CN1138039A

CN1138039A - 环氧化的联合方法

Info

Publication number: CN1138039A
Application number: CN96103129A
Authority: CN
Inventors: G·L·克罗科; 小·J·C·朱宾; J·G·沙扎切克
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1996-12-18
Also published as: KR100385627B1; TW333530B; EP0732327A1; US5693834A; JPH08245604A; KR960034191A; SG43937A1; ATE179705T1; ES2133898T3; IN187024B; DE69602302T2; CA2170557A1; EP0732327B1; RU2168504C2; DE69602302D1

Abstract

本发明涉及制备环氧化物的联合方法，包括：仲醇的分子氧氧化、酮副产物的分离，和在钛硅质岩催化剂和含甲醇稀释剂的存在下利用无酮氧化产物进行烯烃的环氧化反应，其中从环氧化反应产物混合物中回收的甲醇被作为环氧化步骤中的甲醇的一个来源。

Description

环氧化的联合方法

本发明涉及制备环氧化物的联合方法。特别是，本发明涉及钛硅质岩催化的环氧化方法，其中从环氧化反应混合物中回收的甲醇被用于在环氧化步骤中稀释用作过氧化氢源的浓氧化剂流。

现已开发出许多不同的制备环氧化物的方法。有一这种方法涉及使用某种钛硅质岩材料来催化烃的过氧化氢氧化反应。例如该方法被描述于美国专利4833260中，其公开了丙烯被转变成环氧丙烷的步骤(实施例35)。将一异丙醇/水混合物在135℃和氧气反应以提供含过氧化氢的混合物。在没有进行处理或分馏的情况下，这种混合物随后被直接用于丙烯的钛硅质岩催化的环氧化反应中。

美国专利5384418描述了在钛硅质岩催化的环氧化反应中也使用来自异丙醇氧化的过氧化氢的制备环氧化物的联合方法，但是它说明在用于环氧化反应前基本除去所有的异丙醇氧化剂中的丙酮是有益的。该专利还建议从所除去的丙酮的加氢得到的异丙醇可被用来稀释异丙醇氧化物使其达到环氧化反应器中所需的H₂O₂进料浓度。由于较高的浓度会导致较差的环氧化物选择性，所以在一定条件下需要在环氧化反应时维持相对稀〔即1-10％(重量)〕的最大过氧化氢浓度。然而该专利没有提及在这种方法中使用共溶剂(非水物质，可作为异丙醇的共沸物存在)。

我们现已发现用含甲醇的再循环流来有效稀释环氧化反应区的过氧化氢进料是有益的。相信由于所述流的稀释效果，也由于在所述流中甲醇而不是理论上可用作稀释剂的其它溶剂的存在，而使环氧化物选择性得以改善。这就是说，当稀释剂由甲醇而不是由例如异丙醇组成时，可达到对环氧化物的较高选择性。此外，已发现操作这种共溶剂的作业的费用是出乎意料地低，因为可容易地将异丙醇和甲醇在环氧化反应后相互分离并且在连续作业的不同步骤中分别循环使用。

