己烯氧化的研究，发现，在该氧化体系内，氧化环己烯主要得到的是环氧环己烷，而不能氧化得到1，2-环己二醇。而本发明的发明人在研究过程中意外的发现，在环己烯氧化反应时，加入少量酸性物质不会阻止该反应的进行，并且，因为酸性物质的存在，该氧化反应体系内，氧化环己烯时能够直接得到1，2-环己二醇，选择性高，产率高。

进一步，钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烯氧化反应，溶剂是不可或缺的一部分，合适的溶剂的加入可以使反应有效的进行，同时可以提高目标产物的选择性，然而就目前的研究看来，在钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烯氧化反应中，以反应液总重量为基准，溶剂通常占到30-90重量％，因此虽然因为溶剂的加入有效的实现了反应高效的进行，然而溶剂的大量加入也给后续的分离增加了麻烦与成本，从而降低了其工业应用前景。并且该反应为剧烈的放热反应，而分离目标产物又需要在较高温度下进行，因此如果能够将反应和分离集成在一起，则可以使反应放出的热量用于分离，则可以大大节约能耗。基于这种设想和前述发现完成了本发明。

为了实现上述目的，本发明提供了一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述接触在酸性物质存在下进行。

本发明的方法可以直接氧化环己烯得到1，2-环己二醇，并且环己烯转化率高、目标产物1，2-环己二醇的收率较高，且本发明的方法环境友好，非常适合于工业化应用。

进一步，本发明的环己烯氧化的方法通过在精馏塔中(即精馏条件下)进行氧化，一是充分的利用了反应潜热，从而实现节能；二是意外发现提高了目标产物的选择性。同时，本发明通过在精馏塔中进行环己烯的氧化反应，使得氧化产物可以与原料环己烯边反应边分离，从而可以节约后续的分离成本。

具体实施方式

本发明提供了一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述接触在酸性物质存在下进行。

根据本发明，按照前述方法均可实现本发明的发明目的，优选情况下，所述酸性物质与过氧化氢水溶液的重量比为0.0005-5∶1，优选为0.0006-3∶1，更优选为0.001-3∶1。

本发明中，所述酸性物质与过氧化氢水溶液的重量比一般指的是精馏塔稳定运行状态下二者的重量比，并且因为精馏过程中一般是连续进料和连续出料，因此，对于能够稳定馏出的酸性物质而言，则需要与原料一起连续进料(如可挥发性酸性物质乙酸等)才能使得稳定运行状态下二者的重量比符合本发明的要求，此时所述酸性物质与过氧化氢水溶液的重量比指的是连续进料过程中二者的重量比；而对于不易稳定馏出的酸性物质而言(如固体酸)，因为其一直在精馏塔中，因此无需连续进料，只要反应该开始时加入酸性物质即可，此时所述酸性物质与过氧化氢水溶液的重量比一般指的是起始时二者的进料比。对此，本领域技术人员均能知悉，在此不再详细描述。在本发明的具体实施例中也不再具体描述。

根据本发明，按照前述方法均可实现本发明的发明目的，本发明中所述酸性物质的种类可选范围较宽，一般为有机羧酸、无机酸、固体酸、酸性盐中的一种或多种，其中，所述有机羧酸可以为常用的各种有机羧酸，优选为C1-C10的有机羧酸，进一步优选为C1-C10的一元有机羧酸和C-C10的二元有机羧酸中的一种或多种，所述固体酸可以为常用的各种固体酸；进一步优选所述酸性物质为硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、丁二酸、氟硼酸、邻苯二甲酸、硫酸氢钠(钾)、磷酸二氢钠(钾)、水杨酸、草酸、己二酸、对甲基苯磺酸和强酸性阳离子树脂中的一种或多种，本发明对所述强酸性阳离子树脂的种类无特殊要求，常规使用的强酸性阳离子树脂均可实现本发明的目的，例如可以为732阳离子树脂。

本发明中，当所述酸性物质为硫酸、磷酸或硫酸氢钠时，优选所述酸性物质以硫酸水溶液、磷酸水溶液或硫酸氢钠水溶液提供，更优选所述硫酸水溶液、磷酸水溶液或硫酸氢钠水溶液的浓度为1-20重量％。

