CN109529927A - 一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂Au‑Ga/TS‑1及其制备方法，所述催化剂，用于H2和O2条件下丙烯气相环氧化制环氧丙烷，催化剂性能稳定，反应条件温和，具有较高的催化活性。本发明涉及的催化剂以负载Ga的TS‑1分子筛为载体，Au为活性组分，该催化剂的质量百分组成中，Au为0.05%~2.50%。其中Ga/Ti摩尔比为0.02~1，Au负载催化剂采用沉积‑沉淀法制备。

Description

一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种制环氧丙烷用催化剂及其制备方法和应用，尤其以丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧丙烷是一种很重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，也叫氧化丙烯、甲基环氧乙烷，简称PO，是无色醚味液体，低沸点，易燃。目前约7%的丙烯用于生产环氧丙烷，生产工艺主要是氯醇法和共氧化法。其中氯醇法生产PO的历史悠久，工业化也有六十多年，其优点是该工艺对原料的纯度要求不高，生产的PO的选择性高，操作负荷弹性大，且生产工艺非常成熟；但是该工艺会消耗大量的水资源，产生大量的废渣和废水，对环境造成严重污染，而且生产过程中产生的次氯酸会很大程度上对设备造成腐蚀。后来，共氧化法制环氧丙烷克服了氯醇法污水多、对设备腐蚀强等缺点，此外，整个生产工艺的成本也很低，对环境污染非常小，但是共氧化法也有其不足之处，如工艺流程长，所需的原料品种多，且对原料的纯度要求高，整个工艺是在较高压力下进行的，所以所需设备的造价高。因此，研发出成本低、效率高、无污染的反应体系成为了当前该领域研究的热点。
一些新型的环氧化反应合成路线相继被报道。其中钼系催化剂吸引了越来越多人的关注。Mimura等（Applied Catalysis A: General, 2007, 316(2): 142-151）采用溶胶凝胶法制备了MoOx/SiO2催化剂，并用于丙烯环氧化反应，结果发现该催化剂能够有效促进PO 的形成，其活性物系是晶体MoO3，它能够有效地从丙烯中提取氢原子而不插入晶格氧，最后生成的自由基能够解吸为气相，随后与分子氧反应生成PO，丙烯转化率为17.6%，PO选择性为47.6%。Chen等（ChemCatChem, 2014, 6(3): 876-884）采用两步水热法和简单浸渍法制备了MoO3-Bi2SiO5催化剂，在O2存在的条件下运用于气相丙烯环氧化反应，当测试温度为400℃，压力位0.15MPa时，丙烯转化率为21.99%，选择性为55.14%。但是PO的选择性需要进一步提高。公开号CN104128176A公开了一种高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2及其制备方法，该催化剂主要是以一种含Bi2SiO5的SiO2介孔材料为载体，三氧化钼为活性组分，钛为助剂，用于以氧分子为氧化剂，气体丙烯为原料的环氧化反应，其丙烯转化率达到20%以上，PO选择性达到60%以上。
为了提高PO的选择性，以O2为氧化剂、以Au为活性组分的环氧化路线引起了人们的关注。Au一般情况下虽然是惰性的，但是其晶体结构、粒径大小、以及与不同载体之间的相互作用是影响催化剂活性的重要因素, 因此将Au催化剂用于气相丙烯环氧化反应也是很多研究者非常关注的课题。公开号为CN101367049A的发明专利申请了一种以含钛的硅基介孔材料为载体的载金催化剂，在相对温和条件下，提高了催化活性和氢气的利用效率，虽然PO的选择性很高，但是丙烯的转化率却远远低于工业要求。早在1998年，Haruta等(Journal of Catalysis, 1998, 178(2): 566-575)首次将Au催化剂用于催化气相丙烯环氧化反应，以TiO2作为载体，并且也负载了除Au之外的Pd、Pt、Cu、Ag催化剂进行对比，在H2和O2共存的条件下，发现Au/TiO2能催化丙烯环氧化，而且H2的加入不仅增强了丙烯的氧化，也促进了其选择性氧化生成PO的进程，在303K到393K测试温度下PO选择性达到了90%以上。张超等（浙江师范大学学报，2012,35（3）：305-310）在TS-1载体上掺杂Ga，并用沉积沉淀法制备了金催化剂，负载Au时使用的是氢氧化钠溶液，结果表明Ga的掺杂使催化剂上丙烯的转化率由1.8%提高到2.7%，PO选择性由86.2%提高到91.9%，但是丙烯转化率仍然有待提高，且PO选择性并没有维持在很高的状态。本发明将掺杂Ga改为负载Ga之后发现PO的选择性大幅度提升了，达到98.86%，而且在保持高PO选择性（92.77%）的同时，丙烷的转化率提高了近6倍，达到9.16%。此外，本发明中制备催化剂的步骤相比于张超等人报道的更加简单，大大降低了时间成本，且达到更佳的效果。为了更好地促进丙烯气相环氧化工艺的工业化，仍需开发一种低成本、高稳定性、高活性，反应条件温和的丙烯气相环氧化催化剂。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种以负载Ga的TS-1分子筛为载体，Au为活性组分，以分子氧（O2）为氧源，氢气存在下由丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷的高活性催化剂及其制备方法。所制备的催化剂金含量较低，载体结构稳定且具有较强的抗积碳性能，且在相对温和条件，即可获得较高的催化活性。
