CN1249042C

CN1249042C - 烯烃直接环氧化的悬浮催化蒸馏工艺方法

Info

Publication number: CN1249042C
Application number: CNB031228429A
Authority: CN
Inventors: 杜泽学; 张永强; 凌云; 闵恩泽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-04-29
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2023-04-29
Also published as: CN1542008A

Abstract

一种烯烃直接环氧化的悬浮催化蒸馏工艺方法，粉状钛硅分子筛催化剂、溶剂、过氧化氢和烯烃进入催化蒸馏塔的反应段，催化剂与液体物料的混合物在塔中流动同时催化物料发生反应，从易汽化的物料中分离出的溶剂循环使用，未汽化的液体物料和催化剂经分离后，所得催化剂循环回反应段使用，从塔顶或塔釜物料中分离得到的未反应烯烃循环使用，环氧化物产物从塔顶或塔釜物料中经分离得到。该方法将反应和分离放在同一个塔中进行，大量反应热被直接用于蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应热利用率高，能耗大大降低；有效地抑制了产物发生的副反应，提高了环氧化物的选择性；催化剂加入或取出方便，不需要停工；有效地防止了双氧水热分解，双氧水利用率高。

Description

烯烃直接环氧化的悬浮催化蒸馏工艺方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃直接环氧化制备环氧化合物的方法。更具体地说，本发明是关于烯烃与双氧水在细颗粒钛硅分子筛的催化作用下发生的环氧化反应同时进行蒸馏分离，高选择性地生成有机环氧化物的方法。

背景技术

传统的烯烃环氧化工艺有气相分子氧氧化法、共氧化法和氯水氧化法。气相分子氧氧化法应用最成功的是环氧乙烷的生产，以银为催化剂催化乙烯和氧气直接环氧化生成环氧乙烷，生产过程基本无污染，且技术经济性先进。共氧化法目前被成功地用来生产环氧丙烷，该工艺基本解决了氯水氧化法生产环氧丙烷带来的设备腐蚀和环境污染问题，但工艺流程复杂，技术经济性因联产物用途和市场容量的限制，往往难以取得良好的经济效益。氯水氧化法目前被广泛用来生产环氧丙烷和环氧氯丙烷，由于使用氯水作为反应原料，因而副产物多，物耗高，能耗大，而且设备腐蚀严重，三废排放量大，环保压力大。

为了解决现行环氧化物工业生产技术存在的问题，早在20世纪80年代US4833260公开了一种新的环氧化方法，该方法以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对烯烃进行环氧化生产环氧化物。由于反应体系中存在水或醇等强极性化合物，生成的环氧化物将部分发生催化开环反应，降低环氧化物的收率。为此，US4824976、US5646314、US5675026公开了一些提高环氧化物收率的辅助措施。然而，由于在该反应体系中催化剂钛硅分子筛是固体，烯烃和双氧水需要同时溶解在一种溶剂中以液态形式与催化剂接触，才能保证反应快速进行。此外，这类反应放热大，取热不及时，容易飞温，增加双氧水的无效分解率。为了有效地控制反应温度、提高效率，化学反应工程技术的开发得到了重视。

EP0659473公开的是一种滴流床反应器，催化剂以大颗粒的形式分四段填充在滴流床反应器中，段间设有升气管及集液板，床身的前三段为主反应段，每段外设一个间接冷却器以取热。以丙烯的环氧化反应为例，在1.25MPa以上的反应压力下，反应物料呈气液两相并流的方式由床顶向下流动并发生反应，在主反应段上对反应混合物实行采出、换热、返回和补充加料的过程，即各段反应后的反应物经一个间接冷却器冷却后，一部分循环回本段，另一部分和新鲜原料混合进入下一段。为了提高双氧水的转化率，进入第四段的料液不加新鲜原料，产物及尾气由床底采出。该反应器构造复杂，反应压力高，温度控制依赖大循环物料实现，反应结束后还需要对溶剂进行蒸发分离以实现循环使用，因此能耗很高。

发明内容

本发明的目的是提供一种在粉状钛硅分子筛的催化作用下，烯烃与双氧水溶解在一种溶剂中，将烯烃环氧化反应和分离置于同一设备中，高选择性地生成有机环氧化物的悬浮催化蒸馏工艺方法。

