CN110227553B - 一种具有CUS的MIL-101(Cr)组装双金属催化剂、制备及应用 - Google Patents

一种具有CUS的MIL-101(Cr)组装双金属催化剂、制备及应用 Download PDF

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Abstract

一种具有CUS的MIL‑101(Cr)组装双金属催化剂、制备及应用,属于纳米金属催化和精细化工技术领域。本发明首先采用简单的室温晶化方法制备出具有CUS的MIL‑101(Cr)材料,然后分别将双组分金属Au‑M如Au‑Ru、Au‑Pd、Au‑Pt等催化活性组分,在超声波作用下组装在MIL‑101(Cr)中,然后经过滤、洗涤、真空干燥后,制备出对CO2与胺/H2催化转化为N‑甲基胺和N,N‑二甲基胺化合物具有很好催化性能的MIL‑101(Cr)组装双组分纳米金属固体催化剂。

Description

一种具有CUS的MIL-101(Cr)组装双金属催化剂、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种具有CUS的MIL-101(Cr)材料组装纳米金属催化剂、制备及用于CO2的甲基化催化反应,属于纳米金属催化和精细化工技术领域。
背景技术
随着现代工业的发展,化石燃料消耗产生的大量CO2排放到了大气中,已严重影响了大气的环境。因此,将CO2转化为高附加值化学品的研究具有重要的意义。近年来的研究表明,在高效催化剂作用下,CO2与胺/H2可以实现N-甲基化反应,将CO2转化为N-甲基,生成N-甲基胺和N,N-二甲基胺等高附加值化学品。由于在CO2与胺/H2的N-甲基化反应中涉及到CO2、胺、H2等多个分子的活化和转化,因此需要构建多功能的催化剂。
金属-有机骨架(MOFs)材料是近年来发展非常迅速的一类多孔材料,由于其具有明确的次级结构单元和独特的配位特性,已在气体的选择性吸附分离和催化方面表现出了优异的性能。具有配位不饱和位(Coordinatively UnsaturatedSites,CUS)的MIL系列MOFs材料,其CUS的配位微环境对吸附、活化和催化转化CO2具有很好的性能,如Dengke Wang等报道具有CUS的MIL-101(Fe)催化剂可以使CO2光催化转化为甲酸(Dengke Wang,RenkunHuang,Wenjun Liu,Dengrong Sun,and Zhaohui Li.Fe-Based MOFs for PhotocatalyticCO2Reduction:Role of Coordination Unsaturated Sites and Dual ExcitationPathways.ACS Catal.2014,4,4254-4260)。Junlei Yan等报道具有CUS的MIL-53(Al)催化剂在Friedel-Crafts酰基化反应中形成了对反应有利的配位中间物,其TOF比一些传统的络合催化剂要高很多(Junlei Yan,Sai Jiang,Shengfu Ji,Da Shi,Hefei Cheng.Metal-organic framework MIL-53(Al):synthesis,catalytic performance for theFriedel-Crafts acylation,and reaction mechanism.Sci China Chem,2015,58,1544-1552)。近来的研究表明,含有Au、Ru、Pd、Pt等活性组分的催化剂对于CO2与胺/H2的N-甲基化反应具有很好的催化性能,如Gao Tang等报道的Au/γ-Al2O3催化剂具有很好的CO2与胺/H2的N-甲基化反应性能(Gao Tang,Hong-Liang Bao,Chan Jin,Xin-Hua Zhong and Xian-LongDu.Direct methylationof N-methylaniline with CO2/H2catalyzed by goldnanoparticles supported onalumina.RSC Adv.,2015,5,99678-99687)。Cu-BTC组装纳米金属催化剂对CO2与胺/H2的甲酰化反应具有很好的性能(季生福,刘建芳,穆金城,孙睿,徐跃.一种Cu-BTC组装纳米金属催化剂、制备及用于CO2的甲酰化反应.专利申请号:201810136462.4)。
