KR100385627B1 - 통합된에폭시화공정 - Google Patents

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KR100385627B1
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씨. 주빈 주니어 존
지. 쟈젝 존
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아코 케미컬 테크놀로지 엘. 피.
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Abstract

본 발명은 2차 알콜의 산소 분자 산화단계, 케톤 공생성물의 분리단계, 및 에폭시화 생성물 혼합물로부터 회수된 메탄올이 에폭시화 단계에서 메탄올 공급원의 역할을 하는 메탄올 - 함유 희석제 및 티타늄 실리칼라이트의 존재 하에 케톤이 없는 산화 생성물을 사용하여 올레핀을 에폭시화시키는 단계를 포함하는 통합된 에폭사이드 제조 방법에 관한다.

Description

통합된 에폭시화 공정
발명의 영역
본 발명은 에폭사이드를 제조하는 통합된 방법에 관한다. 특히, 본 발명은 에폭시화 단계에서 과산화수소 공급원으로 사용되는 농축 산화제 스트림을 희석시키는데 에폭시화 반응 혼합물로부터 회수한 메탄올을 사용하는 티타늄 실리칼라이트-촉진된 에폭시화 방법에 관한다.
발명의 배경
에폭사이드를 제조하는 많은 상이한 방법들이 개발되었다. 한 방법은 과산화수소에 의한 올레핀 산화를 촉진하기 위해 혹종의 티타늄-실리칼라이트 물질의 사용하는 것이다. 이 방법은 예를 들어 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환시키는 절차 (실시예 35)가 기술된 미합중국 특허 제 4,833,260 호에 기술되어 있다. 135℃에서 산소와 이소프로판올 / 물 혼합물을 반응시켜 과산화수소를 함유하는 혼합물을 얻는다. 이 후 중간 처리 또는 분리 없이 프로필렌의 티타늄 실리칼라이트 -촉진된 에폭시화에 상기 혼합물을 직접 사용한다.
미합중국 특허 제 5,384,418 호는 티타늄 실리칼라이트 - 촉진된 에폭시화의 이소프로판올 산화에서 유도되는 과산화수소를 사용하는 통합된 에폭사이드 제조 방법을 기술하고 있으나 에폭시화에 사용하기 이전에 이소프로판을 산화제로부터 실질적으로 모든 아세톤을 제거하는 것이 유리하다는 것을 교시하고 있다. 또 상기 특허는 상기 제거된 아세톤의 수소화로부터 유도된 이소프로판올을 이소프로판올 산화제를 희석시키는데 사용하여 에폭시화 반응기로의 공급되는 바람직한 H2O2농도를 얻는 방법을 제시한다. 혹종의 조건하에서, 에폭시화 동안 최대 과산화수소 농도를 비교적 묽게 (즉, 1 - 10 중량 %) 유지시키는 것이 바람직한데, 이는 이보다 농도가 높은 경우 에폭사이드의 선택도가 감소될 수 있기 때문이다. 그러나, 상기 특허는 상기 방법에서 (이소프로판올과 공비혼합물로 존재할 수 있는 물을 제외한) 보조용제의 사용을 제시하고 있지 않다.
이재 우리는 에폭시화 존의 과산화수소 공급물을 효과적으로 희석시키기 위한 메탄올을 함유하는 재순환된 스트림의 사용이 유리하다는 것을 발견하였다. 상기 스트림의 희석 결과 및 이론상 희석제로 사용할 수 있는 기타 용매보다는 메탄올을 상기 스트림에 존재시킴으로 인하여 에폭사이드 선택도가 향상된다고 사료되어진다. 즉, 희석제가 예를 들어 이소프로판올보다는 메탄올로 이루어질 경우 에폭사이드에 대한 선택도는 증가된다. 또, 에폭시화 후 이소프로판올 및 메탄올은 서로 용이하게 분리되어 연속 공정의 다른 단계 내에서 사용되기 위하여 개별적으로재순환될 수 있으므로 상기 보조 용매 방법을 작동시키는 비용이 놀랍도록 저렴하다는 것이 발견되었다.
발명의 개요
본 발명은
(a) C3- C4의 2차 알콜 및 산소 분자를 액상에서 반응시켜 C3- C42차 알콜, C3- C42차 알콜에 해당하는 C3- C4케톤 및 과산화수소로 이루어지는 산화제 혼합뭍출 제조하는 단계;
(b) 상기 산화제 혼합물로부터 실질적으로 모든 C3- C4케톤을 분리하여 C3- C4의 2차 알콜, 과산화수소 및 1 중량 % 미만의 C3- C4케톤으로 이루어지는 농축된 과산화수소 - 함유 스트림을 얻는 단계;
(c) 메탄올을 포함하는 희석제 및 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에 C2- C4올레핀과 농축과 농축된 과산화수소 - 함유 스트림을 반응시켜, C2- C4올레핀에 해당하는 C2- C4에폭사이드 물, 메탄올 및 C3- C42차 알콜로 이루어지는 에폭시화 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(d) 상기 에폭시 반응 혼합물로부터 실질적으로 모든 C2- C4에폭사이드를 분리하켜 물, C3- C42차 알콜, 메탄올 및 1 중량 % 미만의 C2- C4에폭사이드로 이루어지는 제 1 크루드 (crude) 알콜 스트림을 제조하는 단계;
(e) 상기 제 1 크루드 알콜 스트림으로부터 실질적으로 모든 메탄올을 분리 하여 물, C3- C42차 알콜 및 1 중량 % 미만의 메탄올로 이루어지는 제 2 크루드 알콜 스트림을 제조하는 단계; 및
(f) 단계 (e)에서 분리시킨 메탄올의 일부 이상을 단계 (c)의 희석제의 일부 이상으로 사용하기 위하여 재순환시키는 단계로 이루어지는 통합된 에폭시화 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 사용하기 적당한 C3- C42차 알콜에는 이소프로판올 (이소프로필알콜) 및 sec - 부탄올 (sec - 부틸 알콜) 이 포함된다.