本发明提供的方法主要是在一个由反应段、蒸馏段和/或提馏段构成的催化蒸馏塔中进行的，蒸馏段位于反应段的上方，提馏段位于反应段的下方。

本发明提供的方法包括：

粉状钛硅分子筛催化剂、溶剂、过氧化氢和烯烃进入催化蒸馏塔的反应段，催化剂与液体物料的混合物在塔中流动同时催化物料发生反应，从易汽化的物料分离出的溶剂循环使用，未汽化的液体物料和催化剂经分离后，所得催化剂循环回反应段使用，从塔顶或塔釜物料中分离得到的未反应烯烃循环使用，环氧化物产物从塔顶或塔釜物料中经分离得到。

本发明将反应和分离放在同一个塔中进行，大量反应热被直接用于蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应热利用率高，能耗大大降低；有效地抑制了产物发生的副反应，提高了环氧化物的选择性；催化剂加入或取出方便，不需要停工；有效地防止了双氧水热分解，双氧水利用率高。

附图说明

图1是沸点低、常温下是气体的烯烃的环氧化原则流程示意图。

图2是常温下是液体但其沸点低于反应温度的烯烃环氧化原则流程示意图。

图3是沸点高于反应温度的烯烃环氧化原则流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法主要是在一个由反应段、蒸馏段和/或提馏段构成的催化蒸馏塔中进行的，其中蒸馏段位于反应段的上方，提馏段位于反应段的下方。更具体地说，有三种结构的催化蒸馏塔：(1)、从上到下依次为蒸馏段、反应段、提馏段；(2)、从上到下依次为蒸馏段、反应段；(3)、从上到下依次为反应段、提馏段。该塔按具体反应的要求，可设三段，即蒸馏段、反应段和提馏段，也可设两段，即蒸馏段和反应段，或反应段和提馏段。

本发明提供的方法包括：

粉状钛硅分子筛催化剂、溶剂、过氧化氢和烯烃进入塔的反应段，催化剂与液体物料的混合物在塔中流动同时催化物料发生反应，从易汽化的物料分离出的溶剂循环使用，未汽化的液体物料和催化剂经分离后，所得催化剂循环回反应段使用，从塔顶或塔釜物料中分离得到的未反应烯烃循环使用，环氧化物产物从塔顶或塔釜物料中经分离得到。

本发明提供的悬浮催化蒸馏工艺方法是一种介于普通均相反应蒸馏和非均相催化蒸馏之间的新型催化蒸馏工艺。所述的催化蒸馏塔与普通蒸馏塔完全相同，无需特殊设计、制造。它们可以是各种型式的填料塔、筛板塔、浮阀塔等。反应段、蒸馏段和提馏段可以采用不同类型的塔型进行组合。为了防止堵塞，优选筛板塔或填料塔。如果采用填料塔，填料与催化剂粒径比应大于1000，填料的空隙率应介于40～80％之间。蒸馏段、反应段和提馏段的塔板数或填料高度随反应的体系、催化剂活性高低、对转化率和分离的要求而定。

本发明所述的钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。这类物质是现有技术中已知的，如具有类似于ZSM-5硅酸铝沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石，即TS-1、具有类似于ZSM-11硅酸铝沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石，即TS-2、以及具有与丝光沸石、ZSM-12、MCM-41和ZSM-48同晶的骨架结构的含钛分子筛等，其中优选TS-1和TS-2。本发明所用的催化剂可以是这些沸石的原粉直接使用，也可以由这些沸石的原粉经喷雾成型后使用。喷雾成型所用的粘合剂一般选用非酸性的溶胶，这些溶胶可选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等中的一种，也可选用一些非酸性的粘土，如蒙脱石、高岭土、膨润土和海泡石，喷雾成型的催化剂中分子筛的含量为5～80％优选15～60％。催化剂的颗粒大小应能保证其在适当的搅动下可以均匀地分散在液体物料中，在塔中能连续流动而不会堵塔；但催化剂的粒度也不能过细，过细的催化剂会增加催化剂与物料的分离难度。催化剂粒度范围为0.2～800μm优选0.5～600μm。

本发明所述的烯烃可选自链烯烃、环烯烃、卤代烯烃以及间多烯烃等；优选含3～12个碳原子的链烯烃、环烯烃和卤代烯烃，更加优选丙烯、氯丙烯。这些反应物可以是纯品，也可以含有一些对环氧化反应和产品分离不产生负面影响的物质。

