CN102442979B

CN102442979B - 一种环氧丙烷的制备方法

Info

Publication number: CN102442979B
Application number: CN201010511514.5A
Authority: CN
Inventors: 王伟; 伍小驹; 李华; 林民; 何驰剑; 高计皂; 佘喜春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp; Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hunan Changlian New Material Technology Co ltd; Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2030-10-11
Also published as: CN102442979A

Abstract

一种环氧丙烷的制备方法，该方法包括：(1)在丙烯环氧化反应条件下，在固体催化剂的存在下，使含有甲醇、丙烯和过氧化氢的混合物料依次通过第一反应器和第二反应器；(2)在第一共沸精馏条件下，将步骤(1)中得到的环氧丙烷粗产品送入第一共沸精馏塔中；(3)在第二共沸精馏条件下，将从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物送入第二共沸精馏塔中，并使从第二共沸精馏塔塔顶采出的共沸物返回至第一共沸精馏塔中。根据本发明提供的所述丙烯环氧化的方法能够制备高纯度的环氧丙烷，并且过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性都很高。

Description

一种环氧丙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧丙烷的制备方法。

背景技术

目前，世界上主要采用氯醇法和共氧化法生产环氧丙烷。氯醇法因存在污染问题，必将逐步被淘汰；而共氧化法受副产物出路应用的制约，也不可能得到大规模的发展。因此，现有技术的环氧丙烷的生产方法均严重制约着环氧丙烷的生产。近年来出现了一种新的环氧丙烷的制备方法，该方法在钛硅分子筛的催化下，利用氧化剂过氧化氢将丙烯环氧化而合成环氧丙烷。该方法具有条件温和、过程环境友好而无污染等优点，而成为生产环氧丙烷的绿色新工艺。

在以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂催化丙烯环氧化合成环氧丙烷的反应通过在固定床反应器或流化床反应器中进行。例如，CN1671678A采用双固定床反应器工艺进行环氧化反应，第一个反应器是等温固定床反应器，第二个反应器是绝热固定床反应器。但该方法存在的缺点是反应中使用的过氧化氢的转化不完全，未反应完全的过氧化氢会在分离塔中会分解产生氧，给装置带来安全隐患，严重时甚至会导致爆炸。

CN1449392A公开了一种使用过氧化物制造环氧烷烃的方法，该方法在至少两个串联布置的各装有一部分催化剂的反应器中，在催化剂和溶剂的存在下，通过烯烃和过氧化物的反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法，只在第一反应器中加入过氧化物，后面的一个或几个反应器不加入新鲜的过氧化物，而只是使用来自前面反应器中未消耗的过氧化物，从而使反应中的过氧化氢转化完全。该方法中使用的反应器为固定床反应器或流化床反应器，并使用至少两个反应器，优选使用串联的3个反应器。该方法存在的缺点是当使用最少的两个反应器时，过氧化氢的转化仍不完全，而当使用两个以上的串联反应器时则导致设备成本的大幅度提高，并且多个串联的反应器的反应周期长，反应过程中不可控的因素过多。

另外，在以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂催化丙烯环氧化合成环氧丙烷的反应通常采用甲醇作为溶剂。由于溶剂甲醇在反应过程中几乎不被消耗，因而在反应产物混合物中含有甲醇和环氧丙烷等物质，但由于甲醇和环氧丙烷能形成共沸物，而导致在将环氧丙烷粗产品进行精制后，分离得到的环氧丙烷的纯度不高，而影响分离效果。如US6500311B1公开的方法中采用水和正辛烷作为萃取剂，对含有甲醇和环氧丙烷的混合物进行液液萃取分离，但由于该分离系统引入了萃取剂正辛烷，还存在止辛烷的分离回收问题，导致分离过程复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服采用现有的制备环氧丙烷的方法无法使环氧丙烷和甲醇有效分离，从而难以制得高纯度的环氧丙烷的缺陷，提供一种新的环氧丙烷的制备方法，该方法能够制备较高纯度的环氧丙烷。

本发明提供了一种环氧丙烷的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在丙烯环氧化反应条件下，在固体催化剂的存在下，使含有甲醇、丙烯和过氧化氢的混合物料依次通过第一反应器和第二反应器；

(2)在第一共沸精馏条件下，将步骤(1)中得到的环氧丙烷粗产品送入第一共沸精馏塔中，该第一共沸精馏条件使得环氧丙烷和部分甲醇以共沸物的形式从塔顶采出，剩余部分甲醇从塔底采出，第一共沸精馏塔的塔底流出物中环氧丙烷的含量不高于5重量％；