공기와 같은 적당한 공급원으로부터 얻은 산소 분자 (O2) 와 2차 알콜을 반응시켜 산화제 혼합물을 얻는데 이것은 일반적으로 과량의 2차 알콜, 2차 알콜과 동일한 탄화수소 골격을 갖고 2차 알콜의 산화 결과 얻어지는 C3- C4케톤 (예를 들어, 아세톤 또는 2 - 부타논), 과산화수소 및 물을 함유할 것이다. 산화될 출발 물질은 알콜 외에 소량의 케톤 및/또는 물을 함유할 수 있을 것이다. 예를 들어, 물 및 이소프로판올의 공비혼합물 (87.8 중량 % 의 이소프로판올, 12.2 중량 % 의 물) 을 사용하는 것이 이로울 수 있을 것이다. 한 구체예에서, 산화제 공급물은 5 - 20 중량 % 의 물, 80 - 95 중량 % 의 이소프로판올, 1 중량 % 미만의 메탄올, 및 3 중량 % 미만의 아세톤으로 이루어진다. 일반적으로, 40 - 90 중량 % 의 2차 알콜, 약 5 - 25 중량 % 의 과산화수소, 5 - 35 중량 % 의 케톤 및 0 - 35 중량 % 의물로 이루어지는 산화제 혼합물을 얻을 수 있도록 산화 조건을 조절한다. 계속되는 공정 단계동안 과산화수소용 용매 또는 담체로서 미반응 2차 알콕을 이용할 수 있도록 2차 알콜이 부분적으로 (예를 들어 5 - 50%) 전환되도록 한다. 이 목적을 위하여 약 0.25 - 4 시간의 체류, 정체, 또는 반응 시간이 일반적으로 충분할 것이다. 산화 반응은 촉진되지 않을 수도 촉진될 수도 (예를 들어, 소량의 퍼옥사이드 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드의 도입) 있을 것이다. 합당한 산화 속도를 얻기 위하여 50 - 200℃ (더 바람직하게는, 100 - 180℃) 의 온도를 사용하는 것이 일반적으로 적절할 것이다. 공급 기체 (산소 이외에 질소와 같은 비활성 희석 기체를 포함할 수 있을 것임) 내 산소 분압은 바람직하게는 7 - 1724kPa (1 - 250psig), 더 바람직하게는 34.5 - 345kPa (5 - 50psig), 가장 바람직하게는 69 - 207kPa (10 - 30psig) 이다. 산화 반응 존 내 전체압은 액상내 반응 혼합물의 성분을 액상에서 유지할 수 있을 정도로 충분하여야되는데 통상적으르. 345 - 6895kPa (50 - 1000psis) 이 충분하다. 상이한 온도에서 유지되는 복수개의 산화 반응 존을 사용할 수 있을 것이다. 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 를 사용하여 연속 방식으로 알콜 산화를 수행할 수 있을 것이다.
상기 방법의 에폭시화 단계에 사용하기 이전에 케톤은 실질적으로 산화제 혼합물로부터 분리되거나 제거된다. 분별 증류 절차를 포함하여 이러한 목적에 적당한 혹종의 공지된 분리 방법 또는 기술을 이용할 수 있을 것이다.