如果将纳米金属催化活性组分组装在具有CUS的MOFs中,由于CUS对CO2、胺具有适宜的配位环境,因此构建出的多功能催化剂,可以在同时活化和转化CO2、胺,以及高选择性生成N-甲基胺和N,N-二甲基胺等方面将具有一定的优势。
本发明首先采用简单的室温晶化方法制备出具有CUS的MIL-101(Cr)材料,然后分别将双组分金属Au-Ru、Au-Pd、Au-Pt等催化活性组分,在超声波作用下组装在MIL-101(Cr)中,制备出具有CUS的MIL-101(Cr)组装双组分金属的多功能催化剂。
本发明中由于采用简单室温晶化方法制备出MIL-101(Cr)材料,并且在MIL-101(Cr)中组装高分散的纳米Au-Ru、Au-Pd、Au-Pt等双组分金属催化活性组分。因此,MIL-101(Cr)组装纳米金属催化剂对CO2与胺/H2的N-甲基化反应生成N-甲基胺和N,N-二甲基胺等高附加值化学品具有很好的催化性能。另外,制备的MIL-101(Cr)材料组装纳米金属固体多相催化剂,在反应后与产物的分离比较容易,催化剂与产物的分离工艺比较简单。
本发明方法制备的MIL-101(Cr)材料组装纳米金属固体多相催化剂,可以使CO2与胺/H2催化转化为N-甲基胺和N,N-二甲基胺化合物,并且催化反应分离工艺流程简单,操作方便,因此具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将CO2与胺/H2催化转化为N-甲基胺和N,N-二甲基胺化合物的催化剂及制备方法和应用。其中胺为苯胺,N-甲基胺和N,N-二甲基胺化合物分别为N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺。
所述的催化剂为具有CUS的MIL-101(Cr)材料上负载纳米有双组分金属Au-M催化活性组分,Au-M为Au-Ru、Au-Pd、Au-Pt等,催化剂中Au的含量为1%~10wt%,M的含量为1%~5wt%。
MIL-101(Cr)组装纳米金属固体催化剂中双金属催化活性组分优选Au的质量含量为1.58wt%~5.12wt%;Ru的质量含量为1.01wt%~3.03wt%;Pd的质量含量为1.06wt%~4.26wt%;Pt的质量含量为1.56wt%~4.68wt%。
本发明首先采用简单的室温晶化方法制备出具有CUS的MIL-101(Cr)材料,然后分别将双组分金属Au-M如Au-Ru、Au-Pd、Au-Pt等催化活性组分,在超声波作用下组装在MIL-101(Cr)中,然后经过滤、洗涤、真空干燥后,制备出对CO2与胺/H2催化转化为N-甲基胺和N,N-二甲基胺化合物具有很好催化性能的MIL-101(Cr)组装双组分纳米金属固体催化剂。
本发明上述MIL-101(Cr)组装纳米双金属Au-M催化剂的方法,具体包括如下方法制备:
(1)MIL-101(Cr)材料制备:
优选,称取一定量的硝酸铬溶于去离子水和冰醋酸(98%)的混合溶液中,制成硝酸铬溶液(优选质量浓度为9.5%~14.3%);称取一定量的对二苯甲酸(H2BTC)溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(优选质量比为1:1)的混合溶液中,制成H2BTC溶液(优选质量浓度为6.6%~10%);搅拌下将硝酸铬溶液和H2BTC溶液滴加到反应器中,其中硝酸铬的金属离子与H2BTC的摩尔比为1:1,充分搅拌,在150W~200W超声功率下,超声40min~60min,然后在室温下晶化24小时,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即可制得粉末MIL-101(Cr)材料。
(2)MIL-101(Cr)组装纳米金属催化剂制备:称取一定量的MIL-101(Cr)材料,分散在乙醇中,制成MIL-101(Cr)分散液(优选质量浓度为18.7%~19%),记为A液;称取一定量的氯金酸溶于乙醇-水的混合溶液中,制成金属的前驱体溶液(优选氯金酸质量百分比浓度1%~6%),记为B液;称取一定量的M盐如氯化钌、氯化钯、氯铂酸等中的一种,溶于乙醇-水的混合溶液中,制成金属的前驱体溶液(优选M盐的质量百分比浓度1%~5%),记为C液;搅拌下,将B液和C液滴加到A液中,充分搅拌,然后在50W~100W超声功率下,超声50min~60min,期间金属离子可以被乙醇温和还原,并且完成MIL-101(Cr)中组装纳米金属的过程。然后过滤、用去离子水和乙醇洗涤,真空干燥,即为制得的MIL-101(Cr)组装纳米金属固体催化剂。