(3)在第二共沸精馏条件下，将从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物送入第二共沸精馏塔中，所述第二共沸精馏条件使得该混合物中的甲醇和部分环氧丙烷以共沸物的形式从第二共沸精馏塔的塔顶采出，剩余部分环氧丙烷从第二共沸精馏塔的塔底采出，第二共沸精馏塔的塔底流出物中甲醇的含量不高于5重量％，并使从第二共沸精馏塔塔顶采出的共沸物返回至第一共沸精馏塔中。

本发明的发明人发现：在以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂催化丙烯环氧化合成环氧丙烷的反应过程中，通常采用甲醇作为溶剂，由于溶剂甲醇在反应过程中几乎不被消耗，因而在反应产物混合物中含有甲醇和环氧丙烷，但是，由于甲醇和环氧丙烷能形成共沸物，因而，采用简单的环氧丙烷分离塔分离得到的环氧丙烷产品中仍然含有较多的甲醇，环氧丙烷的纯度较低，因此，产品质量受到影响。本发明的发明人巧妙地利用甲醇和环氧丙烷能形成共沸物的特点，先在一定的共沸精馏条件下，将环氧丙烷粗产品(即，含有甲醇和环氧丙烷的混合物)在第一共沸精馏塔中形成具有一定共沸组成的共沸物，经第一共沸精馏塔进行分离后，再在一定的共沸精馏条件下，将从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物送入第二共沸精馏塔中形成具有一定共沸组成的共沸物，经该第二共沸精馏塔进行分离后，将从该第二共沸精馏塔的塔顶采出的具有一定共沸组成的共沸物重新循环进入第一共沸精馏塔中与环氧丙烷粗产品一起进行共沸精馏，而从第二共沸精馏塔的塔底直接采出纯度较高的环氧丙烷，而实现了环氧丙烷和甲醇的有效分离。本发明的发明人利用在不同共沸精馏条件下由甲醇和环氧丙烷形成的共沸物具有不同共沸组成的特点，在第一次分离时可以将含有大部分环氧丙烷的反应产物从第一共沸精馏塔的塔顶采出(此时，可以将反应产物中的大部分甲醇从第一共沸精馏塔的塔底采出)，在将由第一共沸精馏塔的塔顶采出的混合物送入第二共沸精馏塔后，在第二次分离时通过改变共沸精馏条件而得到不同于第一共沸精馏塔的塔顶共沸物的共沸组成的共沸物，而能够使进入该第二共沸精馏塔的混合物含有的大部分甲醇以共沸物的形式从第二共沸精馏塔的塔顶采出，而可以顺利地从该第二共沸精馏塔的塔底采出甲醇含量较少、纯度较高的环氧丙烷。由此可知，采用本发明的方法能够实现环氧丙烷和甲醇的有效分离，从而制得较高纯度的环氧丙烷。

附图说明

图1为根据本发明的环氧丙烷的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供的所述环氧丙烷的制备方法包括以下步骤：

本发明的发明人发现，只使用移动床反应器或固定床反应器进行丙烯环氧化反应时过氧化氢的转化率较低，而只使用淤浆床反应器进行丙烯环氧化反应时环氧丙烷的选择性较低。本发明的发明人还发现，采用两个串联的反应器进行丙烯环氧化反应，并且沿着反应物流的流动方向，使第一反应器为固定床反应器或移动床反应器，使第二反应器为淤浆床反应器，如此能够同时克服过氧化氢转化率较低和环氧丙烷的选择性较低的缺陷，从而明显提高过氧化氢转化率和环氧丙烷的选择性。

因此，本发明优选所述第一反应器为固定床反应器或移动床反应器，所述第二反应器为淤浆床反应器。

在本发明中，所述固定床反应器是工业上应用最广泛的反应器，是指流体通过不动的固体物料形成的床层面进行反应的设备；所述淤浆床反应器又称浆态床反应器，是指催化剂微小固体颗粒悬浮于液体介质中的反应器，浆态床反应器的物料返混大，反应结束后，一般催化剂与物料进行分离后才能进行下批次的反应；所述移动床反应器是一种用以实现气固相反应过程或液固相反应过程的连续进出料的反应器，移动床反应器的物料返混很小。

根据本发明的一种实施方式，所述第一反应器为固定床反应器，所述第二反应器为淤浆床反应器。在这种情况下，在所述固定床反应器中，所述丙烯环氧化反应的条件可以包括：温度为30-90℃，优选为40-80℃，压力为0.5-4.5MPa，优选为0.6-3MPa，所述含有甲醇、丙烯和过氧化氢的混合物科的体积空速为1-15h^-1，优选为2-10h^-1；在所述淤浆床反应器中，所述丙烯环氧化反应的条件可以包括：温度为30-90℃，优选为40-80℃，压力为0.5-4.5MPa，优选为0.6-3MPa，反应时间为0.2-10小时，优选为0.4-4小时，且相对于100重量份的来自所述固定床反应器并进入所述淤浆床反应器中的物料，所述固体催化剂的用量为3-10重量份，优选为4-9重量份。