그러나, 바람직하게는 산화제 혼합물을 분별 증류시켜 케톤을 오버헤드 (overhead) 스트림으로서 산화제 혼합물로부터 증발 및 제거시킨다. 따라서 상기절차에 의하여 얻어지는 농축 과산화수소 - 함유 스트림은 바닥 부분 ( bottom fraction) 을 구성할 수 있을 것이다. 열 및/또는 감압을 가하여 상기 분별을 용이하게 할 수 있을 것이다. 이렇게 제조한 농축 과산화수소 - 함유 스트림내 케톤 농도는 1 중량 % 미만 (더 바람직하게는, 0.5 중량 % 미만) 이어야 한다. 퍼옥시 특성 ( peroxy character)을 갖는 혹종의 케톤/과산화수소 부가물의 생성을 최소화하기 위하여 가장 바람직하게는 산소 분자 산화 직후 케톤을 분리한다. 따라서, 산화제 존으로부터 나오는 산화제 혼합물은 바람직하게는 중간 저장 또는 보유를 거치지 않고 증류 칼럼에 보내진다. 상기 산화제 혼합물로부터 케톤을 빠르고 완전하게 제거하기 위하여 일부 물 및/또는 2차 알콜 또한 오버헤드로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 한 구체예에서, 예를 들어 오버헤드 스트림은 10 - 80 몰 % 의 케톤, 15 - 60 몰 % 의 2차 알콜, 및 5 - 30 몰 % 의 물로 이루어질 수 있다. 그러나, 안전상의 이유에서 바닥 부분에 과산화수소가 지나치게 농축되지 않고 오버헤드 스트림 내에 인지가능한 양의 과산화수소가 존재하지 않도록 주의해야만 한다. 또한 증류 단계에서 체류 시간이 중요하다. 산소 분자 산화 동안 생성되는 혹종의 케톤/과산화수소반응 생성물이 실질적으로 전환되거나 이후 지방족 케톤 퍼옥사이드의 양이 총 0.5 중량 % 미만이 될 수 있을 정도로 시간이 충분하여야 한다. 그러나 과산화수소의 분해를 피하기 위하여 지나친 체류 시간은 피하여야 한다. 본 발명의 한 바람직한 구체예에서는, 90 - 130℃ (더 바람직하게는 100 - 120℃) 에서 10 - 45분 (더 바람직하게는 15 - 30분) 의 체류 시간이 시용된다. 이러한 조건에서, 산화제 혼합물 내 과산화수소의 손실을 최소화하면서 (2% 미만) 존재하는 혹종의 케톤퍼옥사이드륵 용이하게 전환시키고 케톤을 의도하는 바대로 용이하게 제거시킬 수 있을 것임이 발견되었다. 케톤 퍼옥사이의 형성 또는 과산화수소의 분해를 촉진시킬 수 있는 혹종의 종을 제거하거나 방해할 수 있도록 산화제 혼합물을 처리하거나 및/또는 증류 칼럼을 조심스럽게 패시베이팅시켜 ( passivating ) 향상된 결과를 얻을 수 있다. 추출 증류 기술을 또한 유리하게 사용할 수 있다. 흡수, 역류 추출, 박막 분리등을 포함하여 산화제 혼합물에 함유된 과산화수소의 현저한 손실 없이 산화제 혼합물의 케톤 함량을 감소시킬 수 있는 기타의 분리 절차를 또한 사용할 수 있다. 다단계의 분별 기법이 특히 적당하다.
산하제로부터 케톤을 제거시킨 결과, 과산화수소의 농도는 증가된다. 따라서, 농축 과산화수소 - 함유 스트림은 일반적으로 5 - 30 중량 % 의 H2O2를 함유할 것이다. 본 발명의 한 구체예에서, 상기 스트림은 10 중량 % 이상의 H2O2로 이루어진 것이다.
본 발명 방법의 에폭시화 단계에서는, 25 - 120℃ (더 바람직하게는 40 - 80℃) 의 온도에서 유효 촉매량의 티타늄 실리칼라이트 및 C2- C4올레핀과 농축 과산화수소 - 함유 스트림을 접촉시켜 상기 기질을 의도하는 에폭사이드로 전환시킨다. 메탄올을 포함하는 희석제가 또한 존재하며 에폭시화 반응 혼합물로부터 회수된 메탄올이 상기 희석제의 일부 이상으로 이용된다. 만약 있다면 희석제의 나머지는 새로운 메탄올, 산화제 혼합물로부터 분리된 케톤을 수소화시켜 얻은 2차 알콜 또는 기타의 상기 용매일 수 있을 것이다. 바람직하게는 희석제는 주로 (예를 들어, 70% 이상 ) 메탄올 (주로 재순환된 메탄올이며, 새로운 메탄올의 양은 메탄올 회수와 관련된 과정상의 손실을 보상하기 위하여 필요한 양으로 제한됨 ) 로 구성된다. 바람직하게는 사용되는 희석제의 양은 에폭시화 반응 혼합물 ( 존재하는 올레핀의 양 제외 ) 내 5 - 60 중량 % 의 메탄올 농도를 얻기에 충분한 것이다.
적당한 C2- C4올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 1 - 부텐, 이소부틸렌, 2 - 부텐등이 포함된다. 바란다면 올레핀의 혼합물을 에폭시화시킬 수 있을 것이다.
과산화수소의 양에 대한 상대적인 올레핀의 양은 중요하지 않으나, 올레핀:과산화수소의 몰비는 적당하게는 악 100:1 - 1:10일 수 있다. 올레핀과 과산화수소의 몰비는 더 바람직하게는 1:2 - 10:1 (가장 바람직하게는 1:1 - 6:1)의 범위이다. 본 발명 방법의 한 구체예에서, 에폭시 반응기로의 공급물 (에폭시화될 올레핀 제외) 은 1 - 10 중량 % 의 과산화수소, 5 - 40 중량 % 의 메탄올, 30 - 85 중량 % 의 2차 알콜, 및 1 - 25 중량 % 의 물로 이루어진다.