本发明提联合环氧化方法，包括：

(a)将C₃-C₄仲醇和分子氧在液相中反应形成由C₃-C₄仲醇、

相应于C₃-C₄仲醇的C₃-C₄酮和过氧化氢组成的氧化剂混

合物；

(b)将基本上所有的C₃-C₄酮从氧化剂混合物中分离出去以提供

由C₃-C₄仲醇、过氧化氢和少于1％(重量)的C₃-C₄酮组成

的浓的含过氧化氢流；

(c)将浓的含过氧化氢流在钛硅质岩催化剂和由甲醇组成的稀释剂

的存在下与C₂-C₄烯烃反应形成由相应于C₂-C₄烯的C₂-

C₄环氧化物、水、甲醇和C₃-C₄仲醇组成的环氧化反应混合

物；

(d)从环氧化反应混合物中基本上分离出全部C₂-C₄环氧化物而

形成由水、C₃-C₄仲醇、甲醇和少于1％(重量)的C₂-C₄环

氧化物组成的第一粗醇流；

(e)从第一粗醇流中基本上分离出所有的甲醇而形成由水、C₃-

C₄仲醇和少于1％(重量)的甲醇组成的第二粗醇流；和

(f)将至少部分在步骤(e)分离出的甲醇再循环用作至少一部分步骤

(c)中的稀释剂。

图1以框图方式说明了本发明方法的一适合的实施方案。

适用于本发明的C₃-C₄仲醇包括异丙醇和仲丁醇。

将所述仲醇和来自合适源如空气的分子氧(二氧)反应形成氧化剂混合物，混合物一般包含多余的仲醇、来自仲醇的氧化并和所述醇具有相同碳氢架构的C₃-C₄酮(如丙酮或2-丁酮)、过氧化氢和水。被氧化的原料除醇外还可含少量酮和/或水。例如，水和异丙醇的共沸物(87.8％(重量)异丙醇，12.2％(重量)水)可有利地使用。在一实施方案中，氧化剂原料包含5-20％(重量)水、80-95％(重量)异丙醇、少于1％(重量)甲醇、和少于3％(重量)丙酮。一般来说，调节好氧化反应条件从而产生由40-90％(重量)仲醇、5-25％(重量)过氧化氢、5-35％(重量)酮、和0-35％(重量)水组成的氧化剂混合物。仲醇的部分转化完成后，其未反应的仲醇可在该过程的后续步骤进行时用作过氧化氢的载体或溶剂。为此约0.25至4小时的停留。保持或反应时间一般已足够。所述氧化反应可不催化、也可催化(如通过导入少量过氧化物或氢过氧化物如叔丁基过氧化氢)。为达到合理的氧化速率，一般适用的温度是50至200℃(100至180℃则更好)。在原料气体(除氧气外还可能包括惰性稀释气体如氮气)中优选的氧气分压范围是7至1724kPa〔1至250psia(磅/英寸²绝对压)〕、更好范围是34.5至345kPa(5至50psia)，最好范围是69至207kPa(10至30psia)。氧化反应区的总压应足以维持液相中反应混合物的组分，345至6895kPa(50至1000psia)一般是足够了。可以使用多个维持在不同温度的氧化反应区。醇氧化反应可以连续方式使用例如连续搅拌釜反应器(CSTR)来进行。

在用于本方法的还氧化反应步骤前，酮基本上被人氧化剂混合物中完全分离或除去。任何适用于此目的的已知分离方法或技术均可使用，包括分馏法。

然而最好将氧化剂混合物进行分馏而将酮蒸发并作为塔顶馏出物流从氧化剂混合物中除去。通过这种方法获得的浓的含过氧化氢流可能包含底部馏分。这种分馏可通过应用热和/或负压(低于常压)来促进。依此产生的浓的含过氧化氢流中酮浓度应少于1％(重量)(少于0.5％(重量)则更好)。为减少具过氧化性质的酮/过氧化氢加合物的形成，这种分离最好是在分子氧氧化反应后直接进行。因此，从氧化剂区导出的氧化剂混合物最好在没经储存或停留而直接送入蒸馏塔中。为达到从氧化剂混合物中快速完全地除去酮，可能需要在塔顶馏出物中带走部分仲醇和/或水。例如在一实施例中，塔顶馏出物流可能含10-80％(摩尔)酮、15-60(摩尔)仲醇和5-30％(摩尔)水。然而，为安全起见，必须小心不使底部馏分中的过氧化氢浓缩过度也不使塔顶馏出物流具有大量的过氧化氢。在蒸馏步骤中停留时间也是重要的。所述停留时间应足以使分子氧氧化反应时产生的酮/过氧化氢反应产物达到基本完全转化或随后使脂族酮过氧化物的水平少于总质量的0.5％。但是，必须避免过长的停留时间以避免过氧化氢的分解。在本发明的一优选的实施例中，使用了在90至130℃(100至120℃更好)下10至45分钟(15至30分钟更好)的停留时间。在这些条件下，已发现很容易在氧化剂混合物中的过氧化氢的很小损失(＜2％)下达到所需的酮的去除和所存在的酮过量氧化物的转化。通过小心地钝化蒸馏塔和/或处理氧化剂混合物以消除或抵销可催化过氧化氢的分解或酮过氧化物的形成的物质可获得改善的结果。萃取蒸馏技术也可有利地使用。也可使用其它能降低氧化剂混合物的酮含量而不会导致其中所含的过氧化氢显著损失的分离方法包括例如吸收、逆流萃取、膜分离等。使用多级的分级分馏技术是特别适合的。