根据本发明的另一种实施方式，所述第一反应器为移动床反应器，所述第二反应器为淤浆床反应器。在这种情况下，在所述移动床反应器和所述淤浆床反应器中，所述丙烯环氧化反应的条件各自可以包括：温度为30-90℃，优选为40-80℃，压力为0.5-45MPa，优选为0.6-3MPa，反应时间为0.2-10小时，优选为0.4-4小时。而且，在所述移动床反应器中，相对于100重量份的进入该移动床反应器中的含有甲醇、丙烯和过氧化氢的混合物料，所述固体催化剂的用量为3-10重量份，优选为4-9重量份；在所述淤浆床反应器中，相对于100重量份的来自所述移动床反应器并进入所述淤浆床反应器中的物料，所述固体催化剂的用量为3-10重量份，优选为4-9重量份。

在一种优选实施方式中，在所述第一反应器为固定床反应器或移动床反应器，且所述第二反应器为淤浆床反应器的情况下，为了进一步提高环氧丙烷的选择性和降低副产物的产生，根据本发明的方法还包括：在使第一反应器中得到的反应产物进入第二反应器中之前，对第一反应器中得到的反应产物进行分离，得到含有丙烯和环氧丙烷且不含过氧化氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢、甲醇和水的第二物流；在第二物流中加入丙烯，并使加入了丙烯的第二物流进入第二反应器中。进一步优选情况下，加入所述第二物流中的丙烯与所述第二物流中的过氧化氢的重量比为1-2∶1。

在另一种优选实施方式中，在所述第一反应器为固定床反应器或移动床反应器，且所述第二反应器为淤浆床反应器的情况下，为了进一步提高环氧丙烷的选择性和降低副产物的产生，根据本发明的方法还包括：在使第一反应器中得到的反应产物进入第二反应器中之前，在第一反应器中得到的反应产物中补入丙烯，补入的丙烯与第一反应器中得到的反应产物中的过氧化氢的重量比为1-2∶1。

在进一步优选的实施方式中，为了获得合适的过氧化氢转化率和环氧丙烷的选择性，在所述第一反应器中，所述丙烯环氧化反应的程度使过氧化氢的转化率达到50％以上；在所述第二反应器中，所述丙烯环氧化反应的程度使过氧化氧的总转化率达到95％以上。

根据本发明提供的方法，在步骤(1)中，在所述含有甲醇、丙烯和过氧化氢的混合物料中，甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比可以为4-15∶0.5-5∶1，优选为5-12∶1-3∶1，更优选为5-10∶1.5-2.5∶1。在本发明中，所述过氧化氢通常以水溶液的形式加入，且所述过氧化氢的浓度可以为10-70重量％，优选为20-50重量％。

根据本发明提供的方法，在步骤(1)中，所述第一反应器中的固体催化剂和所述第二反应器中的固体催化剂可以为相同或不同。优选情况下，所述固体催化剂为钛硅分子筛催化剂，具体地，所述钛硅分子筛例如可以为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BETA结构的钛硅分子筛和ZSM-12型钛硅分子筛中的至少一种。通常，所述钛硅分子筛的结构式如：xTiO₂·SiO₂，其中，x可以为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03。在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以采用CN 101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。为了进一步提高丙烯环氧化过程中过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性，所述催化剂更优选为具有空心结构的晶粒的钛桂分于筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。在本发明提供的方法中，当所述催化剂更优选为具有空心晶粒的钛硅分子筛时，反应原料可以很容易地进入所述催化剂的空腔部分与钛硅分子筛的活性组分接触并进行反应，从而进一步增强催化剂的活性；同时环氧丙烷也可以很容易地从钛硅分子筛的活性部位脱落，进而扩散进入该钛硅分子筛的空腔中，缩短了环氧丙烷在钛硅分子筛的活性位点上的停留时间，进一步减少了环氧丙烷发生副反应的几率，从而进一步提高了环氧丙烷的选择性。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述含有甲醇、丙烯和过氧化氢的混合物料中还含有表面活性剂，以该混合物料的总重量为基准，所述表面活性剂的含量为0.1-1重量％，所述表面活性剂可以为油溶性表面活性剂和/或水溶性表面活性剂，例如，可以为司盘80和/或吐温80。在反应体系中加入表面活性剂的情况下，可以明显提高环氧丙烷的选择性和催化剂的使用寿命，并降低副产物的产生。