催化剂中可对不同金属及其不同金属含量进行调节,从而得到具有双金属催化活性组分的MIL-101(Cr)组装纳米金属固体催化剂。
本发明采用制备的MIL-101(Cr)组装纳米金属固体催化剂应用于CO2与胺/H2催化转化为N-甲基胺类化合物和N,N-二甲基胺类化合物的反应,由CO2与胺/H2一步合成N-甲基胺和N,N-二甲基胺化合物。所述的胺为苯胺,N-甲基胺类化合物和N,N-二甲基胺类化合物为N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺。
催化反应在釜式高压反应器中进行,首先加入液体胺和MIL-101(Cr)组装纳米金属固体催化剂,然后充入CO2和H2(优选体积比为1:3)混合气体,在一定反应温度下(优选190-210℃)进行反应,最后得到N-甲基胺和N,N-二甲基胺化合物。结果表明制备的MIL-101(Cr)组装纳米金属催化剂具有很好的催化性能和N-甲基胺和N,N-二甲基胺化合物的选择性(选择性不低于98%),并且反应后的催化剂可以容易的分离和回收,具有很好的重复循环使用性能。
本发明制备的MIL-101(Cr)组装纳米金属催化剂有如下显著优点:
(1)在MIL-101(Cr)组装纳米金属催化剂的制备过程中,由于采用了独特的超声波技术和乙醇温和还原方法,使得组装在MIL-101(Cr)中的Au-Ru、Au-Pd、Au-Pt等催化活性组分,形成了高分散的纳米颗粒,这不但提高了催化剂的活性,而且可以避免反应过程中催化活性组分的聚集和流失,大大提高催化剂的活性和稳定性。
(2)制备的MIL-101(Cr)材料组装纳米金属的固体多相催化剂,在CO2与胺/H2的N-甲基胺和N,N-二甲基胺反应后,催化剂与产物的分离工艺比较简单,因此具有重要的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,但本发明并不局限于此。
实施例1
(1)称取20.0g的Cr(NO3)3.9H2O溶于76.9g去离子水中,加入3.1g冰醋酸(98%),制成硝酸铬质量浓度为11.9%的溶液;称取8.3g对苯二甲酸(H2BTC)溶于91.7g乙醇和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(质量比为1:1)的混合溶液中,制成对苯二甲酸质量浓度为8.3%的溶液。搅拌下,将硝酸铬溶液和对苯二甲酸溶液滴加到反应器中,其中硝酸铬的金属离子与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。充分搅拌,然后在150W超声功率下超声60min,然后在室温下晶化24小时,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即可制得粉末MIL-101(Cr)材料,记为MIL-101(Cr)1。
(2)称取19.0g的MIL-101(Cr)1,溶于81.0g乙醇中,制成MIL-101(Cr)质量浓度为19.0%的分散液,记为A1液。称取6.8g的HAuCl4溶于93.2g乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Au质量含量为3.94wt%的金属前驱体溶液,记为B1液。称取2.1g的RuCl3溶于97.9g的乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Ru质量浓度为1.01%的金属前驱体溶液,记为C1液。搅拌下,将20g的B1液和20g的C1液滴加到A1液中,充分搅拌,然后在50W超声功率下,超声60min,期间金属离子可以被乙醇逐渐温和还原,并且完成MIL-101(Cr)中组装纳米金属的过程。过滤后,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即为制得的3.94wt%Au-1.01wt%Ru/MIL-101(Cr)固体催化剂。
(3)在100mL釜式高压反应器中,加入5mL苯胺,然后加入制备的3.94wt%Au-1.01wt%Ru/MIL-101(Cr)固体催化剂0.002g,然后充入3.0MPa的CO2和H2(体积比为1:3)混合气体,然后在190℃下反应15小时。反应完成后,通过色谱分析确定,苯胺的转化率为61.38%,N-甲基苯胺的选择性为82.41%,N,N-二甲基苯胺的选择性为16.52%,总选择性为98.93%。
