CN103130747B - 一种环己烯氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂。本发明的环己烯氧化的方法通过在精馏塔中(即精馏条件下)进行氧化，一是充分的利用了反应潜热，从而实现节能；二是意外发现提高了目标产物的选择性；同时，本发明通过在精馏塔中进行环己烯的氧化反应，使得氧化产物可以与原料环己烯边反应边分离，从而可以节约后续的分离成本。

Description

一种环己烯氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种环己烯氧化的方法。

背景技术

环氧环己烷是一种重要的精细化工中间体，在农药、医药、材料等领域内有着广泛的应用前景。

例如环氧环己烷与对位叔丁基苯酚反应，生成2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇，2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇与氯化亚砜和丙炔醇进行反应可合成高效、低毒、广谱、持效期长、无致畸致癌作用的有机硫杀螨剂。

又如，环氧环己烷在粘结剂中，还可用作环氧树脂的活性稀释剂，应用过程中，在环氧树脂固化的同时，环氧环己烷本身也会发生环氧基开环聚合，成为网状结构聚合物中的组成部分，有效加强了固化作用。并且，环氧环己烷与有机胺反应可合成环氧树脂固化剂，采用这种方法合成的固化剂除了具有优良的固化性能外还具有良好的改性作用。

目前，制备环氧环己烷的方法有很多，例如CN1106784A采用蒸馏方法从环己烷氧化的下脚料中分离得到环氧环己烷，该方法应用范围有限，无法满足市场发展的需求。在这基础上，越来越多的研究集中于环己烯氧化制备环氧环己烷技术的开发，如CN1542007A采用环己烯作为原料、分子氧作为氧源、正戊醛或异戊醛或异丁醛为中介，醛烯摩尔比为0.1-3∶1，加入由至少一种锰或铁或钴或镍的氧化物之一，至少钼或钨的氧化物之一，至少氮或磷或砷的含氧酸之一复配而成的催化剂，在温度为30-80℃下，反应2小时-12小时。该方法使用的复配催化剂在同一反应器中可将醛氧化为过氧酸、同时催化过氧酸与环己烯反应，得到环氧环己烷。该方法的催化剂成本高、原料的单程转化率较低。因此需要开发高效的催化环己烯氧化制备环氧环己烷的新技术。

众所周知，TS-1/H₂O₂氧化体系对烯烃具有良好的氧化效果，然而将其应用于环己烯氧化制备环氧环己烷的过程中，仍存在环己烯转化率较低、目标产物收率较低的缺陷。

钛硅分子筛催化氧化环己烯制备环氧环己烷的反应的影响因素很多，如钛硅分子筛本身的性质，氧化剂过氧化氢H₂O₂的性质，溶剂的选择，反应条件(如温度、原料配比、反应压力等)等等，研究者为了提高环己烯氧化过程中目标产物的收率，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂(如石油化工科学研究院开发的具有MFI结构的空心钛硅分子筛HTS)，以及优化该过程中的反应条件来实现前述目标。

溶剂的选择也一直是研究者重点研究的方向，一般来说，对于TS-1/H₂O₂体系，溶剂主要是通过电子效应、空间位阻效应、溶剂极性、物理扩散和分配、溶剂氧化副反应、催化剂失活和溶解度等多种因素影响反应的。目前已有很多研究者研究了丙烯环氧化和环己酮氨肟化反应中的溶剂效应。部分研究者指出甲醇和其他质子型溶剂是丙烯环氧化和其它低碳烯烃氧化的有效溶剂。

对于TS-1/H₂O₂氧化环己烯体系，为了尽可能提高氧化过程中环己烯的转化率以及目标产物的收率，不少研究者做了研究。CN101544620A公开了一种环氧环己烷的制备方法，该方法于0-180℃和压力为0.1-3.0MPa的条件下，将环己烯、氧气、氢气和稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，其中所述的催化剂为贵金属改性的微孔钛硅材料，该方法虽然有效提高了环己烯的转化率和目标产物环氧环己烷的收率，然而，贵金属的加入无疑也增加了生产成本。

虽然目前已有较多的钛硅分子筛催化氧化环己烯反应的研究，但大部分仅停留在实验室阶段的研究，仍无法实现连续化工业生产。究其原因要么是对设备的要求过于苛刻，要么是能耗高、产率低等。