根据本发明提供的方法，为了更好地利用在不同共沸精馏条件下由甲醇和环氧丙烷形成的共沸物具有不同的共沸组成的特点，在第一次分离时可以将含有大部分环氧丙烷的反应产物从第一共沸精馏塔的塔顶采出(此时，可以将反应产物中的大部分甲醇从第一共沸精馏塔的塔底采出)，在将第一共沸精馏塔的塔顶的混合物送入第二共沸精馏塔后，在第二次分离时通过改变共沸精馏的条件而得到不同于第一共沸精馏塔塔顶共沸物的共沸组成的共沸物，而能够使进入该第二共沸精馏塔中的混合物含有的大部分甲醇以共沸物的形式从第二共沸精馏塔的塔顶采出，而可以顺利地从该第二共沸精馏塔的塔底采出甲醇含量较少、纯度较高的环氧丙烷。所述第一共沸精馏条件和第二共沸精馏条件使得从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量小于从第二共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量。

优选情况下，在步骤(2)中，从第一共沸精馏塔的塔顶采出的环氧丙烷和部分甲醇的混合物在该条件下具有一定的共沸组成，例如，在该混合物中，所述环氧丙烷的质量浓度为90-98重量％，所述甲醇的质量浓度为2-10重量％。在步骤(3)中，从第二共沸精馏塔的塔顶采出的甲醇和部分环氧丙烷的混合物在该条件下具有一定的共沸组成，例如，在该混合物中，所述环氧丙烷的质量浓度可以为85重量％至小于98重量％，甲醇的质量浓度可以为大于2重量％至15重量％。进一步优选情况下，在步骤(2)中，从第一共沸精馏塔的塔顶采出的环氧丙烷和部分甲醇的混合物中，环氧丙烷的质量浓度为90-96重量％，甲醇的质量浓度为4-10重量％；在步骤(3)中，从第二共沸精馏塔的塔顶采出的甲醇和部分环氧丙烷的混合物中，环氧丙烷的质量浓度为88-95重量％，甲醇的质量浓度为5-12重量％。

根据本发明的一种实施方式，通过控制两个共沸精馏塔的塔顶压力，使得第二共沸精馏塔的塔顶压力大于第一共沸精馏塔的塔顶压力来实现共沸组成的不同，即从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量小于从第二共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量。优选情况下，所述第一共沸精馏条件包括第一共沸精馏塔的塔顶压力为0.2-0.8MPa，更优选为0.2-0.5MPa；所述第二共沸精馏条件包括第二共沸精馏塔的塔顶压力为0.9-1.5MPa，更优选为0.9-1.2MPa。

根据本发明的另一种实施方式，通过控制两个共沸精馏塔的塔顶温度，使得第二共沸精馏塔的塔顶温度大于第一共沸精馏塔的塔顶温度来实现共沸组成的不同，即从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量小于从第二共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量。优选情况下，所述第一共沸精馏条件包括第一共沸精馏塔的塔顶温度为60-107℃，更优选为60-95℃；所述第二共沸精馏条件包括第二共沸精馏塔的塔顶温度为110-125℃，更优选为110-120℃。

根据本发明的另一种实施方式，所述第一共沸精馏条件还可以包括第一共沸精馏塔的塔底温度为100-140℃，优选为100-130℃；回流比为2-5∶1。所述第二共沸精馏条件还可以包括第二共沸精馏塔的塔底温度为110-130℃，优选为110-120℃；回流比为0.8-3∶1。

在本发明中，所述第一共沸精馏塔和第二共沸精馏塔各自可以为填料塔、板式塔或者填料与板式复合型塔。

所述填料塔中所装填的填料可以为本领域技术人员公知的各种填料，例如该填料可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍型环、弧鞍型、矩鞍型、θ网环、压延孔环、板波纹和网波纹规整填料中的一种或几种。

所述板式塔中可以安装有泡罩、筛板、斜孔、浮阀中的一种或几种。

为了获得理想的分离效果，所述第一共沸精馏塔和第二共沸精馏塔优选具有一定的塔板数或理论塔板数，例如，第一共沸精馏塔的塔板数或理论塔板数可以为20-45块；第二共沸精馏塔的塔板数或理论塔板数可以为15-25块。

在本发明中，所述第一共沸精馏塔和第二共沸精馏塔均各自可以由塔身、塔釜、塔釜重沸器、塔顶冷却器和塔顶回流罐(分相)构成。优选情况下，在第二共沸精馏塔的塔下部侧面还可以设置至少一个侧线采出口，以便在不同的位置抽出纯净的环氧丙烷，以避免塔底污染产品。所述底部侧线采出口的个数可根据需要开设，优选为1-5个。所述侧线采出量的比例可以在0-100％之间改变，即，可在全部由塔底采出到全部由侧线采出之间调节。