본 방법 에폭시화 단계의 촉매로 유용한 티타늄 실리칼라이트는 분자체의 격자 골조에서 티타늄이 규소 원자의 일부로 치환된 제올라이트 물질류를 포함한다. 이러한 물질은 당업계에 널리 공지되어 있다. 특히 바람직한 티타늄 실리칼라이트에는 통상적으로 "TS - 1"(ZSM - 5 알루미노실리케이트 제올라이트의 토폴로지 (topology)와 유사한 MFI 토폴로지를 가짐), "TS - 2"(ZSM - 11 알루미노실리케이트 제올라이트의 토폴로지와 유사한 MEL 토폴로지를 가짐), 및 "TS - 3"(벨기에 특허 제1,001,038 호에 기술된 바와 같음)으로 언급되는 분자체류가 포함된다. 제올라이트 배타와 동형인 골조 구조를 갖는 티타늄 - 함유 분자체를 사용하는 것이 또한 적당하다. 소량의 붕소, 철, 알루미늄, 갈륨 등이 존재할 수 있을 것이나 티타늄 실리칼라이트는 바람직하게는 티타늄 및 규소 이외의 산소가 아닌 원자를 격자 골조 내에 함유하지 않는다.
본 발명 방법에 사용하기 적당한 에폭시화 촉매는 다음 실험식 xTiO2:(1 -X)SiO2(식 중, X는 0.0001 - 0.500임)에 해당하는 조성을 가진다. X의 값은 더 바람직하게는 0.01 - 0.125이다. 티타늄 실리칼라이트의 격자 골조내 Si-Ti의 몰비는 유리하게는 9.5:1 - 99:1 (더 바람직하게는 9.5:1 - 60:1)이다. 비교적 티타늄이 풍부한 실리칼라이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 중요하지 않으나, 실제가능한 단기간 내에 의도하는 에폭시화 반응을 실질적으로 수행할 수 있을 정도로 충분하여야 한다. 촉매의 최적양은 사용되는 반응 시스템 (즉, 배취 (batch) 대 연속) 또는 반응기의 형태 및 촉매 활성뿐 아니라 반응 온도, 올레핀 반응성 및 농도, 과산화수소 농도, 유기 용매의 형태 및 농도를 포함한 다수의 인자들에 따라 달라질 것이다. 그러나, 일반적으로 배취 형태 에폭시화에서, 촉매의 양은 올레핀 1몰당 0.001 - 10g 일 것이다. 고정 상(bed) 시스템에서 촉매의 최적량은 고정 상을 통과하는 반응물의 유속 (일반적으로 1시간에 촉매 1kg 당 약 1 - 100몰의 H2O2) 에 영향을 받을 것이다.
촉매는 분말, 펠릿, 미소구체, 압출체, 일페식 ( monolithic ) 형태 또는 혹종의 다른 적당한 물리적 형태로 이용될 수 있다. 티타늄 실리칼라이트와 조합되는지지재 또는 결합제 (코 - 겔 : co-gel) 를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 지지 또는 결합된 촉매는 일반적으로 제올라이트 촉매에 효과적일 수 있도록 당업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는 결합제 또는 지지재는 본질적으로 산성이 아니며 에폭사이드의 고리 - 열기 ( ring-opening ) 또는 과산화수소의 비선택성 분해를 촉진시키지 않는다.
미합중국 특허 제 4,937,216 호에 기술된 바와 같이 표면 산성도를 감소시킬 수 있도록 알칼리성 (염기성) 물질 또는 실릴화제 ( silyating agent )로 촉매를 처리할 수 있다.
에폭시화 반응 온도는 바람직하게는 25 - 120℃ (더 바람직하게는 40 - 80℃)인데, 이것이 본 발명 방법에서 과산화수소의 비선택성 분해를 최소화하면서 합리적인 단기간 내에 올레핀을 에폭사이드로 선택적으로 전환시키기에 충분하다고 밝혀졌다. 합리적인 선택도와 함께 가능한 한 높은 과산화수소 전환율 (바람직하게는 50%이상, 더 바람직하게는 90%이상, 가장 바람직하게는 99%이상)을 얻을 수 있도록 반응을 수행시키는 것이 일반적으로 유리하다. 최적 반응 온도는 다른 인자들 중에서도 촉매 농도 및 활성, 기질 반응성, 반응물 농도 및 사용되는 용매의 형태에 의하여 영향을 받을 것이다. 약 10분 - 48시간의 반응 또는 체류 시간이 일반적으로 적당하나 상기 확인된 변수들에 따라 달라질 것이다. 반응은 바람직하게는 대기압 또는 가압 (일반적으로, 1 - 100atm) 에서 수행된다. 일반적으로 반응 성분들을 액체 혼합물로 유지시키는 것이 바람직할 것이다. 예를 들어, 대기압에서의 비점이 에폭시화 온도 미만인, 프로필렌과 같은 올레핀을 사용할 경우, 액상내에 의도하는 프로필렌의 농도를 유지하기에 충분한 과압을 이용하여야 한다. 예를 들어 약 60℃의 반응 온도에서 압력은 유리하게는 약 1310 - 1517kPa 게이지압 (190 - 220 psig) 을 유지할 수 있을 것이다.
본 발명의 에폭시화 단계는 고정 상, 전달 상, 교반된 슬러리, 또는 CSTR 반응기와 같은 혹종의 적절한 형태의 반응 용기 또는 장치를 사용하여 배취식, 연속식, 또는 반연속식으로 수행할 수 있다. 과산화수소를 사용하면서 금속 - 촉진된 에폭시화가 수행되는 공지된 방법을 사용하는 것이 일반적으로 또한 적당할 것이다. 따라서, 반응물은 모두 동시에 또는 순치적으로 조합될 수 있을 것이다. 예를 들어, 과산화수소, 희석제, 및/또는 올레핀을 반응 존 내 상이한 지점들에서 또는 반응 존 내 상이한 지점들로 점차적으로 가할 수 있을 것이다. 그러나, 일반적으로 반응 존 내 어느 지점에서도 미반응 과산화수소의 농도가 10 중량 %를 넘지 않도록 여러 가지 성분들의 첨가 조절하는 것이 유리하다.