因此，如何开发一套适用于工业连续化生产的钛硅分子筛催化氧化环己烯反应的工艺将是日后关于钛硅分子筛/H₂O₂体系内环己烯氧化反应的研究的重点努力方向。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种适用于工业应用的连续进行，且目标产物收率较高的环己烯氧化的方法。

目前，钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烯氧化反应，溶剂是不可或缺的一部分，合适的溶剂的加入可以使反应有效的进行，同时可以提高目标产物的选择性，然而就目前的研究看来，在钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烯氧化反应中，以反应液总重量为基准，溶剂通常占到30-90重量％，因此虽然因为溶剂的加入有效的实现了反应高效的进行，然而溶剂的大量加入也给后续的分离增加了麻烦与成本，从而降低了其工业应用前景。并且该反应为剧烈的放热反应，而分离目标产物又需要在较高温度下进行，因此如果能够将反应和分离集成在一起，则可以使反应放出的热量用于分离，则可以大大节约能耗。基于这种设想制造了本发明。

为了实现上述目的，本发明提供了一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂。

本发明的环己烯氧化的方法通过在精馏塔中(即精馏条件下)进行氧化，一是充分的利用了反应潜热，从而实现节能；二是意外发现提高了目标产物的选择性。同时，本发明通过在精馏塔中进行环己烯的氧化反应，使得氧化产物可以与原料环己烯边反应边分离，从而可以节约后续的分离成本。

具体实施方式

本发明提供了一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂。

根据本发明，优选氧化产物的95-100重量％从精馏塔的塔底得到。

根据本发明，本发明对所述将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触的方法无特殊要求，但为了使得在精馏塔内的反应物接触更加充分从而反应更加完全，优选情况下，将过氧化氢水溶液从第一进料口送入精馏塔，将环己烯从第二进料口送入精馏塔；其中，所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的50-100％，更优选为80-100％；所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的10-80％，更优选为30-70％。

本发明对所述有机溶剂的进料方式无特殊要求，具体可以根据精馏塔内的操作参数以及有机溶剂的性质进行选择溶剂进料口为所述第一进料口和/或第二进料口，基本原则是：进料组成与进料口的选择对反应精馏塔影响较小为宜，以有益于稳定、强化反应物料配比为宜。一般而言，当所述有机溶剂的沸点高于精馏塔塔釜的温度时，可以将有机溶剂从第一进料口进料，如此形成稳定的精馏状态即可，对此，本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述，在本发明的具体实施例中也不再具体强调。

本发明对所述钛硅分子筛催化剂无特殊要求，可以为各种能够适用于精馏塔内的成型钛硅分子筛催化剂，优选情况下，所述含有钛硅分子筛的催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为10-90重量％，钛硅分子筛的含量为10-90重量％。

根据本发明，所述填料中含有钛硅分子筛催化剂的量的可选范围较宽，但是如果催化剂的量过大，则容易造成反应过快，不容易实现后续的分离，催化剂量过少，则反应过慢，不利于工业化应用，因此优选情况下，所述填料中含有30-100重量％，更优选含有30-70重量％的所述含有钛硅分子筛的催化剂。

本发明中所述含有钛硅分子筛催化剂的填料优选为是将常规填料与钛硅分子筛催化剂混合均匀后的混合填料。本发明中，所述常规填料可以为精馏塔内常规使用的各种常规填料，例如可以为拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍、金属环矩鞍填料中的一种或多种，具体的例如可以为θ环、β环填料等。

根据本发明，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛可以为常规的钛硅分子筛，可以为改性的也可以为非改性的，优选为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BETA结构的钛硅分子筛(如Ti-β)中的至少一种；更优选为具有结构式为xTiO₂·SiO₂，其中，x为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025的钛硅分子筛。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以参照[Cyclohexane Oxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With HydrogenPeroxide Journal of Natural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307]中所描述的方法制备，也可以参照CN101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。

更优选，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，具有上述结构和性质的钛硅分子筛一般称为空心钛硅分子筛，其商品牌号为HTS，其相关参数及其制备方法可以参见CN1301599A。