按照本发明提供的方法，从步骤(2)的第一共沸精馏塔的塔底采出的剩余部分的甲醇的纯度可以为50-99重量％；从步骤(3)的第二共沸精馏塔的塔底采出的剩余部分的环氧丙烷的纯度大于或等于95重量％，更优选能够达到99重量％以上。

下面将通过具体实施方式对本发明作进一步描述。在以下实施例中，所述过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性的计算方法如下：

过氧化氢的转化率＝被转化的过氧化氧的摩尔数/进料的过氧化氢的摩尔数×100％

环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/生成的环氧化物的总摩尔数之和×100％

其中，过氧化氢的摩尔数、环氧丙烷的摩尔数及生成的环氧化物的总摩尔数的检测方法为本领域技术人员所公知，例如，过氧化氢的摩尔数可以采用碘量法检测，环氧丙烷的摩尔数及生成的环氧化物的总摩尔数可以采用色谱内标法检测。

制备例1：制备钛硅分子筛催化剂

将100克的钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司，牌号HTS)、1克的氧化镁和40克的四甲氧基硅烷混合均匀，然后向其中加入20克的硅溶胶(SiO₂的含量为30重量％)、2克的聚乙烯醇、1克的田菁粉(购自东明县朱洼田菁胶厂)和20毫升的水，混合均匀后挤条成型，尺寸为2×2毫米，之后在70℃下干燥4小时，得到成型物A。

取100克的成型物A放入一个三口瓶中，加入200ml浓度为20重量％的氢氧化钠溶液，加热至90℃并保温6小时，然后用去离子水洗涤，直到洗涤水中不含钠离子为止。然后，在120℃下干燥3小时，在550℃下焙烧3小时，得到焙烧物B。

取100克的焙烧物B放入一个三口瓶中，加入200ml浓度为20重量％的氢氧化钠溶液和10ml浓度为27.5重量％的过氧化氢溶液，在90℃下回流加热2小时，然后用去离子水洗涤，直到洗涤水中不含钠离子为止。最后在120℃下干燥3小时，在550℃下焙烧5分钟，从而制得本发明各实施例和对比例所使用的钛硅分子筛催化剂。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷的制备方法。

(1)环氧丙烷粗产品的制备

将制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂装载在固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司)中，该钛硅分子筛催化剂的装载量为15ml。将含有丙烯、甲醇和过氧化氢的混合物料以液体体积空速为7h^-1引入固定床反应器中，其中，甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为8∶4∶1：该固定床反应器内的温度为70℃，压力为2MPa。将固定床反应器中得到的反应产物引入到分离塔中进行分离，得到含有丙烯和环氧丙烷且不含过氧化氢的第一物流和含有过氧化氢、甲醇和水的第二物流，通过碘量法检测该第二物流中过氧化氢的含量。然后，相对于100重量份的所述第二物流中过氧化氢的含量，向所述第二物流中加入150重量份的丙烯。

将加入了丙烯的第二物流和钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司，牌号HTS)以重量比为100∶5引入到淤浆床反应器(购自购自天津奥展科技有限公司)中，该淤浆床反应器内的温度为70℃，压力为2MPa，所述加入了丙烯的第二物流在该淤浆床反应器内的停留时间为1小时后与上述第一物流一起进行分离，分离出其中的丙烯，从而得到环氧丙烷粗产品。通过检测并计算出过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性，其结果如下表1所示。

(2)环氧丙烷粗产品的精制

如图1所示(箭头表示物料的流向)，将上述(1)中制得的环氧丙烷粗产品物流1送入第一共沸精馏塔T1中进行精馏分离，第一共沸精馏塔T1的操作条件包括塔顶压力为0.29兆帕，塔顶温度为65.5℃，塔底温度为103.6℃，回流比为3.2，第一共沸精馏塔的塔板数为36块。从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的共沸物组成为95.73重量％环氧丙烷，4.27重量％甲醇；从第一共沸精馏塔T1塔底采出的混合物3中环氧丙烷的含量为0.07重量％，甲醇纯度为67.64重量％。将从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的混合物物料2送入第二共沸精馏塔T2中进行精馏分离，第二共沸精馏塔T2的操作条件包括塔顶压力为1.02兆帕，塔顶温度为116℃，塔底温度为119.5℃，回流比为1.3，第二共沸精馏塔的塔板数为18块。从第二共沸精馏塔T2塔顶采出的共沸物组成为92.3重量％环氧丙烷，7.64重量％甲醇，将从该第二共沸精馏塔T2塔顶采出的混合物物料5返回第一共沸精馏塔T1中重复进行精馏分离操作；从第二共沸精馏塔T2塔底采出的为纯度为99.7％的环氧丙烷产品4(其中，甲醇含量为0.3重量％)。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷的制备方法。