本发明中，所述接触在酸性物质存在下进行指的是整个体系中含有酸性物质即可，而不管其来源，例如当所述有机溶剂中含有酸性物质时(或者有机溶剂为酸时)，则无需再单独加入酸性物质到体系中。并且本发明可以根据酸性物质的种类来选择酸性物质的加入方式，例如如果酸性物质以固体形式提供时(这种情形下，一般是酸性物质本身为固体形式)，可以将酸性物质均匀分散到填料中以使本发明所述接触在酸性物质存在下进行，当所述酸性物质以液体形式提供(即酸性物质本身为液体或者将酸性物质配成液体形式)时，则可以将酸性物质(或酸性物质溶液)与环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂一起从进料口送入精馏塔中以使本发明所述接触在酸性物质存在下进行；除上述两种方式外，无论酸性物质为液体或固体，均可以将酸性物质提前加入到环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂的一种或多种中预先混合后，然后进行本发明的前述将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触的操作。

根据本发明，优选氧化产物的95-100重量％从精馏塔的塔底得到。

根据本发明，本发明对所述将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触的方法无特殊要求，但为了使得在精馏塔内的反应物接触更加充分从而反应更加完全，优选情况下，将过氧化氢水溶液从第一进料口送入精馏塔，将环己烯从第二进料口送入精馏塔；其中，所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的50-100％，更优选为80-100％；所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的10-80％，更优选为30-70％。

本发明对所述酸性物质、有机溶剂的进料方式无特殊要求，具体可以根据精馏塔内的操作参数以及酸性物质、有机溶剂的种类进行选择，例如一般而言，当所述有机溶剂、酸性物质的沸点低于精馏塔塔顶的温度时，可以将酸性物质、有机溶剂从第二进料口进料，而当所述有机溶剂、酸性物质的沸点高于精馏塔塔釜的温度时，可以将酸性物质、有机溶剂从第一进料口进料，依据前述原则视情况选择进料口，如此可以形成稳定的精馏状态，对此，本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述，在本发明的具体实施例中也不再具体强调。

本发明对所述钛硅分子筛催化剂无特殊要求，可以为各种能够适用于精馏塔内的成型钛硅分子筛催化剂，优选情况下，所述含有钛硅分子筛的催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为10-90重量％，钛硅分子筛的含量为10-90重量％。

根据本发明，所述填料中含有钛硅分子筛催化剂的量的可选范围较宽，但是如果催化剂的量过大，则容易造成反应过快，不容易实现后续的分离，催化剂量过少，则反应过慢，不利于工业化应用，因此优选情况下，所述填料中含有30-100重量％，更优选含有30-70重量％的所述含有钛硅分子筛的催化剂。

本发明中所述含有钛硅分子筛催化剂的填料优选为是将常规填料与钛硅分子筛催化剂混合均匀后的混合填料。本发明中，所述常规填料可以为精馏塔内常规使用的各种常规填料，例如可以为拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍、金属环矩鞍填料中的一种或多种，具体的例如可以为θ环、β环填料等。

根据本发明，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛可以为常规的钛硅分子筛，可以为改性的也可以为非改性的，优选为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BETA结构的钛硅分子筛(如Ti-β)中的至少一种；更优选为具有结构式为xTiO₂·SiO₂，其中，x为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025的钛硅分子筛。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以参照[Cyclohexane Oxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With HydrogenPeroxide Journal of Natural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307]中所描述的方法制备，也可以参照CN101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。

更优选为，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，具有上述结构和性质的钛硅分子筛一般称为空心钛硅分子筛，其商品牌号为HTS，其相关参数及其制备方法可以参见CN1301599A。

一般来说，对于TS-1/H₂O₂体系，溶剂主要是通过电子效应、空间位阻效应、溶剂极性、物理扩散和分配、溶剂氧化副反应、催化剂失活和溶解度等多种因素影响反应的。目前已有很多研究者研究了丙烯环氧化和环己酮氨肟化反应中的溶剂效应。部分研究者指出甲醇和其他质子型溶剂是丙烯环氧化和其它低碳烯烃氧化的有效溶剂。

本发明的发明人发现，采用醇、醚、酮、酸、卤代烃、酯、含氮有机溶剂中的一种或多种作为本发明的有机溶剂均可实现本发明的发明目的，其中，所述含氮有机溶剂优选为腈。如前所述，所述酸可以为C1-C10的一元酸和/或二元酸，优选为C1-C6的一元酸和/或二元酸，更优选为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、邻苯甲酸和己酸中的一种或多种。其余种类的溶剂也可选择本领域常规使用的溶剂，在此不再一一详述。