一般来说，对于TS-1/H₂O₂体系，溶剂主要是通过电子效应、空间位阻效应、溶剂极性、物理扩散和分配、溶剂氧化副反应、催化剂失活和溶解度等多种因素影响反应的。目前已有很多研究者研究了丙烯环氧化和环己酮氨肟化反应中的溶剂效应。部分研究者指出甲醇和其他质子型溶剂是丙烯环氧化和其它低碳烯烃氧化的有效溶剂。

本发明的发明人发现，采用醇、醚、酮、卤代烃、酯、含氮有机溶剂中的一种或多种作为本发明的有机溶剂均可实现本发明的发明目的，其中，所述含氮有机溶剂优选为腈。

并且，本发明的发明人意外发现，采用不同的有机溶剂对本发明的方法获得的产品分布有很大影响，根据本发明的一种优选的实施方式，当本发明的目标产物为环氧环己烷时，优选所述有机溶剂优选为醇、酮和腈中的一种或多种；进一步优选，所述有机溶剂包括A组分和B组分，所述A组分为酮和/或腈，所述B组分为醇；更优选所述A组分与B组分的重量比为0.1-50∶1，优选为1-20∶1。采用上述有机溶剂作为本发明优选的有机溶剂时，在本发明的优选的反应条件下，环己烯的转化率较高，并且目标产物环氧环己烷的收率较高。

本发明的发明人进一步研究发现，所述有机溶剂为醇和酮，所述酮与醇的质量比为4-9∶1时，环己烯的转化率及环氧环己烷的收率能够进一步提高。

本发明的发明人同样发现，所述有机溶剂为醇和腈，所述腈与醇的质量比为2-11∶1时，环己烯的转化率及环氧环己烷的收率能够进一步提高。

尽管采用两种溶剂时，环己烯的转化率、目标产物环氧环己烷的收率有进一步的提高，然而两种溶剂的反应体系，会给后续的分离工作带来麻烦，因此，一般而言，可以根据具体工业生产中的具体目标进行选择是否需采用两种溶剂进行反应，如在生产中主要追求环己烯的转化率以及目标产物环氧环己烷的收率的话，可以选择在前述两种溶剂的反应体系下进行反应，反之，若整体工艺对分离过程要求较为严格的话，则可以选择在优选的一种溶剂体系下进行反应，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再一一赘述。

本发明中，按照前述技术方案即可实现本发明的发明目的，所述酮、腈、醇的种类的选择的可选范围较宽，针对本发明，优选情况下，所述腈为C2-C10的一元腈和/或二元腈，更优选为C2-C6的一元腈和/或二元腈，进一步优选，所述腈为乙腈、丁二腈、丙腈、戊腈和己二腈中的一种或多种，特别优选为乙腈、丁二腈和丙腈中的一种或多种。

同样，优选情况下，所述酮为C3-C10的酮，更优选为C3-C6的酮，更优选为丙酮、丁酮和戊二酮中的一种或多种。

如前所述，同样，优选情况下，所述醇为C1-C10的醇，优选为C1-C6的醇，更优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、丁二醇、正戊醇、叔丁醇、环己醇和异丁醇中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和环己醇中的一种或多种。

本发明对所述氧化反应条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可，优选情况下，所述氧化反应条件包括精馏塔塔底温度为40-170℃，优选为60-150℃，更优选为90-140℃；回流比为不少于2∶1，优选全回流，在全回流的条件下可以使得环己烯转化的更加完全或者双氧水的有效利用率更高。

本发明中，优选所述精馏塔内的总的塔板数或理论塔板数为20-45，更优选为30-40。

本发明中，为了使环己烯转化的更加完全或者双氧水的有效利用率更高，优选情况下，控制出料中水相中的过氧化氢含量为0.01-1重量％，优选为0.05-0.4重量％。上述控制出料中水相中的过氧化氢的量的方法可以有很多种，例如可以通过控制精馏塔内的过氧化氢的进料量来控制，优选情况下，相对于每千克钛硅分子筛催化剂，每小时的过氧化氢进料量为0.005-0.5kg，优选为0.01-0.15kg。

根据本发明，本发明对所述环己烯、过氧化氢水溶液与有机溶剂的质量比无特殊要求，可以参照常规的钛硅分子筛催化氧化环己烯体系内的各物质的配比进行选择，同时可以根据所需获得的目标产物以及要实现的目标进行相应的调变，优选情况下，反应进料中环己烯、过氧化氢水溶液与有机溶剂的质量比为1∶0.02-3.6∶2-30。