实施例2
(1)称取16.0g的Cr(NO3)3.9H2O溶于81.5g去离子水中,加入2.5g冰醋酸(98%),制成硝酸铬质量浓度为9.5%的溶液;称取6.6g对苯二甲酸(H2BTC)溶于93.4g乙醇和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(质量比为1:1)的混合溶液中,制成对苯二甲酸质量浓度为6.6%的溶液。搅拌下,将硝酸铬溶液和对苯二甲酸溶液滴加到反应器中,其中硝酸铬的金属离子与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。充分搅拌,然后在180W超声功率下超声50min,然后在室温下晶化24小时,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即可制得粉末MIL-101(Cr)材料,记为MIL-101(Cr)2。
(2)称取19.0g的MIL-101(Cr)2,溶于81.0g乙醇中,制成MIL-101(Cr)质量浓度为19.0%的分散液,记为A2液。称取3.4g的HAuCl4溶于96.6g乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Au质量含量为1.97wt%的金属前驱体溶液,记为B2液。称取6.2g的RuCl3溶于93.8g的乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Ru质量浓度为3.03%的金属前驱体溶液,记为C2液。搅拌下,将20g的B2液和20g的C2液滴加到A2液中,充分搅拌,然后在80W超声功率下,超声60min,期间金属离子可以被乙醇逐渐温和还原,并且完成MIL-101(Cr)中组装纳米金属的过程。过滤后,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即为制得的1.97wt%Au-3.03wt%Ru/MIL-101(Cr)固体催化剂。
(3)在100mL釜式高压反应器中,加入5mL苯胺,然后加入制备的1.97wt%Au-3.03wt%Ru/MIL-101(Cr)固体催化剂0.002g,然后充入3.2MPa的CO2和H2(体积比为1:3)混合气体,然后在200℃下反应12小时。反应完成后,通过色谱分析确定,苯胺的转化率为62.15%,N-甲基苯胺的选择性为80.32%,N,N-二甲基苯胺的选择性为18.20%,总选择性为98.52%。
实施例3
(1)称取24.0g的Cr(NO3)3.9H2O溶于72.3g去离子水中,加入3.7g冰醋酸(98%),制成硝酸铬质量浓度为14.3%的溶液;称取10.0g对苯二甲酸(H2BTC)溶于90.0g乙醇和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(质量比为1:1)的混合溶液中,制成对苯二甲酸质量浓度为10.0%的溶液。搅拌下,将硝酸铬溶液和对苯二甲酸溶液滴加到反应器中,其中硝酸铬的金属离子与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。充分搅拌,然后在200W超声功率下超声40min,然后在室温下晶化24小时,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即可制得粉末MIL-101(Cr)材料,记为MIL-101(Cr)3。
(2)称取18.8g的MIL-101(Cr)3,溶于81.2g乙醇中,制成MIL-101(Cr)质量浓度为18.8%的分散液,记为A3液。称取8.2g的HAuCl4溶于91.8g乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Au质量含量为4.73wt%的金属前驱体溶液,记为B3液。称取1.8g的PdCl2溶于98.2g的乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Pd质量浓度为1.06%的金属前驱体溶液,记为C3液。搅拌下,将20g的B3液和20g的C3液滴加到A3液中,充分搅拌,然后在100W超声功率下,超声50min,期间金属离子可以被乙醇逐渐温和还原,并且完成MIL-101(Cr)中组装纳米金属的过程。过滤后,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即为制得的4.73wt%Au-1.06wt%Pd/MIL-101(Cr)固体催化剂。