本发明所述的过氧化氢可以是纯品，但从安全角度和经济角度考虑，最好使用过氧化氢的水溶液，其浓度为5％～90％优选10％～60％。

本发明所述的溶剂选自醇、酮、酯，优选含1～4个碳原子的醇和3～5个碳原子的酮，更加优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮和甲乙酮等。这些溶剂除具有现有技术所指出的溶解功能外，还具有蒸发取热功能，从而达到控制反应温度的目的。

液体物料与催化剂的分离，可采用各种液固分离技术，如离心、膜过滤、沉降、旋液及蒸发等。

按本发明提供的方法，烯烃悬浮催化蒸馏塔涉及的操作变量包括反应压力、温度、催化剂的浓度，塔顶回流量等。一般来说，绝对反应压力为0.1MPa～2.0MPa优选0.1MPa～1.0MPa；操作温度为40℃～100℃优选60℃～90℃；催化剂浓度为溶剂的0.5～30重％优选1～15重％，烯烃质量空速为0.01h^-1～10h^-1优选0.1h^-1～8h^-1，进料中烯烃与双氧水的摩尔比为1.5∶1～10∶1优选2∶1～6∶1。为了保证烯烃、双氧水能在溶剂的存在下相互溶解，反应段中烯烃与溶剂的摩尔比为1∶5～1∶30优选1∶8～1∶20。塔顶回流比为1∶1～30∶1优选5∶1～20∶1。

下面以一种从上到下依次为蒸馏段、反应段、提馏段的催化蒸馏塔为例说明三种具体实施方式，但本发明并不局限于这三种实施方式。

实施方式一：

粉状固体钛硅分子筛催化剂和溶剂加入催化剂贮罐，混合均匀后与双氧水一起从塔的反应段的上部进入塔内，在下降过程中与从反应段下段分一路或多路进入塔的烯烃逆流接触并反应。反应生成的环氧化物、反应剩余的烯烃及部分溶剂被反应放出的热量汽化后，经蒸馏段和冷凝器进入气液分离器，未反应的气体烯烃经脱除氧后循环使用。从气液分离器出来的液体进入蒸馏塔，塔顶出环氧化物粗产品，塔底出溶剂，一部分经中间罐回流到塔中，另一部分作为稀释剂去催化剂中间罐。部分溶剂、水、少量副产物及催化剂进入提馏段，溶剂被提出进入反应段，其它物料经塔釜进入催化剂分离器，分离出的催化剂进入催化剂中间罐经稀释后输送到催化剂贮罐循环使用，催化剂分离器分出的液体物料进入后加工工序。塔釜和提馏段所需的热量由再沸器提供。

实施方式二：

粉状固体钛硅分子筛催化剂和溶剂进入催化剂贮罐，经充分混合后与双氧水一起从塔的反应段的上部进入塔内，在下降过程中与从反应段下部分一路或多路进入塔的烯烃逆流接触并反应。反应剩余的烯烃及溶剂被反应放出的热量汽化，经蒸馏段和冷凝器，进入气液分离器，分出的不凝气排空，液体进入蒸馏塔，塔顶出未反应的烯烃，循环利用，塔底出的溶剂一部分作为稀释剂去催化剂中间罐，另一部分经中间罐回流到塔中。反应段未汽化的物料下行进入提馏段，提出全部的烯烃和溶剂进入反应段，未提馏物经塔釜进入催化剂分离器，分出催化剂进入催化剂中间罐，经稀释后输送到催化剂贮罐循环使用；从催化剂分离器分出的液体粗产物进入后续加工工序。塔釜和提馏段所需的热量由再沸器提供。

实施方式三：

粉状固体钛硅分子筛催化剂和溶剂进入催化剂贮罐，经充分混合后与双氧水一起从塔的反应段的上部进入塔内；与此同时，烯烃分一路或多路从反应段的上部进入塔内，并与催化剂接触发生反应。被反应热汽化的物料上行进入蒸馏段，其中烯烃经分馏回到反应段，溶剂蒸汽经冷凝器冷凝后进入气液分离器，分出的不凝气排空，液体溶剂一部分经中间罐回流到塔中，另一部分作为稀释剂去催化剂中间罐。反应段未汽化的物料下行进入提馏段，提出全部的溶剂回到反应段，未提馏物经塔釜进入催化剂分离器，分出催化剂进入催化剂中间罐，经稀释后输送到催化剂贮罐循环使用；催化剂分离器分出的液体物料进入蒸馏塔，塔顶出烯烃循环利用，塔底出粗产物进入后加工工序。塔釜和提馏段所需的热量由再沸器提供。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不限制本发明。附图中的催化蒸馏塔从上到下依次为蒸馏段3、反应段2、提馏段8。