여과법 (예를 들어, 슬러리 반응 용기를 이용할 경우) 과 같은 혹종의 적당한 방법에 의하여 에폭시화 반응 혼합물로부터 티타늄 실리칼라이트를 분리시킨 후, 회수한 티타늄 실리칼라이트 촉매는 경제적으로는 다음의 에폭시화에 재사용할 수 있다. 촉매를 고정 상의 형태로 배치할 경우 에폭시화 존에서 스트림의 형태로 배출된 에폭시화 생성물은 에폭시화 존에 머무르는 동안 촉매를 포함하지는 않으면서도 본질적으로 촉진될 것이다. 연속 베이시스 상에서 에폭사이드를 생성시키는 본 발명의 혹종의 구체예에서, 최적 활성 및 선택도를 유지하기 위하여 사용된 촉매의 일부 이상을 주기적으로 또는 계속적으로 재생성시키는 것이 바람직할 수 있다. 적당한 재생성 기법은 널리 공지되어 있으며 예를 들어 하소법 및 용매 처리법을 포함한다.
올레핀 및 과산화수소를 바람직한 전환 수준만큼으로 반응시킨 경우, 물, 메탄올, C2- C4에폭사이드, 및 C3- C42차 알콜로 이루어지는 에폭시화 반응 혼합물로부터 모든 에폭사이드를 분리하는 처리를 추가하여 물, 메탄올, C3- C42차 알콜 및 1 중량 % 미만의 C2- C4에폭사이드로 이루어지는 제 1 크루드 알콜 스트림을 제조한다. 적당한 분리 방법에 의하여 상기 제 1 크루드 알콜 스트림으로부터 실질적으로 모든 메탄올을 제거함으로써 제 2 크루드 알콜 스트림을 제조한다. 생성되는 에폭사이드 및 희석제로 이용되는 메탄올보다 실질적으로 비점이 높아 바닥 부분으로 회수가능한 2차 알콜이 선택될 수 있으므로, 증류법 (예를 들이, 분별 증류법) 에 의하여 가장 용이하게 상기 기재된 바와 같이 분리할 수 있다. 메탄올은 증발되어 오버헤드에 포함된다. 올레핀은 일반적으로 에폭사이드, 2차 알콜 및 메탄올보다 비점이 낮으므로, 에폭시화 반응 혼합물 내 혹종의 미반응 올레핀 또한 증류법에 의하여 용이하게 분리될 수 있다. 혹종의 구체예에서, 플래쉬 증류법에 의하여 에폭사이드와 함께 과량의 올레핀을 분리시킬 수 있다. 이 후 분별 증류법 또는 응축법을 이용하여 에폭사이드로터 올레핀을 분리시킨다. 다른 구체예에서는, 에폭시화 반응 혼합물로부터 먼저 올레핀을 분리시킨 다음 에폭사이드를 분리시킨다.
제 1 크루드 알콜 스트림으로부터 실질적으로 모든 (예를 들어 95%초과 : 더바람직하게는 99%초과) 메탄올을 제거하는 것이 중요한데, 이는 제 1 크루드 알콜 스트림에 함유되어 있는 2차 알콜의 산소 분자 산화 시 2차 알콜과 함께 운반된 메탄올은 포름산으로 용이하게 전환되기 때문이다. 에폭시화 반응에서 과산화수소의 공급원으로서 산화제 혼합물을 사용하는 경우 2차 알콜의 산화 시 생성되는 산은 에폭사이드 선택도에 유해한 영향을 미치므로 상기 산 형성을 최소화하는 것이 일반적으로 바람직하다.
혹종의 조건하에서, 티타늄 실리칼라이트를 촉매로 하여 2차 알콜을 산화시킨 결과로써 에폭시화시 소량의 케톤 부산물이 생성될 수 있다. 케톤 부산물이 아세톤일 경우, 이것은 바란다면 메탄올의 회수 이전에 분별 증류법 등에 의하여 제 1 크루드 알콜 스트림으로부터 분리할 수 있다. 케톤 부산물이 2 - 부타논일 경우 이것은 메탄올 회수 후 유사하게 제 2 크루드 알콜 스트림으로부터 분리할 수 있다. 따라서, 분리된 케톤 부산물은 수소화를 통하여 재사용가능한 2차 알콜로 전환될 수 있다.
이 후 제 1 크루드 알콜 스트림으로부터 얻은 메탄올의 일부 이상이 재순환되어 에폭시화 단계에의 희석제의 일부 이상으로 사용된다. 본 발명 방법의 중요한 이점은 만족스러운 결과를 얻기 위하여 회수한 메탄올을 에폭시화에 재사용하기 이전에 주가로 정제시키거나 처리할 필요가 없다는 것이다. 분별 증류법을 이용하여 상기 스트림의 기타의 성분으로부터 메탄올을 실질적으로 완전하고 용이하게 분리시킬 수 있다.