并且，本发明的发明人意外发现，采用不同的有机溶剂对本发明的方法获得的产品分布有很大影响，根据本发明的一种优选的实施方式，当本发明的目标产物为1，2-环己二醇时，优选所述有机溶剂优选为醇、酮和腈中的一种或多种；进一步优选，所述有机溶剂包括A组分和B组分，所述A组分为酮和/或腈，所述B组分为醇；更优选所述A组分与B组分的重量比为0.1-50∶1，优选为1-20∶1。采用上述有机溶剂作为本发明优选的有机溶剂时，在本发明的优选的反应条件下，环己烯的转化率较高，并且目标产物1，2-环己二醇的收率较高。

本发明的发明人进一步研究发现，所述有机溶剂为醇和酮，所述酮与醇的质量比为4-9∶1时，环己烯的转化率及1，2-环己二醇的收率能够进一步提高。

本发明的发明人同样发现，所述有机溶剂为醇和腈，所述腈与醇的质量比为2-11∶1时，环己烯的转化率及1，2-环己二醇的收率能够进一步提高。

尽管采用两种溶剂时，环己烯的转化率、目标产物1，2-环己二醇的收率有进一步的提高，然而两种溶剂的反应体系，会给后续的分离工作带来麻烦，因此，一般而言，可以根据具体工业生产中的具体目标进行选择是否需采用两种溶剂进行反应，如在生产中主要追求环己烯的转化率以及目标产物1，2-环己二醇的收率的话，可以选择在前述两种溶剂的反应体系下进行反应，反之，若整体工艺对分离过程要求较为严格的话，则可以选择在优选的一种溶剂体系下进行反应，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再一一赘述。

本发明中，按照前述技术方案即可实现本发明的发明目的，所述酮、腈、醇的种类的选择的可选范围较宽，针对本发明，优选情况下，所述腈为C2-C10的一元腈和/或二元腈，更优选为C2-C6的一元腈和/或二元腈，进一步优选，所述腈为乙腈、丁二腈、丙腈、戊腈和己二腈中的一种或多种，特别优选为乙腈、丁二腈和丙腈中的一种或多种。

同样，优选情况下，所述酮为C3-C10的酮，更优选为C3-C6的酮，更优选为丙酮、丁酮和戊二酮中的一种或多种。

如前所述，同样，优选情况下，所述醇为C1-C10的醇，优选为C1-C6的醇，更优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、丁二醇、正戊醇、叔丁醇、环己醇和异丁醇中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和环己醇中的一种或多种。

本发明对所述氧化反应条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可，优选情况下，所述氧化反应条件包括精馏塔塔底温度为40-170℃，优选为60-150℃，更优选为90-140℃；回流比为不少于2∶1，优选全回流，在全回流的条件下可以使得环己烯转化的更加完全或者双氧水的有效利用率更高。

本发明中，优选所述精馏塔内的总的塔板数或理论塔板数为20-45，更优选为30-40。

本发明中，为了使环己烯转化的更加完全或者双氧水的有效利用率更高，优选情况下，控制出料中水相中的过氧化氢含量为0.01-1重量％，优选为0.05-0.4重量％。上述控制出料中水相中的过氧化氢的量的方法可以有很多种，例如可以通过控制精馏塔内的过氧化氢的进料量来控制，优选情况下，相对于每千克钛硅分子筛催化剂，每小时的过氧化氢进料量为0.005-0.5kg，优选为0.01-0.15kg。

根据本发明，本发明对所述环己烯、过氧化氢水溶液与有机溶剂的质量比无特殊要求，可以参照常规的钛硅分子筛催化氧化环己烯体系内的各物质的配比进行选择，同时可以根据所需获得的目标产物以及要实现的目标进行相应的调变，优选情况下，反应进料中环己烯、过氧化氢水溶液与有机溶剂的质量比为1∶0.02-3.6∶2-30。

本发明对所述过氧化氢水溶液(也称双氧水)的浓度无特殊要求，可以为浓度为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的30重量％、50重量％、70重量％的双氧水。

而为了简化后续的分离步骤，一般而言，优选在精馏反应过程中，采取原料尽量在精馏塔内反应完全，从而不用再继续将反应原料环己烯分离出来，因此，特别优选情况下，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1-1.5。