按照实施例1的方法制备环氧丙烷粗产品，并对环氧丙烷粗产品进行精制，不同的是，在环氧丙烷粗产品的精制过程中，第一共沸精馏塔T1的操作条件包括塔顶压力为0.25兆帕，塔顶温度为62.2℃，塔底温度为104.9℃，回流比为3.2，第一共沸精馏塔的塔板数为36块。从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的共沸物组成为95.6重量％环氧丙烷，4.4重量％甲醇；从第一共沸精馏塔T1塔底采出的混合物3中环氧丙烷的含量为0.4重量％，甲醇纯度为67.3重量％。将从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的混合物物料2送入第二共沸精馏塔T2中进行精馏分离，第二共沸精馏塔T2的操作条件包括塔顶压力为0.95兆帕，塔顶温度为114℃，塔底温度为116.2℃，回流比为1.3，第二共沸精馏塔的塔板数为20块。从第二共沸精馏塔T2塔顶采出的共沸物组成为94.2重量％环氧丙烷，5.8重量％甲醇，将从该第二共沸精馏塔T2塔顶采出的混合物物料5返回第一共沸精馏塔T1中重复进行精馏分离操作；从第二共沸精馏塔T2塔底采出的为纯度为99.3％的环氧丙烷产品4(其中，甲醇含量为0.7重量％)。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷的制备方法。

按照实施例1的方法制备环氧丙烷粗产品，并对环氧丙烷粗产品进行精制，不同的是，在环氧丙烷粗产品的精制过程中，第一共沸精馏塔T1的操作条件包括塔顶压力为0.4兆帕，塔顶温度为78.7℃，塔釜温度为117.4℃，回流比为3.2，第一共沸精馏塔的塔板数为40块。从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的共沸物组成为93.8重量％环氧丙烷，6.2重量％甲醇；从第一共沸精馏塔T1塔底采出的混合物3中环氧丙烷的含量为0.7重量％，甲醇纯度为67重量％。将从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的混合物物料2送入第二共沸精馏塔T2中进行精馏分离，第二共沸精馏塔T2的操作条件包括塔顶压力为1.02兆帕，塔顶温度为117.1℃，塔釜温度为119.0℃，回流比为1.3，第二共沸精馏的塔板数为18块。从第二共沸精馏塔T2塔顶采出的共沸物组成为92.1重量％环氧丙烷，7.9重量％甲醇，将从该第二共沸精馏塔T2塔顶采出的混合物物料5返回第一共沸精馏塔T1中重复进行精馏分离操作；从第二共沸精馏塔T2塔底采出的为纯度为98.5％的环氧丙烷产品4(其中，甲醇含量为1.5重量％)。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷的制备方法。

按照实施例1的方法制备环氧丙烷粗产品，并对环氧丙烷粗产品进行精制，不同的是，在环氧丙烷粗产品的精制过程中，第一共沸精馏塔T1的操作条件包括塔顶压力为0.5兆帕，塔顶温度为87.2℃，塔釜温度为124.0℃，回流比为3.2，第一共沸精馏塔的塔板数为40块。从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的共沸物组成为92.8重量％环氧丙烷，7.2重量％甲醇；从第一共沸精馏塔T1塔底采出的混合物3中环氧丙烷的含量为0.9重量％，甲醇纯度为66.8重量％。将从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的混合物物料2送入第二共沸精馏塔T2中进行精馏分离，第二共沸精馏塔T2的操作条件包括塔顶压力为1兆帕，塔顶温度为116.2℃，塔釜温度为117.9℃，回流比为1.3，第二共沸精馏塔的塔板数为18块。从第二共沸精馏塔T2塔顶采出的共沸物组成为91.3重量％环氧丙烷，8.7重量％甲醇，将从该第二共沸精馏塔T2塔顶采出的混合物物料5返回第一共沸精馏塔T1中重复进行精馏分离操作；从第二共沸精馏塔T2塔底采出的为纯度为97.4％的环氧丙烷产品4(其中，甲醇含量为2.6重量％)。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷的制备方法。