从氧化剂中除去酮的结果是提高了过氧化氢的浓度。浓缩后的含过氧化氢流因此一般含5-30％(重量)H₂O₂。在本发明的一实施例中，所述流含大于10％(重量)的H₂O₂。

在本发明方法的环氧化步骤中，浓缩的含过氧化氢流在25至120℃(40至80℃更好)的温度下和C₂-C₄烯及催化有效量的钛硅质岩接触而将基料转变成所需的环氧化物。包括甲醇的稀释剂也存在，其中从环氧化反应混合物回收的甲醇被用作所述稀释剂的至少一部分。如果存在，稀释剂的其余部分可以是新鲜的甲醇、通过从氧化剂混合物除下的酮的加氢获得的仲醇、或新鲜的仲醇或其它这种溶剂。最好，所述稀释剂主要(如≥70％)由甲醇(主要为再循环甲醇，新鲜甲醇只限于弥补甲醇回收时的操作损失所需的量)组成。所用稀释剂的量最好足以使在环氧化反应混合物(不包括存在的烯烃的量)中甲醇的浓度达到5-60％(重量)。

适合的C₂-C₄烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯等。如果需要也可将烯烃的混合物环氧化。

相对于氧化氢的量烯烃的量并不关键，但是约100∶1至1∶10的烯烃与过氧化氢的摩尔比可能是合适的。烯烃对过氧化氢的摩尔比在1∶2至10∶1的范围则更好(最好是1∶1至6∶1)、在本发明方法的一实施例中，环氧化反应器的进料(除将被环氧化的烯外)包含1-10％(重量)过氧化氢、5-40％(重量)甲醇、30-85％(重量)仲醇、和1-25％(重量)水。

在本方法的环氧化步骤中用作催化剂的钛硅质岩包括沸石类物质，其中在分子筛的晶格架构中钛被用来代替一部分硅原子。这种物质在本领域是众所周知的。特别优选的钛硅质岩包括常称为“TS-1”(具有类似于ZSM-5铝硅酸盐沸石的MFI结构)、“TS-2”(具有类似于ZSM-11铝硅酸盐沸石的MEL结构)、和“TS-3”(和描述于比利时专利1001038中的一样)的那类分子筛。同样适用的还有与沸石β同晶型框架结构的含钛分子筛。尽管可能存在少量的硼、铁、铝、镓等，但所述钛硅质岩最好在其晶格架构中不含除钛和硅以外的非氧原子。

适用于本发明方法中的环氧化催化剂具有相应于下列经验式xTiO₂：(1-x)SiO₂的组成，式中x在0.0001和0.500之间。x的值在0.01至0.125之间则更好。在钛硅质岩的晶格架构中Si∶Ti的摩尔比优选9.5∶1至99∶1(最好是9.5∶1至60∶1)。使用相对富钛硅质岩可能是需要的。

所用催化剂的量并不关键，但应足以令所需的环氧化反应在能实际使用的短的时间周期内基本完成。催化剂的最佳用量取决于众多因素，包括反应温度、烯烃的反应性和浓度、过氧化氢浓度、催化剂活性和所用反应器或反应系统的类型(即，分批型对连续型)以及有机溶剂的类型和浓度。但是，一般来说，在分批型环氧化反应中，催化剂的用量是每摩尔烯烃用0.001至10克。在固定床系统中，催化剂的最佳用量受通过固定床的反应流速的影响(一般来说，大约为每小时每公斤催化剂1至100摩尔H₂O₂)。