(3)在100mL釜式高压反应器中,加入5mL苯胺,然后加入制备的4.73wt%Au-1.06wt%Pd/MIL-101(Cr)固体催化剂0.0025g,然后充入3.0MPa的CO2和H2(体积比为1:3)混合气体,然后在210℃下反应12小时。反应完成后,通过色谱分析确定,苯胺的转化率为63.26%,N-甲基苯胺的选择性为83.07%,N,N-二甲基苯胺的选择性为15.89%,总选择性为98.96%。
实施例4
(1)称取18.0g的Cr(NO3)3.9H2O溶于72.3g去离子水中,加入2.7g冰醋酸(98%),制成硝酸铬质量浓度为10.7%的溶液;称取7.5g对苯二甲酸(H2BTC)溶于92.5g乙醇和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(质量比为1:1)的混合溶液中,制成对苯二甲酸质量浓度为7.5%的溶液。搅拌下,将硝酸铬溶液和对苯二甲酸溶液滴加到反应器中,其中硝酸铬的金属离子与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。充分搅拌,然后在170W超声功率下超声50min,然后在室温下晶化24小时,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即可制得粉末MIL-101(Cr)材料,记为MIL-101(Cr)4。
(2)称取18.8g的MIL-101(Cr)4,溶于81.2g乙醇中,制成MIL-101(Cr)质量浓度为18.8%的分散液,记为A4液。称取2.7g的HAuCl4溶于97.3g乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Au质量含量为1.58wt%的金属前驱体溶液,记为B4液。称取7.1g的PdCl2溶于92.9g的乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Pd质量浓度为4.26%的金属前驱体溶液,记为C4液。搅拌下,将20g的B4液和20g的C4液滴加到A4液中,充分搅拌,然后在80W超声功率下,超声60min,期间金属离子可以被乙醇逐渐温和还原,并且完成MIL-101(Cr)中组装纳米金属的过程。过滤后,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即为制得的1.58wt%Au-4.26wt%Pd/MIL-101(Cr)固体催化剂。
(3)在100mL釜式高压反应器中,加入5mL苯胺,然后加入制备的1.58wt%Au-4.26wt%Pd/MIL-101(Cr)固体催化剂0.0023g,然后充入3.1MPa的CO2和H2(体积比为1:3)混合气体,然后在200℃下反应14小时。反应完成后,通过色谱分析确定,苯胺的转化率为60.88%,N-甲基苯胺的选择性为81.85%,N,N-二甲基苯胺的选择性为17.06%,总选择性为98.91%。
实施例5
(1)称取22.0g的Cr(NO3)3.9H2O溶于74.6g去离子水中,加入3.4g冰醋酸(98%),制成硝酸铬质量浓度为13.1%的溶液;称取9.1g对苯二甲酸(H2BTC)溶于90.9g乙醇和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(质量比为1:1)的混合溶液中,制成对苯二甲酸质量浓度为9.1%的溶液。搅拌下,将硝酸铬溶液和对苯二甲酸溶液滴加到反应器中,其中硝酸铬的金属离子与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。充分搅拌,然后在180W超声功率下超声55min,然后在室温下晶化24小时,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即可制得粉末MIL-101(Cr)材料,记为MIL-101(Cr)5。