本发明对所述过氧化氢水溶液(也称双氧水)的浓度无特殊要求，可以为浓度为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的27.5重量％、35重量％、50重量％的双氧水。

而为了简化后续的分离步骤，一般而言，优选在精馏反应过程中，采取原料尽量在精馏塔内反应完全，从而不用再继续将反应原料环己烯分离出来，因此，特别优选情况下，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1-1.5。

根据本发明，在实际的反应过程中，可以依据具体情况，为了防止精馏塔内含有钛硅分子筛的催化剂的填料床层的坍塌，可以将精馏塔分成多段，每段之间可以直接采用常规的填料进行隔开，其中每段之间常规填料的厚度可以根据隔开的每段精馏塔的高度进行选择，一般为5-20cm，优选为8-15cm。

本发明中，所述钛硅分子筛催化剂的制备方法可以采用本领域公知的技术进行，可以按照常规的成型催化剂的方法进行制备，主要包括打浆、造粒等步骤，本发明对此均无特殊要求，在此不再赘述。

本发明对所述含有钛硅分子筛的催化剂中的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，具体的例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或多种。

本发明对精馏塔的出料口位置无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以侧线采出，也可以从塔底排出。由于本发明中目标产物环氧环己烷大部分在塔底，因此，优选本发明的至少一个出料口设置在塔底。特别是当精馏塔内为全回流时，优选本发明的出料口为一个，并且设置在塔底，塔釜物料从该出料口排出。当所述精馏塔的塔底温度高于目标产物环氧环己烷的沸点温度时，可在出料口设置冷凝装置从而收集得到液态的塔底排出物料，也可直接将塔底排出物料送入下一工序分离产品，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。

本发明中，精馏塔塔釜物料除了含有全部或大部分的氧化产物以外，视塔底温度不同一般还可能含有溶剂、少量环己烯及水等其余物质，这些其余物质可以通过本领域公知的后续的分离工序进行分离除去，本发明在此不再赘述。

当塔底温度较高或者水在有机溶剂中的溶解性较大时，过氧化氢水溶液中的水以及反应过程中生成的水可以作为塔顶物流的一部分而部分或全部回流到精馏塔内，但优选情况下，将水从塔顶排出，例如可以通过分水器从塔顶排出物中分出，以提高精馏塔内过氧化氢的浓度，而剩余的塔顶排出物则可以部分或全部回流到精馏塔内。当塔底温度较低时，水进入塔釜物料随氧化产物从塔底排出。无论水存在于塔顶物流中还是塔釜物流中，本发明中上述出料中水相中的过氧化氢的量均表示除去有机物后的水相中的过氧化氢的量。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

除非特别说明，对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例中含有空心钛硅分子筛(HTS)的催化剂中，以催化剂总重量为基准，空心钛硅分子筛(HTS)的含量为50％，二氧化硅的含量为50％。

钛硅分子筛(TS-1)的催化剂中，以催化剂总重量为基准，常规钛硅分子筛(TS-1)的含量为50％，二氧化硅的含量为50％。

实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛的含量为2.5重量％。

所用的传统钛硅分子筛(TS-1)是按文献[Cyclohexane OxidationCatalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With Hydrogen Peroxide Journal ofNatural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307]中第296页9-24行中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛的含量为2.5重量％。

实施例和对比例中采用的双氧水均为市售的27.5重量％的双氧水。

实施例中和对比例中的常规填料θ环均购自天津凯美特化工科技有限公司。

实施例中含有钛硅分子筛(TS-1或HTS)的催化剂均为接近球形或圆柱体的催化剂，直径为0.1-10mm，具体使用的催化剂为直径约2mm的球形催化剂。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各有机物的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。

本发明中，环己烯的转化率计算公式如下：

组分选择性的计算公式如下：

组分收率的计算公式如下：

Y＝S×X

其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为出料口组分的质量；n为出料口组分的物质的量；其中m⁰和n⁰分别表示进料口的质量和摩尔量。