该方案的原则流程如下：

粉状固体钛硅分子筛催化剂和溶剂分别经管线11和12加入催化剂贮罐1，混合均匀后经管线13与来自管线14的双氧水一起经管线15从塔的反应段2的上部进入塔内，在下降过程中与从反应段下段经管线16分一路或多路进入塔的烯烃逆流接触并反应。反应生成的环氧化物、反应剩余的烯烃及部分溶剂被反应放出的热量汽化后，依次经蒸馏段3、管线17、冷凝器4、管线18进入气液分离器5，未反应的气体烯烃经脱除氧后经管线19引出循环使用。从气液分离器5出来的液体经管线20进入蒸馏塔6，蒸馏塔6顶部的环氧化物粗产品经管线21引出装置，蒸馏塔6底部的溶剂分为两部分，其中一部分依次经管线22、中间罐7、管线24回流到塔中，另一部分则作为稀释剂经管线23去催化剂中间罐12。

部分溶剂、水、少量副产物及催化剂自反应段2进入提馏段8，溶剂被提出进入反应段，其它物料则依次经塔釜9、管线25进入催化剂分离器11，分离出的催化剂经管线29进入催化剂中间罐12，经来自管线23的溶剂稀释后，经管线30输送到催化剂贮罐1循环使用，催化剂分离器11分出的液体物料则经管线28进入后续加工工序。塔釜和提馏段所需的热量由依次经管线26、再沸器10、管线27来的物料提供。

该方案的原则流程如下：

粉状固体钛硅分子筛催化剂和溶剂分别经管线11和12进入催化剂贮罐1，混合均匀后经管线13与来自管线14的双氧水一起经管线15从塔的反应段2的上部进入塔内，在下降过程中与从反应段下段经管线16分一路或多路进入塔的烯烃逆流接触并反应。反应剩余的烯烃及部分溶剂被反应放出的热量汽化后，依次经蒸馏段3、管线17、冷凝器4、管线18进入气液分离器5，分出的不凝气经管线31排空，从气液分离器5出来的液体经管线20进入蒸馏塔6，蒸馏塔6顶部未反应的气体烯烃经脱除氧后经管线19引出循环使用。蒸馏塔6底部的溶剂分为两部分，其中一部分依次经管线22、中间罐7、管线24回流到塔中，另一部分则作为稀释剂经管线23去催化剂中间罐12。

反应段2未汽化的物料下行进入提馏段8，提出全部的烯烃和溶剂进入反应段2，未提馏物则依次经塔釜9、管线25进入催化剂分离器11，分离出的催化剂经管线29进入催化剂中间罐12，经来自管线23的溶剂稀释后，经管线30输送到催化剂贮罐1循环使用；从催化剂分离器11分出的液体粗产物经管线32进入后续加工工序。塔釜和提馏段所需的热量由依次经管线26、再沸器10、管线27来的物料提供。

图3是沸点高于反应温度的烯烃环氧化原则流程示意图。

该方案的原则流程如下：

粉状固体钛硅分子筛催化剂和溶剂分别经管线11和12进入催化剂贮罐1，混合均匀后经管线13与来自管线14的双氧水一起经管线15从塔的反应段2的上部进入塔内，与此同时，烯烃分一路或多路经管线16从反应段2的上部进入塔内，并与催化剂接触发生反应。被反应热汽化的物料上行进入蒸馏段3，其中烯烃经分馏回到反应段2，溶剂蒸汽依次经蒸馏段3、管线17、冷凝器4、管线18进入气液分离器5，分出的不凝气经管线31排空，经管线20引出的液体溶剂分为两部分，其中一部分依次经管线22、中间罐7、管线24回流到塔中，另一部分则作为稀释剂经管线23去催化剂中间罐12。