所述催化剂可以粉末状、片状、微球状、挤压成的形式、整体式或其它适合的物理形式使用。粘合剂(共凝胶)或载体和钛硅质岩共同使用可能是有利的。承载于载体上或结合的催化剂可通过一般对沸石催化剂有效的、在本领域已知的方法制备。最好，这种粘合剂或载体基本上是非酸性的，并且不会催化非选择性过氧化氢的分解成环氧化物的开环。

所述催化剂可如美国专利4937216中所述的那样用碱性物质或甲硅烷基化剂处理来降低表面酸性。环氧化反应温度优选25至120℃(40至80℃更好)，在本发明方法中已发现所述温度已足以使在合理短的时间周期内完成烯烃向环氧化物的选择性转化而只有极低的过氧化氢的非选择性分解。一般来说反应时力求达到尽可能高的过氧化氢转化率并配以合适的选择性是有利的，优选的转化率为50％以上，90％以上则更好，99％以上最好。在其它因素中，最佳反应温度受催化剂浓度和活性、基料反应性、反应物浓度和所用溶剂的类型的影响。10分至48小时停留时间的反应一般是合适的，其取决于上述指出的可变因素。所述反应最好在常压或升高的压力下(一般1至100大气压之间)进行。一般来说需要维持反应组分处于液态混合物的状态。例如，当使用常压下沸点低于环氧化反应温度的烯如丙烯时，应使用足以使丙烯在液相中维持所需浓度的超计大气压。例如在约60℃的反应温度下，所述压力可有利地维持在约1310KPa至1517KPa表压(190-220psia)下。

本发明的环氧化步骤可用适合类型的反应器或反应装置如固定床、流动床、拌浆器或CSTR反应器以分批、连续或半连续的方式进行。已知的用过氧化氢进行金氧催化的环氧化反应的方法一般也是适用的。因此，反应物可一次全部混合或有序地混合。例如，过氧化氢、稀释剂、和/或烯烃可增量地加入或在反应区内的不同点加入。但是一般来说，控制各种组分的加入使过氧化氢的浓度在反应区内的任何点上均不超过10％(重量)是有利的。

在通过适合的方法如过滤(例如当使用淤浆反应器时)而从环氧化反应混合物中分离出来后，回收的钛硅质岩催化剂可在后面的环氧化反应中经济地循环使用。当催化剂以固定床的形式布置时，从环氧化反应区导出的环氧化产物流基本不含催化剂，催化剂被保留在环氧化区内。在以连续方式生产环氧化物的本发明方法的实施方案中，可能需要周性性地或经常地再生所有或部分所用的催化剂以维持最佳的活性和选择性。适合的再生方法是为大家所熟悉的，例如包括煅烧和溶剂处理。

当烯烃和过氧化氢已经反应到所需的转化率水平时，将形成的含水、甲醇、C₂-C₄环氧化物、和C₃-C₄仲醇的环氧化反应混合物进一步处理以从所述混合物中基本分离出所有环氧化物而形成由水、甲醇、C₃-C₄仲醇和少于1％(重量)的C₂-C₄环氧化物组成的第一种粗醇流。第一种粗醇流通过适当的分离方法基本上除去基中所有的甲醇而被处理形成第二粗醇流。因为所述仲醇可选择那些沸点实际比所制备的环氧化物和被用作稀释剂的甲醇高的仲醇，从而经得起作为底部馏分回收，因此这种分离可很方便地通过蒸馏装置(如分馏)来完成。所述甲醇被气化并从塔顶导出。由于烯的沸点一般比环氧化物、仲醇、和甲醇低，所以在环氧化反应混合物中未反应的烯烃可也容易地通过蒸馏来去除。在某些实施例中，多余的烯可和环氧化物一起通过闪蒸去除。此后分馏或冷凝被用来从环氧化物中分离烯烃。在另外的实施例中，烯烃首先被从环氧化反应混合物中去除，然而再将环氧物去除。