제 2 크루드 알콜 스트림은 산화 단계에서 2차 알콜의 공급원으로서 사용하기 위하여 재순환시킬 수 있을 것이다. 바람직하게는, 정제된 2차 알콜 (일반적으로, 물과 함께 공비 혼합물의 형태로 정제됨) 은 오버헤드에 있고, 에폭시화시 과산화수소로부터 공생성물로서 생성된 부분에 해당하는 물 부분은 바닥 부분의 형태로 제거될 수 있도록 분별 증류법과 같은 방법으로 제 2 크루드 알콜 스트림을 먼저 추가로 분리시킨다.
수소화 단계에서, 산화제 혼합물로부터 분리된 케톤은 전이 금속 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜 이에 해당하는 2차 알콜로 다시 전환된다. 전이 금속 촉매 및 수소 기체를 사용하는 촉매 수소화에 의하여 아세톤 및 2 - 부타논과 같은 케톤을 이에 해당하는 2차 지방족 알콜로 전환시키는 방법은 널리 공지되어 있다.
수소화 촉매 내 전이 금속은 가장 바람직하게는 팔라듐, 백금, 크롬 (예를 들어, 코퍼 크로마이트와 같은), 로듐, 니켈, 또는 루테늄이다. 물이 존재하는 경우 Raney 니켈 또는 몰리브덴 - 촉진된 니켈을 사용하는 것이 특히 유리하다. 수소화는 액상 또는 증기상에서 적합하게 수행된다.
수소화시 온도, 수소압, 및 촉매 농도는 케톤이 지나치게 환원되지 않도록 실제가능한 단기간 (즉, 대략 15분 - 12시간) 내에 케톤을 2차 알콜로 실질적으로 전환 (즉, 80%이상 및 더 바람직하게는 95%이상) 시킬 수 있도록 선택된다. 최적 수소화 조건은 선택된 촉매의 형태 및 케톤의 반응성에 따라 달라질 것이나 케톤 수소화에 속한 공지된 기술에 기초한 최소한의 실험으로 당업자는 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 일반적으로, 약 20 - 175℃의 온도 및 약 0.05 - 10MPa ( 0.5 -100 기압 )의 압력을 사용하는 것이 적절할 것이다. 바람직하게는, H2와 케톤의 몰비는 약 1:1 - 4:1이다. 사용되는 촉매의 양은 바람직하게는 1시간에 촉매 1g당 0.1 - 10g의 케톤과 반응하는 시간당 중량 공간 속도(weight space velocity)를 얻기에 충분하다.
오버헤드 스트림을 전이 금속 수소화 촉매 및 수소와 균일하게 접촉시킬 수 있는 혹종의 적당한 반응 용기 또는 장치를 사용하여 배취식, 반배취식, 연속식, 또는 반연속식으로 수소화 단계를 수행시킬 수 있을 것이다. 통상적으로 촉매는 본래 불균질하므로, 고정 상 반응기 또는 슬러리 - 형 반응기를 사용하는 것이 핀리하다. 세류 상 (trickle bed) 시스템을 또한 이용할 수 있다.
제 1 도는 프로필렌을 촉매적으로 에폭시화시켜 프로필렌 옥사이드를 얻는 본 발명의 통합된 에폭시화 방법의 한 구체예를 예시한다. 2차 알콜을 포함하는 스트림은 라인 (1) 을 통하여 일콜 산화 존 (zone) (2)으로 보내져, 상기 2차 알콜이 산소 분자와 부분적으로 반응됨으로써 과산화수소, 케톤, 및 과량의 2차 알콜로 이루어지는 산화제 혼합물이 제조된다. 산소 분자는 라인 (3)을 통하여 도입되는 공기 또는 순수하거나 희석된 O2로 제공된다.
과산화수소, 케톤, 및 2차 알콜을 함유하는 산화제 혼합물은 존 (2)에서 라인 (4)를 통하여 산화제 증류 존 (5) 으로 보내진다. 존 (5) 에서 산화제 혼합물은 분별 증류된다. 케톤은 (몇몇의 경우 2차 알콜의 일부와 함께) 오버헤드가 되어 라인 (7) 을 통하여 수소화 존 (6) 으로 보내진다. 과산화수소 및 2차 알콜을 함유하는 바닥 부분 (즉, 농축 과산화수소 - 함유 스트림) 은 에폭시화에 사용하기 위하여 라인 (8)을 통하여 운반된다.
에폭시화될 올레핀은 라인 (9) 및 (10)을 통하여 에폭시화 존 (11) 에 공급된다. 제 1 도에 도시된 특정 구체예에서, 라인 (8) 및 (21)을 통하여도 또한 라인 (9) 의 분리된 지점인 라인 (10) 으로 공급된다. 그러나, 에폭시화 존 (11) 에 여러 가지 공급물 스트림을 도입시키는 다수의 다른 방법들이 가능하다. 예를 들어 라인 (8) 및 (21) 의 내용물은 라인 (10) 으로 들어가기 이전에 하나의 라인으로 통합될 수 있을 것이다. 이와는 다르게, 올레핀, 재순환된 메탄올(희석제), 및 농축 과산화수소 - 함유 스트림이 개별적으로 에폭시화 존 (11) 에 직접 도입될 수 있다. 따라서, 메탄올로 농축 과산화수소 - 함유 스트림을 희석시키는 것이 궁극적인 취지라는 전제하에 여러 가지 반응 혼합물을 에폭시화 존에 도입시키는 세세한 방법은 중요하지 않다.