反应段2未汽化的物料下行进入提馏段8，提出全部的烯烃和溶剂进入反应段2，未提馏物则依次经塔釜9、管线25进入催化剂分离器11，分离出的催化剂经管线29进入催化剂中间罐12，经来自管线23的溶剂稀释后，经管线30输送到催化剂贮罐1循环使用；从催化剂分离器11分出的液体物料经管线33进入蒸馏塔34，蒸馏塔34顶部的烯烃经管线35引出循环使用，液体粗产物则经管线36引出进入后续加工工序。塔釜和提馏段所需的热量由依次经管线26、再沸器10、管线27来的物料提供。

本发明提供的方法适用于链烯烃、卤代烯烃及其它烯烃的直接环氧化反应，特别适用于丙烯或氯丙烯与双氧水的直接环氧化反应。该工艺方法的优点具体表现在：

(1)采用双氧水直接环氧化，从根本上解决了氯醇法工艺存在的严重腐蚀和污染问题；

(2)由于反应生成的环氧化物及时移出了反应区，有效地抑制了产物发生的副反应，提高了环氧化物的选择性；

(3)催化剂加入或取出方便，不需要停工；

(4)采用溶剂蒸发取热，反应温度控制平稳，有效地防止了双氧水热分解，双氧水利用率高；

(5)反应和分离耦合在一个塔中进行，流程简单，节省投资；

(6)环氧化过程放出的大量反应热被直接用于蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应热利用率高，勿需专门取热设施，因而装置构造简单，生产过程的能耗大大降低。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实例中所用的催化剂牌号为HTS，由湖南建长石油化工股份有限公司生产，活性组分为TS-1。

实例中过氧化氢的转化率和环氧化的选择性定义为：

过氧化氢的转化率＝[(n₀-n_r)/n₀]×100％

过氧化氢环氧化的选择性＝[n_E/(n₀-n_r)]×100％

其中，n₀表示过氧化氢的进料摩尔数，n_r表示过氧化氢剩余的摩尔数，n_E表示生成环氧化物的摩尔数。

实施例1

本实施例说明丙烯直接环氧化制环氧丙烷的情况。

试验按图1操作，反应塔为筛板塔。所用的催化剂为HTS，催化剂颗粒直径分布为1～200μm；反应原料为27％的工业双氧水和99.9％以上的聚合级工业丙烯；溶剂为分析纯甲醇。在催化剂贮罐中配制催化剂浓度为5％的甲醇浆液，并充分搅拌分散以备用。用甲醇在设定的条件下对装置进行试运转，待装置运行平稳后，将催化剂浆液、双氧水、丙烯加入塔中的反应段。绝对反应压力为0.12MPa，反应段温度为65℃，反应段丙烯与甲醇的摩尔比为1∶12，丙烯质量空速为1.5h^-1，甲醇回流比为7∶1。丙烯和双氧水的进料摩尔比为2∶1，催化剂和甲醇一次性加入装置，在装置中闭路循环使用，未反应的丙烯并入新鲜丙烯管线再利用。反应结果：过氧化氢转化率为100％，过氧化氢环氧化的选择性为96.5％。

实施例2

本实施例说明丙烯直接环氧化制环氧丙烷的情况。

试验按图1操作，反应塔为筛板塔。所用的催化剂为以硅溶胶为粘结剂喷雾成型的HTS，HTS的含量为30％，催化剂颗粒分布为20～500μm；反应原料、溶剂及其它条件同实施例1。不同的是催化剂浓度为12.5％，绝对反应压力为0.15MPa，反应段温度为75℃，丙烯质量空速6.0h^-1；甲醇回流比为18∶1，反应段中丙烯与甲醇的摩尔比为1∶15，丙烯和双氧水的进料摩尔比为4∶1，反应结果：过氧化氢转化率为99.5％，过氧化氢环氧化的选择性为95.5％。