从第一粗醇流中基本除去(如＞95％，更好是＞99％)所有甲醇是主要的，因为带入仲醇中的甲醇在第一粗醇流中所含的仲醇的分子氧氧化时易转变成甲酸。一般来说在仲醇的氧化中减少酸形成是需要的，因为这种酸在氧化剂混合物被用作环氧化反应中过氧化氢源时会对环氧化物选择性产生不利影响。

在一定条件下，在环氧化反应时作为仲醇的钛硅质岩催化的氧化反应的结果可能会形成少量的酮副产物。当这种酮副产物是丙酮时，如果需要，可以在回收甲醇前通过分馏等来从第一粗醇流中除去。如果这种酮副产物是2-丁酮，可同样地在甲醇回收后从第二粗醇流中除去。这样去除酮的酮产物可通过加氢转变回仲醇供循环使用。

然后将从第一粗醇流得到的甲醇至少部分地循环用作至少部分环氧化步骤中的催化剂。本发明的方法的一重要优点是回收的甲醇不需要为获得满意的结果而在环氧化反应中再使用前进行进一步纯化或处理。分馏很容易其本上达到甲醇和所述流的其它组分的完全分离。

第二粗醇流可循环用作环氧化反应步骤中的仲醇源。最好，首先将第二粗醇流通过诸如分馏来进一步分离从而使环氧化反应时作为源于过氧化氢的联产品产生的那部分水以底部馏分的形式除去，而经纯化的仲醇(一般为与水的共沸物)则从塔顶导出。

在加步骤中，从氧化剂混合物分离出的酮通过在过渡金属加氯催化剂的存在下和氢气反应而转变回相应的仲醇。通过使用过渡金属催化剂和氢气的催化加氢来将脂族酮如丙酮和2-丁酮转变成其相应的脂族仲醇的方法是为人所熟悉的。

在加氢催化剂中的过渡金属最好是钯、铂、铬(例如以铜铬铁矿的形式)、铑、镍、或钌。如果有水存在，那么使用阮内镍成钼助催化的镍是特别有利的。所述加氢反应适合于在液相或气相中进行。

选择加氢反应时的温度、氢气压力、和催化剂浓度使在可实施的短的时间内完成酮对仲醇的基本(即80％以上，更好在95％以上)转化而酮没有过度还原。最佳加氢反应条件依所选用催化剂的类型和酮的反应性的不同而不同，但对于本领域技术人员来说很容易通过基于已知的关于酮加氢反应的技术进行很少的试验来决定。一般来说，约20至175℃的温度和约0.05至10MPa(0.5至100大气压)的氢气压力是适用的。 H₂与酮的摩尔比最好是约1∶1至4∶1。所用催化剂的量好足以达到每小时每克催化剂0.1至10克酮的每小时重量空间速度。

所述加氢反应可用适合的反应器或反应装置以分批、半分批、连续或半连续的方式进行，在反应器或装置中塔顶馏分流和过渡金属加氢催化剂和氢气紧密接触。由于所述催化剂一般本质上是非均匀的，因此固定床或淤浆型反应器特别便于使用。喷淋床系梳也可使用。

图1说明了本发明的联合环氧化法的一实施例，其中丙烯被催化环氧化成环氧丙烷。一仲醇流经管线1通入到醇氧化区2，在那仲醇和分子氧部分地反应而形成由过氧化氢、酮和多余仲醇组成的氧化剂混合物。分子氧由经管线了导入的空气或纯氧气或经稀释的O₂来提供。

含过氧化氢、酮和仲醇的氧化剂混合物经管线4从区2通入到氧化剂蒸馏区5。在5中，将氧化剂混合物进行分馏。酮从塔顶导出(在一些情况下，和一部分仲醇一起)并经管线7导入到加氢区6。含过氧化氢和仲醇的底部馏分(即浓缩后的含过氧化氢流)经管线8送往前面用于环化反应。