根据本发明，在实际的反应过程中，可以依据具体情况，为了防止精馏塔内含有钛硅分子筛的催化剂的填料床层的坍塌，可以将精馏塔分成多段，每段之间可以直接采用常规的填料进行隔开，其中每段之间常规填料的厚度可以根据隔开的每段精馏塔的高度进行选择，一般为5-20cm，优选为8-15cm。

本发明中，所述钛硅分子筛催化剂的制备方法可以采用本领域公知的技术进行，可以按照常规的成型催化剂的方法进行制备，主要包括打浆、造粒等步骤，本发明对此均无特殊要求，在此不再赘述。

本发明对所述含有钛硅分子筛的催化剂中的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，具体的例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或多种。

本发明对精馏塔的出料口位置无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以侧线采出，也可以从塔底排出。由于本发明中目标产物1，2-环己二醇大部分在塔底，因此，优选本发明的至少一个出料口设置在塔底。特别是当精馏塔内为全回流时，优选本发明的出料口为一个，并且设置在塔底，塔釜物料从该出料口排出。当所述精馏塔的塔底温度高于目标产物1，2-环己二醇的沸点温度时，可在出料口设置冷凝装置从而收集得到液态的塔底排出物料，也可直接将塔底排出物料送入下一工序分离产品，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。

本发明中，精馏塔塔釜物料除了含有全部或大部分的氧化产物以外，视塔底温度不同一般还可能含有溶剂、少量环己烯及水等其余物质，这些其余物质可以通过本领域公知的后续的分离工序进行分离除去，本发明在此不再赘述。

当塔底温度较高或者水在有机溶剂中的溶解性较大时，过氧化氢水溶液中的水以及反应过程中生成的水可以作为塔顶物流的一部分而部分或全部回流到精馏塔内，但优选情况下，将水从塔顶排出，例如可以通过分水器从塔顶排出物中分出，以提高精馏塔内过氧化氢的浓度，而剩余的塔顶排出物则可以部分或全部回流到精馏塔内。当塔底温度较低时，水进入塔釜物料随氧化产物从塔底排出。无论水存在于塔顶物流中还是塔釜物流中，本发明中上述出料中水相中的过氧化氢的量均表示除去有机物后的水相中的过氧化氢的量。

本发明中，环己二醇为顺式-1，2-环己二醇和反式-1，2-环己二醇的统称。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

除非特别说明，对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例中含有空心钛硅分子筛(HTS)的催化剂中，以催化剂总重量为基准，空心钛硅分子筛(HTS)的含量为50％，二氧化硅的含量为50％。

含有钛硅分子筛(TS-1)的催化剂中，以催化剂总重量为基准，常规钛硅分子筛(TS-1)的含量为50％，二氧化硅的含量为50％。

实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛的含量为2.5重量％。

所用的传统钛硅分子筛(TS-1)是按文献[Cyclohexane OxidationCatalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With Hydrogen Peroxide Journal ofNatural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307]中第296页9-24行中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛的含量为2.5重量％。

实施例和对比例中采用的双氧水均为市售的27.5重量％的双氧水。

实施例中和对比例中的常规填料θ环均购自天津凯美特化工科技有限公司。

实施例中含有钛硅分子筛(TS-1或HTS)的催化剂均为接近球形或圆柱体的催化剂，直径为0.1-10mm，具体使用的催化剂为直径约2mm的球形催化剂。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各有机物的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。

本发明中，环己烯的转化率计算公式如下：

组分选择性的计算公式如下：

组分收率的计算公式如下：

Y＝S×X

其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为出料口组分的质量；n为出料口组分的物质的量；其中m⁰和n⁰分别表示进料口的质量和摩尔量。

实施例1

按照环己烯与双氧水(浓度为27.5重量％)、有机溶剂(有机溶剂为丙酮和甲醇的混合物，丙酮与甲醇的重量比为3∶1)及乙酸的质量比为1∶1.72∶15∶1的比例从精馏塔的进料口进料，且相对于每千克空心钛硅分子筛(HTS)催化剂每小时双氧水的进料量为0.05千克，其中环己烯、有机溶剂从第二进料口进料，双氧水及乙酸从第一进料口进料，控制塔底温度为115℃，精馏塔塔顶物流分水后以回流比4∶1回流，精馏塔的理论塔板数为35，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为30，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为10，填料中含有60重量％的空心钛硅分子筛(HTS)催化剂，40重量％的θ环。塔釜物料从精馏塔塔底的出料口排出。稳定运行18h后从塔底的出料口取样分析，环己烯的转化率、目标产物收率见表1。