实施例1

按照环己烯与双氧水(浓度为27.5重量％)及有机溶剂(有机溶剂为丙酮和甲醇的混合物，丙酮与甲醇的重量比为3∶1)的质量比为1∶1.72∶15的比例从精馏塔的进料口进料，且相对于每千克空心钛硅分子筛(HTS)催化剂每小时双氧水的进料量为0.05千克，其中环己烷及有机溶剂从第二进料口进料，双氧水从第一进料口进料，控制塔底温度为135℃，精馏塔塔顶物流分水后以回流比4∶1回流，精馏塔的理论塔板数为35，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为30，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为10，填料中含有60重量％的空心钛硅分子筛(HTS)催化剂，40重量％的θ环。塔釜物料从精馏塔塔底的出料口排出。稳定运行18h后从塔底的出料口取样分析，环己烯的转化率、目标产物收率见表1。

实施例2

按照环己烯与双氧水(浓度为27.5重量％)及有机溶剂(有机溶剂为乙腈和乙醇的混合物，乙腈与乙醇的重量比为3∶1)的质量比为1∶1.72∶15的比例从精馏塔的进料口进料，且相对于每千克钛硅分子筛(HTS)催化剂每小时双氧水的进料量为0.5千克，其中环己烯及有机溶剂从第二进料口进料，双氧水从第一进料口进料；其中控制塔底温度为140℃，精馏塔的理论塔板数为35，回流比为5∶1，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为30，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为10；填料中含有60重量％的空心钛硅分子筛(HTS)催化剂，40重量％的θ环。塔釜物料从精馏塔塔底的出料口排出。稳定运行18h后从塔底的出料口取样分析，环己烯的转化率、目标产物收率见表1。

实施例3

按照环己烯与双氧水(浓度为27.5重量％)及有机溶剂(有机溶剂为丙腈和乙二醇的混合物，丙腈和乙二醇的质量比为4∶1)的质量比为1∶1.72∶10的比例从精馏塔的进料口进料，且相对于每千克钛硅分子筛(HTS)催化剂每小时双氧水的进料量为0.1千克，其中环己烯从第二进料口进料，双氧水及有机溶剂从第一进料口进料，其中塔底温度为150℃，精馏塔内为全回流，精馏塔的理论塔板数为35，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为30，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为10，填料中含有60重量％的钛硅分子筛(HTS)催化剂，40重量％的θ环。塔釜物料从精馏塔塔底的出料口排出。稳定运行18h后从塔底的出料口取样分析，环己烯的转化率、目标产物收率见表1。

实施例4-19

与实施例3的方法相同，不同的是溶剂不同且精馏塔中的操作条件改变，具体见表1(与实施例3相同的条件不在表1中列出)。

实施例20

与实施例3的方法相同，不同的是使用的催化剂为TS-1分子筛催化剂，且精馏塔中的操作条件不同。

表1

由表1可以看出，采用本发明的方法，环己烯的转化率及目标产物的收率均较高，并且本发明因为在精馏塔中进行反应，有效的利用了氧化体系中产生的热量，节约了能耗。

Claims (11)

1.一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到95-100重量％的氧化产物；其中，精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂；将过氧化氢水溶液从第一进料口送入精馏塔，将环己烯从第二进料口送入精馏塔；其中，所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的50-100％；所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的10-80％；所述有机溶剂包括A组分和B组分，所述A组分与B组分的重量比为0.1-50:1；所述A组分为酮和/或腈，所述B组分为醇；所述酮为C3-C10的酮，所述腈为C2-C10的一元腈和/或二元腈，所述醇为C1-C10的醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的80-100％；所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的30-70％。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述填料中含有20-100重量％的所述含有钛硅分子筛的催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述填料中含有30-70重量％的所述含有钛硅分子筛的催化剂。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为10-90重量％，钛硅分子筛的含量为10-90重量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述A组分与B组分的重量比为1-20:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酮为C3-C6的酮；所述腈为C2-C6的一元腈和/或二元腈；所述醇为C1-C6的醇。

9.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括精馏塔的塔底温度为60-150℃；回流比为不少于2:1；所述精馏塔的总的塔板数或理论塔板数为20-45。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述精馏塔的塔底温度为90-140℃；回流为全回流；所述总的塔板数或理论塔板数为30-40。

11.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，反应进料中环己烯、过氧化氢水溶液与有机溶剂的质量比为1:0.02-3.6:2-30。