티타늄 실리칼라이트 촉매는 슬러리 배치 또한 사용할 수 있지만, 바람직하게는 고정 상으로서 존 (11) 에 배치된다. 일부 이상의 올레핀을 이에 해당하는 C3- C4에폭사이드로 전환시켜 대부분 이상의 과산화수소가 소모되어 공생성물로서 물이 생성되기에 충분한 시간동안 존 (11) 에서 티타늄 실리칼라이트와 접촉시킨채, 올레핀, 농축 과산화수소 - 함유 스트림 및 희석제를 의도하는 반응 온도에 둔다. 상기 결과물로서 생성된 에폭시화 반응 혼합물을 라인 (12)을 통하여 올레핀 회수 존 (13) 으로 보내, 미반응 올레핀이 증류법과 같은 적절한 방법에 의하여 분리되어 라인 (14) 및 (10) 을 통하여 에폭시화 존 (11) 으로 재순찬되도록 한다. 나머지 에폭시화 반응 혼합물은 라인 (15)을 통하여 에폭사이드 정제 존 (16) 으로 보내 프로필렌 옥사이드가 증류법과 같은 적절한 수단에 의하여 분리되어 라인 (17) 을 통하여 분리되도록 한다. 에폭시화 반응 혼합물로부터 에폭사이드 및 미반응 올레핀을 제거하여 물, 산, 글리콜등과 같은 무거운 물질, 메탄올 및 이소프로판올로 이루어지고 프로필렌 옥사이드는 존재하더라도 거의 없는 제 1 크루드 알콜 스트림이 생성된다. 제 1 크루드 알콜 스트림은 라인 (18) 을 통하여 에폭사이드 정제 존 (16) 으로부터 운반되어 크루드 알콜 정제 존 (19) 으로 도입된다. 존 (19) 에서, 메탄올은 증류법과 같은 적절한 방법에 의하여 제 1 크루드 알콜 스트림으로부터 분리된다. 분리된 메탄올 (예를 들어 증류시 가벼운 부분으로서 오버헤드에 포함될 수 있을 것임) 은 에폭시화 존 (11) 에서 희석제로 사용하기 위하여 라인 (20) 및 (21) 을 통하여 재순환된다. 필요하다면, 보충용 메탄올은 라인 (22) 를 통하여 재순환된 메탄올과 조합될 수 있을 것이다.
존 (19) 내 제 1 크루드 알콜 스트림으로부터 메탄올을 제거시켜 생성된 제 2 크루드 알콜 스트림은 라인 (23) 을 통하여 2차 알콜 정제 존 (24) 으로 운반된다. 2차 알콜 정제 존 (24) 에서는 정제된 2차 알콜 (또는, 몇몇 구체예에서, 2차 알콜과 물의 공비혼합물) 이 오버헤드로 취해질 수 있도록 작동되고 에폭시화시 과산화수소로부터 공생성물로 생성되는 물의 일부 이상 및 무거운 에폭시화 부산물 (산, 글리콜)을 함유하는 수성 스트림이 바닥 부분으로 생성되어 라인 (25) 를 통하여 배출된다. 정제된 2차 알콜은 라인 (28) 및 (1) 을 통하여 알콜 산화 존 (2) 으로 재순환된다. 보충용 2차 알콜이 라인 (29) 를 사용하여 도입될 수 있다.
산화제 증류 존 (5)의 오버헤드 스트림은 라인 (7) 을 통하여 수소화 존 (6)으로 보내져, 지지되는 루테늄 또는 몰리브덴 - 촉진된 Raney 니켈 (바람직하게는 존 (6) 에 고정상으로 배치됨) 과 같은 적합한 수소화 촉매의 존재 하에 수소 (라인 (26) 으로 도입됨) 와 반응하여, 일부 이상 및 바람직하게는 모든 (95% 이상) 케톤이 2차 알콜로 전환되도록 한다. 라인 (27) 을 거쳐 존 (6) 으로부터 배출된 수소화 스트림은 바란다면 추가로 정제되거나 (예를 들어, 알콜 정제 존 (24) 에서) 이와는 다르게 알콜 산화 존 (2) 으로 직접 다시 보내질 수 있다.
전기한 기술로부터 당업자는 본 발명의 본질적인 특성을 용이하게 알 수 있을 것이며 다양한 용법, 조건, 및 구체예에 적용하기 위하여 본 발명은 그 정신과 영역에서 벗어나지 않는 한 여러 가지로 변형 및 재질될 수 있ㄴ하게을 것이다.
제 1 도는 본 발명 방법의 적당한 구체예를 도식적인 형태로 예시한다.