(2)称取18.7g的MIL-101(Cr)5,溶于81.3g乙醇中,制成MIL-101(Cr)质量浓度为18.7%的分散液,记为A5液。称取8.8g的HAuCl4溶于91.2g乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Au质量含量为5.12wt%的金属前驱体溶液,记为B5液。称取3.3g的H2PtCl6溶于96.7g的乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Pt质量浓度为1.56%的金属前驱体溶液,记为C5液。搅拌下,将20g的B5液和20g的C5液滴加到A5液中,充分搅拌,然后在70W超声功率下,超声60min,期间金属离子可以被乙醇逐渐温和还原,并且完成MIL-101(Cr)中组装纳米金属的过程。过滤后,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即为制得的5.12wt%Au-1.56wt%Pt/MIL-101(Cr)固体催化剂。
(3)在100mL釜式高压反应器中,加入5mL苯胺,然后加入制备的5.12wt%Au-1.56wt%Pt/MIL-101(Cr)固体催化剂0.0025g,然后充入3.2MPa的CO2和H2(体积比为1:3)混合气体,然后在190℃下反应15小时。反应完成后,通过色谱分析确定,苯胺的转化率为63.02%,N-甲基苯胺的选择性为83.16%,N,N-二甲基苯胺的选择性为15.81%,总选择性为98.97%。
实施例6
(1)称取21.2g的Cr(NO3)3.9H2O溶于74.6g去离子水中,加入3.2g冰醋酸(98%),制成硝酸铬质量浓度为12.6%的溶液;称取8.8g对苯二甲酸(H2BTC)溶于91.2g乙醇和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(质量比为1:1)的混合溶液中,制成对苯二甲酸质量浓度为8.8%的溶液。搅拌下,将硝酸铬溶液和对苯二甲酸溶液滴加到反应器中,其中硝酸铬的金属离子与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。充分搅拌,然后在190W超声功率下超声60min,然后在室温下晶化24小时,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即可制得粉末MIL-101(Cr)材料,记为MIL-101(Cr)6。
(2)称取18.7g的MIL-101(Cr)6,溶于81.3g乙醇中,制成MIL-101(Cr)质量浓度为18.7%的分散液,记为A6液。称取3.1g的HAuCl4溶于96.9g乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Au质量含量为1.77wt%的金属前驱体溶液,记为B6液。称取9.8g的H2PtCl6溶于90.2g的乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Pt质量浓度为4.68%的金属前驱体溶液,记为C6液。搅拌下,将20g的B6液和20g的C6液滴加到A6液中,充分搅拌,然后在80W超声功率下,超声60min,期间金属离子可以被乙醇逐渐温和还原,并且完成MIL-101(Cr)中组装纳米金属的过程。过滤后,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即为制得的1.77wt%Au-4.68wt%Pt/MIL-101(Cr)固体催化剂。
(3)在100mL釜式高压反应器中,加入5mL苯胺,然后加入制备的1.77wt%Au-4.68wt%Pt/MIL-101(Cr)固体催化剂0.002g,然后充入3.5MPa的CO2和H2(体积比为1:3)混合气体,然后在200℃下反应12小时。反应完成后,通过色谱分析确定,苯胺的转化率为62.15%,N-甲基苯胺的选择性为82.86%,N,N-二甲基苯胺的选择性为16.07%,总选择性为98.93%。

Claims (9)

1.一种具有CUS的MIL-101(Cr)组装双金属催化剂,其特征在于,所述的催化剂为具有CUS的MIL-101(Cr)材料上负载纳米有双组分金属Au-M催化活性组分;所述的CUS指的是配位不饱和位;
制备方法包括以下步骤:
(1)MIL-101(Cr)材料制备;称取一定量的硝酸铬溶于去离子水和冰醋酸的混合溶液中,制成硝酸铬溶液;称取一定量的对二苯甲酸(H2BTC)溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶液中,制成H2BTC溶液;搅拌下将硝酸铬溶液和H2BTC溶液滴加到反应器中,其中硝酸铬的金属离子与H2BTC的摩尔比为1:1,充分搅拌,在150W~200W超声功率下,超声40min~60min,然后在室温下晶化24小时,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,真空干燥,即可制得粉末MIL-101(Cr)材料;硝酸铬溶液中硝酸铬质量浓度为9.5%~14.3%;H2BTC溶液中H2BTC质量浓度为6.6%~10%;