本发明所述的催化剂由负载Ga的TS-1分子筛材料Ga/TS-1和Au组成，其化学组成为Au-Ga/TS-1；Ga/TS-1为一种负载Ga的分子筛材料，其中Ga/Ti摩尔比为0.02~1；催化剂中各组分的含量按质量比计算，Au为0.05%~2.50%。
本发明所述的高活性丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）取Ga(NO3)3•xH2O固体溶于去离子水中配成溶液A，再取固体TS-1分子筛在磁力搅拌条件下加入到溶液A中，继续在5~30℃下搅拌1~3h得到白色悬浊液，然后将白色悬浊液置于90~150℃下干燥过夜，研磨后得到白色的Ga/TS-1固体粉末，其Ga/Ti摩尔比是0.02~1；
2) 将1）得到的Ga/TS-1固体加入到一定量无水乙醇中，并在15~80℃下水浴搅拌，然后取一定量氯金酸溶液逐滴加入，1~3分钟之后再滴加配制的0.1~1mol/L的Cs2CO3溶液直至混合液的pH值达到6~8；滴加完毕后继续在15~90℃下水浴搅拌4~8h得到白色悬浊液；停止搅拌后将白色悬浊液置于室温下老化1h，再在冰水浴下进行超声浸渍0.2~3h；最后将得到的悬浊液用去离子水洗涤、离心1~3次，在真空条件下依次在40℃、80℃和110℃程序升温焙烧8~15h，再在500℃下用H2还原6~12h，研磨后即得到粉末状催化剂Au-Ga/TS-1，其中Au的质量分数是0.05%~2.5%。
金前驱体包括NaAuCl4、三氟化金、HAuCl4·4H2O中的一种或多种。
钛前驱体包括钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛的一种或多种。
丙烯气相环氧化反应压力一般为0.05~0.30MPa，温度为160~300℃。
催化反应评价，称取上述Au-Ga/TS-1催化剂0.15g（60~80目）在固定床反应器中，反应原料气的体积比为丙烯（C3H6）/氢气（H2）/氧气（O2）/氮气（N2）=3.5/3.5/3.5/24.5mL/min（空速为14000mL•h-1•gcat -1），反应尾气由气相色谱TCD检测分析。
本发明所制备的催化剂与同类负载金的催化剂相比具有以下优点：
（1）制备过程中无其它废水废渣产生，对环境的污染小，易于工业化。
（2）使用氧气为氧化剂，在氢气共存的条件下清洁环保，且活性更高。
（3）催化剂制备过程中，在TS-1分子筛上负载的Ga可以与Au形成协同作用，从而有效提高催化剂的催化活性。
催化剂制备过程中，在TS-1分子筛上负载的Ga可以有效提高Au颗粒的分散性，防止活性组分Au纳米颗粒在沉积过程中的团聚长大，进而更加高效地催化丙烯环氧化，使得催化性能显著提高。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂作进一步说明。
实施例1：催化剂Au-Ga/TS-1（Si/Ti=100，Ga/Ti=0.04，Au的质量分数为1%）的制备。取10g Si/Ti摩尔比为100的TS-1分子筛载体备用，按摩尔比Ga/Ti=0.04称取Ga(NO3)3•xH2O固体溶于200mL去离子水中配成溶液A；再将固体TS-1分子筛在磁力搅拌条件下加入到溶液A中，继续在25℃下搅拌3h得到白色悬浊液，然后将白色悬浊液置于110℃下干燥12h，研磨后得到白色的Ga/TS-1固体粉末，其Ga/Ti摩尔比是0.04。
将上述制备的Ga/TS-1固体加入到200mL无水乙醇中，并在70℃下水浴搅拌，然后按照Au质量分数为1%的量取2g/L的氯金酸逐滴加入，搅拌2分钟之后再滴加配制的0.5mol/L的Cs2CO3溶液直至混合液的pH值达到7；滴加完毕后继续在70℃下水浴搅拌7h得到白色悬浊液；停止搅拌后将白色悬浊液置于室温下老化1h，再在冰水浴下进行超声浸渍1h；最后将得到的悬浊液用去离子水洗涤、离心2次，在真空条件下依次在40℃、80℃和110℃程序升温焙烧12h，再在500℃下用H2还原8h，研磨后得到粉末状Au-Ga/TS-1，研磨后即得到粉末状催化剂Au-Ga/TS-1。TS-1中Si/Ti摩尔比是100。催化剂中各组分含量按质量比计算，Au为1%。
催化反应评价，在固定床流动反应器中进行(反应管内径5mm)，称取上述Au-Ga/TS-1催化剂0.15g及石英砂(30-50目)3g混合均匀，装入反应管内，反应气体组成为C3H6/H2/O2/N2=3.5/3.5/3.5/24.5(体积比)，其中丙烯为福建炼化聚合级丙烯，纯度不低于99.9%，其余各种气体购自福建新航工业气体有限公司，纯度不低于99.9%，进气总体积流量为35mL/min，在反应温度以1.5℃/min的速度升至为200℃，反应压力0.1MPa下进行反应。催化环氧化反应结果见表1。
实施例2：如实施例1的催化剂体系，所用的金前驱体为NaAuCl4，所用前驱体的物质的量均与实施例1相同，TS-1固体在加入到溶液A中之前，在500℃马弗炉中焙烧7h，Cs2CO3溶液的浓度为0.3mol/L，其它制备条件和反应条件跟实施例1相同。催化环氧化结果见表1。