Claims (18)

  1. (a) 액상에서 산소 분자 및 C3- C42차 알콜을 반응시켜 C3- C42차 알콜, C3- C42차 알콜에 해당하는 C3- C4케톤 및 과산화수소로 이루어지는 산화제 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 산화제 혼합물로부터 C3- C4케톤을 실질적으로 전부 분리시켜 C3- C42차 알콜, 과산화수소, 1 중량 % 미만의 C3- C4케톤으로 이루어지는 농축 과산화수소 - 함유 스트림을 얻는 단계;
    (c) 메탄올을 포함하는 희석제 및 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에 상기 농축 과산화수소 - 함유 스트림을 C2- C4올레핀과 반응시켜 C2- C4올레핀에 해당하는 C2- C4에폭사이드, 물, 메탄올, 및 C3- C42차 알콜로 이루어지는 에폭시화 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 에폭시화 반응 혼합물로부터 C2- C4에폭사이드를 실질적으로 전부 분리시켜 물, C3- C42차 알콜, 메탄올, 및 1 중량 % 미만의 C2- C4에폭사이드로 이루어지는 제 1 크루드 알콜 스트림을 제조하는 단계;
    (e) 상기 제 1 크루드 알콜 스트림으로부터 메탄올을 실질적으로 전부 분리시켜 물, C3- C42차 알콜, 및 1 중량 % 의 메탄올로 이루어지는 제 2 크루드 스트립을 얻는 단계; 및
    (f) 단계 (e) 에서 분리한 메탄올의 일부 이상을 단계 (c) 에서 희석제의 일부 이상으로 사용하기 위하여 재순환시키는 단계로 이루어지는 통합된 에폭시화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)의 산화제 혼합물로부터 분리된 C3- C4케톤을 C3- C42차 알콜로 수소화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, C2- C4올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, C3- C42차 알콜이 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 농축 과산화수소 - 함유 스트림이 5 중량 % 이상 30 중량 % 미만의 과산화수소로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실질적으로 모든 C3- C4케톤을 증발시켜오버헤드 스트림으로서 산화제 혼합물로부터 분리시키는 증류에 의하여 분리 단계 (b) 가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서. 단계 (a) 가 50 - 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (c) 가 25 - 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 에 사용하기 위하여 제 2 크루드 알콜 스트림 내 C3- C42차 알콜의 일부 이상을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계 (a) 에 사용하기 위하여 재순환시키기 전에 C3- C42차 알콜과 제 2 크루드 알콜 스트림 내 물의 일부 이상을 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    (a) 50 - 200 ℃ 의 온도로 액상에서 산소 분자와 이소프로판올을 반응시켜이소프로판올, 아세톤, 및 과산화수소로 이루어지는 산화제 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 실질적으로 모든 아세톤을 증발시켜 오버헤드 스트림으로서 상기 산화제 혼합물로부터 분리시키는 것과 같이 산화제 혼합물을 증류시켜 이소프로판올, 5 중량 % 이상 30 중랑 % 미만의 과산화수소 및 1 중량 % 의 아세톤으로 이루어지는 농축 과산화수소 - 함유 스트림을 얻는 단계;
    (c) 메탄올을 포함하는 희석제 및 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재하에 40 - 80℃의 온도에서 상기 농축 과산화수소 - 함유 스트림과 프로필렌을 반응시켜 물, 프로필렌 옥사이드, 메탄올, 및 이소프로판올로 이루어지는 에폭시화 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (d) 증류에 의하여 상기 에폭시화 반응 혼합물로부터 실질적으로 모든 프로필렌 옥사이드를 분리시켜 물, 메탄올, 이소프로판올, 및 1 중량 % 미만의 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 제 1 바닥 (bottoms) 스트림을 제조하는 단계;
    (e) 증류에 의하여 상기 제 1 바닥 스트림으로부터 실질적으로 모든 메탄올을 분리시켜 물, 이소프로판올, 및 1 중량 % 의 메탄올로 이루어지는 제 2 바닥 스트림을 제조하는 단계;
    (f) 단계 (c)에서 희석제의 일부 이상으로 사용하기 위하여 단계 (e) 에서 분리한 메탄올의 일부 이상을 재순환시키는 단계;
    (g) 상기 제 2 바닥 스트림으로부터 일부 이상의 물을 분리시켜 크루드 이소프로판올 스트림을 제조하는 단계;
    (h) 단계 (b) 에서 얻은 상기 산화제 스트림으로부터 분리시킨 아세톤을 이소프로판올로 수소화시키는 단계;
    (i) 단계 (a) 에서 사용하기 위하여 단계 (h) 에서 얻은 이소프로판올 및 크루드 이소프로판올 스트림을 재순환시키는 단계로 이루어지는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 20 - 175 ℃ 의 온도 및 0.05 - 10 MPa (0.5 - 100 atm)의 수소압에서 팔라듐, 백금, 루테늄, 크롬, 로듐, 및 니켈에서 선택된 전이 금속으로 이루어지는 수소화 촉매의 존재 하에 단계 (h) 를 수행시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 단계 (c) 에 있어서 프로필렌과 과산화수소의 몰비가 1:2 - 10:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탄올이 에폭시화 반응 혼합물의 5 - 60 중량 % 를 이루는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 희석제의 양이, 농축 과산화수소 - 함유 스트림 및 희석제의 총 중량을 기준으로 하여 단계 (c) 의 과산화수소 농도가 1 - 10 중량 % 이 되기에 충분한 정도인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타늄 실리칼라이트가 MFI, MEL, 또는 제올라이트 베타 토폴로지 (topology) 를 갖는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타늄 실리칼라이트가 x는 0.01 - 0.125인 화학식 xTiO2:(1 - x)SiO2에 해당하는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타늄 실리칼라이트를 고정 상 (bed) 형태로 배치시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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