按照实施例1的方法制备环氧丙烷粗产品，并对环氧丙烷粗产品进行精制，不同的是，在环氧丙烷粗产品的精制过程中，第一共沸精馏塔T1的操作条件包括塔顶压力为0.8兆帕，塔顶温度为106.4℃，塔釜温度为139.5℃，回流比为4，第一共沸精馏塔的塔板数为32块。从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的共沸物组成为91.8重量％环氧丙烷，8.2重量％甲醇；从第一共沸精馏塔T1塔底采出的混合物3中环氧丙烷的含量为1.2重量％，甲醇纯度为66.5重量％。将从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的混合物物料2送入第二共沸精馏塔T2中进行精馏分离，第二共沸精馏塔T2的操作条件包括塔顶压力为0.9兆帕，塔顶温度为111.5℃，塔釜温度为1132℃，回流比为2，第二共沸精馏塔的塔板数为25块。从第二共沸精馏塔T2塔顶采出的共沸物组成为91.1重量％环氧丙烷，8.9重量％甲醇，将从该第二共沸精馏塔T2塔顶采出的混合物物料5返回第一共沸精馏塔T1中重复进行精馏分离操作；从第二共沸精馏塔T2侧线采出的为纯度为96.5％的环氧丙烷产品4(其中，甲醇含量为3.5重量％)。

从实施例1-5可以看出，根据本发明提供的环氧丙烷的制备方法可以制备纯度很高的环氧丙烷。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷的制备方法。

根据与实施例1相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，在环氧丙烷粗产品的制备过程中，用固定床反应器代替淤浆床反应器，该固定床反应器装载有15ml的制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂。该固定床反应器内的温度为70℃，压力为2MPa，通过该固定床反应器的物流的液体体积空速为6h^-1，从而得到环氧丙烷粗产品。通过检测并计算出过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性，其结果如下表1所示。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷的制备方法。

根据实施例1的方法制备环氧丙烷，所不同的是，环氧丙烷粗产品的制备过程如下：

将制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂装载在固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司)中，催化剂的装载量为15ml。将含有丙烯、甲醇和过氧化氢的混合物料以液体体积空速为10h^-1引入到固定床反应器中，其中，所述混合物料中的甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为5∶1.5∶1；该固定床反应器内的温度为40℃，压力为3MPa。然后，通过碘量法检测该固定床反应器中产生的反应产物的含量，并相对于100重量份的该反应产物中过氧化氢的含量，向该反应产物中补入100重量份的丙烯。

将补入了丙烯的反应产物和钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司，牌号HTS)以重量比为100∶9引入到淤浆床反应器(购自购自天津奥展科技有限公司)中，该淤浆床反应器内的温度为40℃，压力为3MPa，所述补入了丙烯的反应产物在该淤浆床反应器内的停留时间为2小时，从而得到环氧丙烷粗产品。通过检测并计算出过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性，其结果如下表1所示。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷的制备方法。

将制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂装载在固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司)中，催化剂的装载量为15ml。将含有丙烯、甲醇和过氧化氢的混合物料以液体体积空速为2h^-1引入到固定床反应器中，其中，所述混合物料中的甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为10∶2.5∶1；该固定床反应器内的温度为80℃，压力为0.6MPa。然后，通过碘量法检测该固定床反应器中产生的反应产物的含量，并相对于100重量份的该反应产物中过氧化氢的含量，向该反应产物中补入100重量份的丙烯。

将补入了丙烯的反应产物和钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司，牌号HTS)以重量比为100∶4引入到淤浆床反应器(购自购自天津奥展科技有限公司)中，该淤浆床反应器内的温度为80℃，压力为0.6MPa，所述补入了丙烯的反应产物在该淤浆床反应器内的停留时间为3小时，从而得到环氧丙烷粗产品。通过检测并计算出过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性，其结果如下表1所示。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷的制备方法。

将钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司，牌号HTS)和含有丙烯、甲醇和过氧化氢的混合物料以重量比为100∶6加到移动床反应器(购自成都市新部永通机械厂)中，其中，甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为8∶4∶1；该移动床反应器内的温度为70℃，压力为2MPa。将移动床反应器中得到的反应产物引入到分离塔中进行分离，得到含有烯烃和环氧丙烷的第一物流和含有过氧化氢、甲醇和水的第二物流，通过碘量法检测该第二物流中过氧化氢的含量。然后，相对于100重量份的所述第二物流中过氧化氢的含量，向所述第二物流中加入150重量份的丙烯。

将加入了丙烯的第二物流和钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司，牌号HTS)以重量比为100∶5引入到淤浆床反应器(购自购自天津奥展科技有限公司)中，该淤浆床反应器内的温度为70℃，压力为2MPa，所述加入了丙烯的第二物流在该淤浆床反应器内的停留时间为1小时，从而得到环氧丙烷粗产品。通过检测并计算出过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性，其结果如下表1所示。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷的制备方法。

将钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司，牌号HTS)和含有丙烯、甲醇和过氧化氢的混合物料以重量比为100∶9加到移动床反应器(购自成都市新都水通机械厂)中，其中，甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为5∶1.5∶1；该固定床反应器内的温度为40℃，压力为3MPa。然后，通过碘量法检测该固定床反应器中产生的反应产物的含量，并相对于100重量份的该反应产物中过氧化氢的含量，向该反应产物中补入100重量份的丙烯。

实施例11

本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷的制备方法。

将钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司，牌号HTS)和含有丙烯、甲醇和过氧化氢的混合物料以重量比为100∶4加到固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司)中，其中，所述混合物料中的甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为10∶2.5∶1；该固定床反应器内的温度为80℃，压力为0.6MPa。然后，通过碘量法检测该固定床反应器中产生的反应产物的含量，并相对于100重量份的该反应产物中过氧化氢的含量，向该反应产物中补入200重量份的丙烯。

表1

编号	过氧化氢的总转化效率	环氧丙烷的选择性
			实施例1	99.4％	98.8％
实施例6	86.2％	84.4％
			实施例7	98.1％	96.0％
实施例8	97.5％	95.3％
			实施例9	99.2％	98.5％
实施例10	97.9％	95.8％
			实施例11	96.8％	95.1％

从上表1的数据可以看出，本发明提供的方法通过使用固定床反应器和淤浆床反应器的组合，或者使用移动床反应器和淤浆床反应器的组合，能够明显提高过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性。

Claims

1.一种环氧丙烷的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(3)在第二共沸精馏条件下，将从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物送入第二共沸精馏塔中，所述第二共沸精馏条件使得该混合物中的甲醇和部分环氧丙烷以共沸物的形式从第二共沸精馏塔的塔顶采出，剩余部分环氧丙烷从第二共沸精馏塔的塔底采出，第二共沸精馏塔的塔底流出物中甲醇的含量不高于5重量％，并使从第二共沸精馏塔塔顶采出的共沸物返回至第一共沸精馏塔中；

其中，所述第一反应器为固定床反应器或移动床反应器，所述第二反应器为淤浆床反应器；

其中，在所述固定床反应器中，所述丙烯环氧化反应的条件包括：温度为30-90℃，压力为0.5-4.5MPa，所述混合物料的体积空速为1-15h^-1；在所述移动床反应器中，所述丙烯环氧化反应的条件包括：温度为30-90℃，压力为0.5-4.5MPa，反应时间为0.2-10小时，相对于100重量份的进入该移动床反应器中的含有甲醇、丙烯和过氧化氢的混合物料，所述固体催化剂的用量为3-10重量份；在所述淤浆床反应器中，所述丙烯环氧化反应的条件包括：温度为30-90℃，压力为0.5-4.5MPa，反应时间为0.2-10小时，相对于100重量份的来自所述固定床反应器或移动床反应器并进入该淤浆床反应器中的物料，所述固体催化剂的用量为3-10重量份。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在使第一反应器中得到的反应产物进入第二反应器中之前，对第一反应器中得到的反应产物进行分离，得到含有丙烯和环氧丙烷且不含过氧化氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢、甲醇和水的第二物流；在第二物流中加入丙烯，并使加入了丙烯的第二物流进入第二反应器中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，加入所述第二物流中的丙烯与所述第二物流中的过氧化氢的重量比为1-2：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在使第一反应器中得到的反应产物进入第二反应器中之前，在第一反应器中得到的反应产物中补入丙烯，补入的丙烯与第一反应器中得到的反应产物中的过氧化氢的重量比为1-2：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合物料中的甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为4-15：0.5-5：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体催化剂为钛硅分子筛。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一共沸精馏条件和第二共沸精馏条件包括：第二共沸精馏塔的塔顶压力大于第一共沸精馏塔的塔顶压力。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，第一共沸精馏塔的塔顶压力为0.2-0.8MPa，第二共沸精馏塔的塔顶压力为0.9-1.5MPa。

9.根据权利要求1所述的方法，所述第一共沸精馏条件和第二共沸精馏条件包括：第二共沸精馏塔的塔顶温度大于第一共沸精馏塔的塔顶温度。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，第一共沸精馏塔的塔顶温度为60-107℃，第二共沸精馏塔的塔顶温度为110-125℃。

11.根据权利要求1、7或9所述的方法，其中，第一共沸精馏条件还包括第一共沸精馏塔的塔底温度为100-140℃；第一共沸精馏塔的塔板数或理论塔板数为20-45块，回流比为2-5：1；第二共沸精馏条件还包括第二共沸精馏塔的塔底温度为110-130℃；第二共沸精馏塔的塔板数或理论塔板数为15-25块，回流比为0.8-3：1。