被环氧化的烯烃通过管线9和10送到环氧化反应区11。在图1所示的具体实施例中，管线8和21在与管线不同的点上送料到管线10中。但是，多种其它将各种进料流导入到环氧化反应区11的线路均是可行的。例如，管线8和21的内容物可在输入10前混入普通管线中。或者，烯烃、被循环的甲醇(稀释剂)和浓的含过氧化氢流可分别直接导入环氧化反应区11中。因此各种反应组分被导入环氧化反应区的精确方式并不重要，只要其净效果是用甲醇稀释浓的含过氧氢流。

尽管也使用淤浆结构，但钛硅质岩催化剂最好在区11中以固定床的形式布置。烯烃、浓的含过氧化氢流和稀释剂在区11内在所需的反应温度下与钛硅质岩接触并维持足以将至少一部分烯烃转化成相应的C₃-C₄环氧化物的时间，依次消耗掉大部分或所有的过氧化氢并产生作为联产物的水。如此产生的环氧化反应混合物通过管线12送入烯烃回收区13，在其中未反应的烯烃通过合适的方法如蒸馏而被分离出来并通过管线14和10循环到环化反应区11中。环氧化反应混合物的剩余部分通过管线15导入到环氧化物纯化区16，在那环氧丙烷通过适当的方法如蒸馏而分离出来并通过管线17排出。从环氧化反应混合物去除环氧化物和未反应的烯烃后形成了第一粗醇流，它包含异丙醇、甲醇、和较重的物质如水、酸、乙二醇等，以及即使有也很少的环氧丙烷。第一粗醇流通过管一18从环氧化物纯化区16转移并导入到粗醇纯化区19。在区19内，通过适当方法如蒸馏将甲醇从第一粗醇流中分离出来。被分离出的甲醇(例如在蒸馏时可作为轻馏分从塔顶导出)通过管线20和21被循环用作环氧化反应区11中的稀释剂。如果需要，添补的甲醇可通过管线22和再循环的甲醇相混合。

通过在区19从第一粗醇流除去甲醉产生的第二粗醇流经管线23被导入到仲醇纯化区24。操作仲醇纯化区24使经纯化的仲醇(在一些实施例中，或为仲醇和水的共沸物)作为塔顶留分导出，而包含至少一部分在环氧化反应时作为源于过氧化氢的联产物产生的水及较重的环氧化反应副产物(酸、乙二醇)的含水液流形成底部馏分并经管线25导出。经纯化的仲醇经管线28和1被循环回醇氧化区2。加补的仲醇可利用管线29导入。

来自氧化剂蒸馏区5的塔顶馏分流经管线7通入到加氢区6，在那里所述流在诸如载体上的铑或钼助催化的阮内镍(在区6中最好以固定床形式布置)的存在下与氢气(经管线26导入)反应而将至少一部分(最好是基本上全部，如95％以上)酮转变回仲醇。如果需要可将经管线27从区6导出的加氢流进行进一步纯化(例如，在醇纯化区24中纯化)或可选地，可直接送回到醇氧化区2中。

从前面所述，本领域技术人员很容易了解本发明的基本特性，并在没有背离其精神和范围的情况下可将本发明作各种变化和修改以使其适于各种用途、条件、和实施方案。

Claims

1.联合环氧化方法，包括：

(a)将C₃-C₄仲醇和分子氧在液相中反应形成由C₃-C₄仲

醇，相应于C₃-C₄仲醇的C₃-C₄酮和过氧化氢组成的氧

化剂混合物；

(b)将基本上所有的C₃-C₄酮从氧化剂混合物中分离出去以

提供由C₃-C₄仲醇、过氧化氢和少于1％(重量)的C₃-

C₄酮组成的浓的含过氧化氢流；

(c)将浓的含过氧化氢流在钛硅质岩催化剂和由甲醇组成的稀

释剂的存在下与C₂-C₄烯烃反应形成由相应于C₂-C₄

烯烃的C₂-C₄环氧化物、水、甲醇和C₃-C₄仲醇组成的

环氧化反应混合物；

(d)从环氧化反应混合物中基本上分离出全部C₂-C₄环氧化

物而形成由水、C₃-C₄仲醇和少于1％(重量)的C₂-C₄

环氧化物组成的第一粗醇流；

(e)从第一粗醇流中基本分离出全部的甲醇而形成由水、C₃

-C₄仲醇和少于1％(重量)的甲醇组成的第二粗醇流；和

(f)将至少部分在步骤(e)分离出的甲醇再循环用作至少一部分

步骤(c)中的稀释剂。

2.权利要求1的方法，其特征在于步骤(b)中从氧化剂混合物中分离出的C₃-C₄酮被加氢成为C₃-C₄仲醇。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于C₂-C₄烯烃是丙烯。