实施例3：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为Si/Ti=100，Ga/Ti=0.18，Au（wt）%=1%的配比制备催化剂Au-Ga/TS-1，按摩尔比Ga/Ti=0.18取Ga(NO3)3•xH2O固体溶于200mL去离子水中，Cs2CO3溶液的浓度为0.7mol/L，其它制备条件和反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量百分比计算， Au为1%。催化环氧化反应结果见表1。
实施例4：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为Si/Ti=200，Ga/Ti=0.02，Au（wt）%=0.8%的配比制备催化剂Au-Ga/TS-1，按摩尔比Ga/Ti=0.18取Ga(NO3)3•xH2O固体溶于200mL去离子水中；按金的质量分数0.80%的量取HAuCl4•4H2O，Cs2CO3溶液的浓度为1mol/L其它制备条件和反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量百分比计算， Au为0.8%。催化环氧化反应结果见表1。
实施例5：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为Si/Ti=150，Ga/Ti=0.06，Au（wt）%=0.2%的配比制备催化剂Au-Ga/TS-1，按摩尔比Ga/Ti=0.06取Ga(NO3)3•xH2O固体溶于200mL去离子水中，按金的质量分数0.2%的量取HAuCl4•4H2O，Cs2CO3溶液的浓度为0.3mol/L，其它制备条件和反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量百分比计算， Au为0.2%。催化环氧化反应结果见表1。
实施例6：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为Si/Ti=80，Ga/Ti=0.04，Au（wt）%=1.20%的配比制备催化剂Au-Ga/TS-1，按摩尔比Ga/Ti=0.04取Ga(NO3)3•xH2O固体溶于200mL去离子水中；按金的质量分数1.2%的量取HAuCl4•4H2O，Cs2CO3溶液的浓度为0.3mol/L，其它制备条件和反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量百分比计算，Au为1.20%。催化环氧化反应结果见表1。
实施例7：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为Si/Ti=20，Ga/Ti=0.08，Au（wt）%=0.36%的配比制备催化剂Au-Ga/TS-1，钛前驱体为钛酸正丁酯（TBOT），而质量按Si/Ti=20称取；镓的前驱体是Ga(NO3)3•xH2O，而质量按Ga/Ti=0.08称取；金的前驱体是HAuCl4·4H2O，而质量按质量分数0.36%称取，Cs2CO3溶液的浓度为1mol/L，其它制备条件和反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量百分比计算，Au为0.36%。催化环氧化反应结果见表1。
对比例1-2说明不同催化剂制备方法对丙烯环氧化活性的影响。
对比例1
本对比例说明按照W. Nicholas Delgass等人（Journal of Catalysis，2013，308：98-113）提出的方法合成Cs改性的催化剂Au/TS-1。
取2g的TS-1（121）固体加入40mL含有9.6ⅹ10-5 mol的HCl溶液中，形成浆液，再加入浓度为1M的Cs2CO3溶液，使得Cs/Cl的摩尔比为4.2，然后在室温下搅拌5h，之后向浆液中滴加浓度为0.03M的盐酸溶液，使得浆液的pH值为6.25，最后用50mL去离子水进行水洗，离心分离，再在室温下真空干燥过夜即可得到Cs改性后的TS-1（121）样品。
取2g上述Cs处理过的TS-1（121）固体加入40mL浓度为1.75g/L的HAuCl4•3H2O溶液中，形成浆液，再将该浆液在室温下以900rpm的转速搅拌30min，然后用移液管加入浓度为1M的Cs2CO3溶液，使得浆液的pH值为7，再在室温下搅拌5h，直到浆液最终的pH值稳定下来，然后进行离心，并用50mL的去离子水水洗2min，最后将样品置于真空烘箱中，在室温下干燥过夜后即可得到Cs改性的催化剂Au/TS-1。活性评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
对比例2
本对比例说明按照Tong Liu等人(Journal of Catalysis，2009，267（2）：202-206）提出的方法合成Ge改性的Au/TS-1催化剂。