实施例2

按照环己烯、双氧水(浓度为27.5重量％)与有机溶剂(有机溶剂为乙腈和乙醇的混合物，乙腈与乙醇的重量比为3∶1)的质量比为1∶1.72∶15的比例从精馏塔的进料口进料，且相对于每千克钛硅分子筛(HTS)催化剂每小时双氧水的进料量为0.5千克，其中环己烯及有机溶剂从第二进料口进料，双氧水从第一进料口进料；控制塔底温度为160℃，精馏塔的理论塔板数为35，回流比为3∶1，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为30，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为10；填料中含有50重量％的空心钛硅分子筛(HTS)催化剂，30重量％的θ环，20％重量的732阳离子树脂。塔釜物料从精馏塔塔底的出料口排出。稳定运行18h后从塔底的出料口取样分析，环己烯的转化率、目标产物收率见表1。

实施例3

按照环己烯、双氧水(浓度为27.5重量％)、有机溶剂(有机溶剂为丙腈和甲醇的混合物，丙腈和甲醇的质量比为4∶1)与硫酸水溶液(浓度为10重量％)的质量比为1∶1.72∶10∶0.001的比例从精馏塔的进料口进料，且相对于每千克钛硅分子筛(HTS)催化剂每小时双氧水的进料量为0.1千克，其中环己烯及有机溶剂从第二进料口进料，双氧水及硫酸水溶液从第一进料口进料，其中塔底温度为110℃，精馏塔内为全回流，精馏塔的理论塔板数为35，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为30，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为10，填料中含有60重量％的钛硅分子筛(HTS)催化剂，40重量％的θ环。塔釜物料从精馏塔塔底的出料口排出。稳定运行18h后从塔底的出料口取样分析，环己烯的转化率、目标产物收率见表1。

实施例4-19

与实施例3的方法相同，不同的是溶剂及酸性物质改变及精馏塔内操作条件改变，具体见表1(与实施例3相同的条件不在表1中列出)。

实施例20

与实施例3的方法相同，不同的是使用的催化剂为含有TS-1分子筛催化剂。

表1

由表中数据可以看出，采用本发明的方法进行环己烯氧化可以直接制备得到1，2-环己二醇，并且环己烯的转化率高，目标产物1，2-环己二醇的收率高。

Claims (13)

1.一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物；其中，精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述填料中含有20-100重量％的所述含有钛硅分子筛的催化剂，所述接触在酸性物质存在下进行，酸性物质与过氧化氢水溶液的重量比为0.0005-5:1，所述酸性物质为硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、氟硼酸、丁二酸、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、水杨酸、草酸、对甲基苯磺酸、邻苯二甲酸、乙二酸、己二酸和强酸性阳离子树脂中的一种或多种；所述有机溶剂包括A组分和B组分，所述A组分为酮和/或腈，所述B组分为醇；所述A组分与B组分的重量比为0.1-50:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，酸性物质与过氧化氢水溶液的重量比为0.001-3:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，氧化产物中的95-100重量％从精馏塔的塔底得到。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，将过氧化氢水溶液从第一进料口送入精馏塔，将环己烯从第二进料口送入精馏塔；所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的50-100％；所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的10-80％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的80-100％；所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的30-70％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述填料中含有30-70重量％的所述含有钛硅分子筛的催化剂；所述含有钛硅分子筛的催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为10-90重量％，钛硅分子筛的含量为10-90重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述A组分与B组分的重量比为1-20:1。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述酮为C3-C10的酮；所述腈为C2-C10的一元腈和/或二元腈；所述醇为C1-C10的醇。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述酮为C3-C6的酮；所述腈为C2-C6的一元腈和/或二元腈；所述醇为C1-C6的醇。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括精馏塔的塔底温度为60-150℃；回流比为不少于2:1；所述精馏塔的总的塔板数或理论塔板数为20-45。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括精馏塔的塔底温度为90-140℃；回流比为全回流；所述精馏塔的总的塔板数或理论塔板数为30-40。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，反应进料中环己烯、过氧化氢水溶液与有机溶剂的质量比为1:0.02-3.6:2-30。