4.任一项前述权利要求的方法，其特征在于所述C₃-C₄仲醇是异丙醇。

5.前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述浓的含过氧化氢流包含5-30％(重量)的过氧化氢。

6.前述任一项权利要求的方法，其特征在于分离步骤(b)通过蒸馏来完成，从而基本上所有的C₃-C₄酮被气化并作为塔顶馏分流从氧化剂混合物中除去。

7.前述任一项权利要求的方法，其特征在于步骤(a)在50至200℃的温度下进行。

8.任一项前述权利要求的方法，其特征在于步骤(c)在25至120℃的温度下进行。

9.前述任一项权利要求的方法，共特征在于它包括将第二粗醇流中的至少一部分C₃-C₄仲醇再循环回步骤(a)中使用的附加步骤。

10.权利要求9的方法，其特征在于在第二粗醇流中的至少一部分水在所述C₃-C₄仲醇再循环用在步骤(a)中前被从中分离掉。

11.权利要求1的方法，包括

(a)将异丙醇和分子氧在液相中于50至200℃的温度下反应形

成由异丙醇、丙酮和过氧化氢组成的氧化剂混合物；

(b)将所述氧化剂混合物蒸馏而将基本上所有的丙酮气化并作

为塔顶馏分流从所述氧化剂混合物中除去以提供由异丙醇

、5-30％(重量)的过氧化氢和少于1％(重量)的丙酮

组成的浓的含过氧化氢流；

(c)在40至80℃的温度下将浓的含过氧化氢流在钛硅质岩催化

剂和由甲醇组成的稀释剂的存在下和丙烯反应而形成由水

、环氧丙烷、甲醇和异丙醇组成的环氧化反应混合物；

(d)通过蒸馏从所述环氧化反应混合物中基本分离出全部环氧

丙烷而形成由水、甲醇、异丙醇和少于1％(重量)的环氧

丙烷组成的第一底部馏分流；

(e)通过蒸从第一底部馏分流中基本分离出全部的甲醇而形

成由水、异丙醇和少于1％(重量)的甲醇组成的第二底部

馏分流；

(f)将至少部分在步骤(e)分离出的甲醇再循环用作至少一分步

骤(c)中的稀释剂。

(g)将至少部分水从所述第二底部馏分流中分离出去以形成

粗异丙醇流；

(h)将在步骤(b)中从所述氧化剂混合物中分离出的丙酮加氢成

为异丙醇；和

(i)将粗异丙醇流和在步骤(h)中获得的异丙醇再在步骤(a)中循

环使用。

12.权利要求11的方法，其特征在于步骤(h)是在20至175℃的温度和0.05至10MPa(0.5至100大气压)的氢气压力下，在选自钯、铂、铑、铬、钌和镍的过渡金属组成的加氢反应催化剂的存在下进行的。

13.权利要求11或12的方法，其特征在于在步骤(c)中丙烯与过氧化氢的摩尔比是1∶2至10∶1。

14.前述任一项权利要求的方法，其特征在于甲醇包含5-60％(重量)环氧化反应混合物。

15.前述任一项权利要求的方法，其特征在于稀释剂的量足以使在步骤(c)中过氧化氢浓度达到占浓的含过氧化氢流和稀释剂总重量的1-10％(重量)。

16.前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述钛硅质岩具有MFI、MEL或沸石β结构。

17.前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述钛硅质岩具有相应于化学式xTiO₂：(1-x)SiO₂的组成，式中x为0.01至0.125。

18.前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述钛硅岩是以固定床的形式布置的。