配制0.05mol/L的盐酸溶液300g，在室温下边搅拌边滴加1.73mol的正硅酸四乙酯（TEOS，98%）配成溶液A，取0.017mol的钛酸正丁酯（TBOT，99%）和四正丁基锗0.103g于200mL的异丙醇（99.5%）中配成溶液B，再将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌15min配成溶液C；取80g四丙基氢氧化铵（TPAOH，20%）水溶液滴加到溶液C中，滴加完毕后形成大块透明胶体；然后将大块透明胶体老化2h后捣碎，置于100℃烘箱中隔夜干燥；再将烘干后得到的固体转移至高压釜中，按TPAOH/固体=2/1（质量比）加入TPAOH，175℃下晶化24h；最后将晶化后的液体用去离子水洗涤3次、离心，120℃下烘干，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率程序升温至500℃焙烧5h，即得到Ge改性的TS-1载体。
按Au质量分数为0.22%的量取浓度为2g/L的氯金酸（HAuCl4·4H2O）溶液在水浴搅拌条件下加热至70℃；然后边搅拌边滴加配制的0.1mol/L的NaOH溶液直至悬浊液的pH值达到7.0；然后取10g的Ge改性的TS-1固体加入到上述混合溶液中，然后在70℃下老化1h，之后在室温下逐渐冷却，固体通过离心收集，并用500mL去离子水洗涤，再水洗；最后在室温下将固体置于烘箱中真空隔夜干燥，研磨后即得到粉末状催化剂Au/Ge-TS-1。Ge-TS-1中Ge/Ti摩尔比为0.02，Si/Ti的摩尔比是170。催化剂中各组分含量按质量比计算，Au为0.22%。活性评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制，其中所用的化学品均为市售化学纯以上的化学品，气体纯度不低于99.9%。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。
表1 催化剂的丙烯气相环氧化活性对比结果
实施例 丙烯转化率% PO选择性%
1 5.78 95.27
2 8.52 92.97
3 6.53 96.45
4 4.19 98.52
5 5.04 98.38
6 4.86 99.17
7 4.62 98.86
对比例1 4.86 97.94
对比例2 4.10 91.00
在表1中：
丙烯的转化率=反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100%。
环氧丙烷的选择性=生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100%。
上述实施例说明，本发明的Au-Ga/TS-1催化剂，以Au为活性中心，Ga为改性助剂，TS-1分子筛为载体，环氧丙烷的选择性高，与现有方法相比，反应条件温和，副产物少，是一种具有工业化前景的丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂。

Claims (5)

1.一种高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，包括活性组分Au和负载Ga的TS-1分子筛载体，所述催化剂组成为Au-Ga/TS-1；其Ga/Ti摩尔比为0.02~1；催化剂中Au的质量百分含量为0.05%~2.50%。
2.根据权利要求1所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，丙烯气相环氧化反应压力为0.05~0.30MPa，温度为160~300℃。
3.根据权利要求1所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）取Ga(NO3)3·xH2O固体溶于去离子水中配成溶液A，再取固体TS-1分子筛在磁力搅拌条件下加入到溶液A中，继续在5~30℃下搅拌1~3h得到白色悬浊液，然后置于90~150℃下干燥过夜，研磨后得到白色的Ga/TS-1固体粉末，其Ga/Ti摩尔比是0.02~1；
2) 将1）得到的Ga/TS-1固体加入到一定量无水乙醇中，并在15~80℃下水浴搅拌，然后取一定量氯金酸溶液逐滴加入，1~3分钟之后再滴加配制的0.1~1mol/L的Cs2CO3溶液直至混合液的pH值为6~8；滴加完毕后继续在15~90℃下水浴搅拌4~8h得到白色悬浊液；停止搅拌后将白色悬浊液置于室温下静态老化1h，再在冰水浴下进行超声浸渍0.2~3h；最后将得到的悬浊液用去离子水离心、洗涤1~3次，在真空条件下依次在40℃、80℃和110℃程序升温焙烧8~15h，再在500℃下用H2还原6~12h，研磨后得到粉末状Au-Ga/TS-1，其中Au的质量分数是0.05%~2.50%。
4.根据权利要求3所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，金前驱体包括NaAuCl4、三氟化金、HAuCl4•4H2O中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，钛前驱体包括钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种或多种。
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