实施例3

本实施例说明氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷的情况。

试验按图2操作，反应塔为填料塔，填料空隙率为73％。所用的催化剂为以铝溶胶为粘结剂喷雾成型的HTS，HTS的含量为40％，催化剂颗粒平均直径为40～600μm；反应原料为工业品，其中双氧水的纯度是27％，氯丙烯的纯度是96.5％；溶剂为分析纯甲醇。在催化剂贮罐中配制催化剂浓度为8.5％的甲醇浆液，并充分搅拌分散以备用。用甲醇在设定的条件下对装置进行试运转，待装置运行平稳后，将催化剂浆液、双氧水、氯丙烯加入塔中的反应段。绝对反应压力为0.12MPa，反应段温度为65℃，反应段氯丙烯与甲醇的摩尔比为1∶14，氯丙烯与双氧水进料的摩尔比为3∶1，氯丙烯质量空速3h^-1，回流比6∶1。催化剂和甲醇一次性加入装置，在装置中闭路循环使用，未反应的氯丙烯并入新鲜氯丙烯管线再利用。反应结果：过氧化氢转化率为100％，过氧化氢环氧化的选择性为94.9％。

实施例4

本实施例说明氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷的情况。

试验按图2操作，反应塔为筛板塔。所用的催化剂为HTS，催化剂颗粒平均直径为1～200μm。反应原料、溶剂及其它条件同实施例3，不同的是催化剂浓度为3％，绝对反应压力为0.2MPa，反应段温度为80℃，氯丙烯质量空速2h^-1；甲醇回流比为12∶1，反应段中氯丙烯与甲醇的摩尔比为1∶10，氯丙烯和双氧水的进料摩尔比为3∶1。反应结果：过氧化氢转化率为100％，过氧化氢环氧化的选择性为96.1％。

实施例5

本实施例说明环己烯直接环氧化制1，2-环氧环己烷的情况。

试验按图3操作，反应塔为筛板塔。所用的催化剂为HTS，催化剂颗粒平均直径为1～200μm。反应原料为工业品，其中双氧水的纯度是50％，环己烯的纯度是92.1％；溶剂为分析纯丙酮。在催化剂贮罐中配制催化剂浓度为5％的丙酮浆液，并充分搅拌分散以备用。用丙酮在设定的条件下对装置进行试运转，待装置运行平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环己烯加入塔中的反应段。绝对反应压力为0.15MPa，反应段温度为75℃，反应段环己烯与丙酮的摩尔比为1∶14，环己烯与双氧水进料的摩尔比为5∶1，环己烯质量空速2h^-1，回流比10∶1。催化剂和丙酮一次性加入装置，在装置中闭路循环使用，未反应的环己烯并入新鲜环己烯管线再利用。反应结果：过氧化氢转化率为100％，过氧化氢环氧化的选择性为88.6％。

Claims

1、一种烯烃直接环氧化的悬浮催化蒸馏工艺方法，其特征在于粉状钛硅分子筛催化剂、溶剂、过氧化氢和烯烃进入催化蒸馏塔的反应段，催化剂与液体物料的混合物在塔中流动同时催化物料发生反应，从易汽化的物料分离出的溶剂循环使用，未汽化的液体物料和催化剂经分离后，所得催化剂循环回反应段使用，从塔顶或塔釜物料中分离得到的未反应烯烃循环使用，环氧化物产物从塔顶或塔釜物料中经分离得到。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化蒸馏塔由反应段、蒸馏段和/或提馏段构成，其中蒸馏段位于反应段的上方，提馏段位于反应段的下方。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烯烃为含3～12个碳原子的链烯烃、环烯烃、卤代烯烃或间多烯烃。

4、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的烯烃为丙烯、氯丙烯。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的溶剂为含1～4个碳原子的醇、含3～5个碳原子的酮、酯。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于烯烃与双氧水的摩尔比为1.5∶1～10∶1。

7、按照权利要求1或6的方法，其特征在于烯烃与双氧水的摩尔比为2∶1～6∶1。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于反应段烯烃与溶剂的摩尔比为1∶5～1∶30，反应温度为40℃～100℃，绝对反应压力为0.1～2.0MPa，烯烃质量空速为0.05～10h^-1。

9、按照权利要求1或7的方法，其特征在于反应段烯烃与溶剂的摩尔比为1∶8～1∶20，反应温度为60℃～90℃，反应绝对压力为0.1～1.0MPa，烯烃质量空速为0.1～8h^-1。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于催化剂粒度范围为0.2～800μm。

11、按照权利要求1或10的方法，其特征在于催化剂粒度范围为0.5～600μm。

12、按照权利要求1的方法，其特征在于反应段催化剂浓度为溶剂的0.5～30重％。

13、按照权利要求1或12的方法，其特征在于反应段催化剂浓度为溶剂的1～15重％。