(2)MIL-101(Cr)组装纳米金属催化剂制备:称取一定量的MIL-101(Cr)材料,分散在乙醇中,制成MIL-101(Cr)分散液,记为A液;称取一定量的氯金酸溶于乙醇-水的混合溶液中,制成金属的前驱体溶液,记为B液;称取一定量的M盐氯化钌、氯化钯、氯铂酸中的一种,溶于乙醇-水的混合溶液中,制成金属的前驱体溶液,记为C液;搅拌下,将B液和C液滴加到A液中,充分搅拌,然后在50W~100W超声功率下,超声50min~60min,期间金属离子可以被乙醇温和还原,并且完成MIL-101(Cr)中组装纳米金属的过程;然后过滤、用去离子水和乙醇洗涤,真空干燥,即为制得的MIL-101(Cr)组装纳米金属固体催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种具有CUS的MIL-101(Cr)组装双金属催化剂,其特征在于,Au-M为Au-Ru、Au-Pd、Au-Pt。
3.按照权利要求1所述的一种具有CUS的MIL-101(Cr)组装双金属催化剂,其特征在于,催化剂中Au的含量为1%~5.12wt%,M的含量为1%~5wt%。
4.按照权利要求2所述的一种具有CUS的MIL-101(Cr)组装双金属催化剂,其特征在于,Au的质量含量为1.58wt%~5.12wt%;Ru的质量含量为1.01wt%~3.03wt%;Pd的质量含量为1.06wt%~4.26wt%;Pt的质量含量为1.56wt%~4.68wt%。
5.制备权利要求1-4任一项所述的具有CUS的MIL-101(Cr)组装双金属催化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)MIL-101(Cr)材料制备:称取一定量的硝酸铬溶于去离子水和冰醋酸的混合溶液中,制成硝酸铬溶液;称取一定量的对二苯甲酸(H2BTC)溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶液中,制成H2BTC溶液;搅拌下将硝酸铬溶液和H2BTC溶液滴加到反应器中,其中硝酸铬的金属离子与H2BTC的摩尔比为1:1,充分搅拌,在150W~200W超声功率下,超声40min~60min,然后在室温下晶化24小时,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,真空干燥,即可制得粉末MIL-101(Cr)材料;硝酸铬溶液中硝酸铬质量浓度为9.5%~14.3%;H2BTC溶液中H2BTC质量浓度为6.6%~10%;
(2)MIL-101(Cr)组装纳米金属催化剂制备:称取一定量的MIL-101(Cr)材料,分散在乙醇中,制成MIL-101(Cr)分散液,记为A液;称取一定量的氯金酸溶于乙醇-水的混合溶液中,制成金属的前驱体溶液,记为B液;称取一定量的M盐氯化钌、氯化钯、氯铂酸中的一种,溶于乙醇-水的混合溶液中,制成金属的前驱体溶液,记为C液;搅拌下,将B液和C液滴加到A液中,充分搅拌,然后在50W~100W超声功率下,超声50min~60min,期间金属离子可以被乙醇温和还原,并且完成MIL-101(Cr)中组装纳米金属的过程;然后过滤、用去离子水和乙醇洗涤,真空干燥,即为制得的MIL-101(Cr)组装纳米金属固体催化剂;MIL-101(Cr)材料制备具体包括如下:称取一定量的硝酸铬溶于去离子水和冰醋酸的混合溶液中,制成硝酸铬溶液;称取一定量的对二苯甲酸(H2BTC)溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶液中,制成H2BTC溶液;搅拌下将硝酸铬溶液和H2BTC溶液滴加到反应器中,其中硝酸铬的金属离子与H2BTC的摩尔比为1:1,充分搅拌,在150W~200W超声功率下,超声40min~60min,然后在室温下晶化24小时,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,真空干燥,即可制得粉末MIL-101(Cr)材料;硝酸铬溶液中硝酸铬质量浓度为9.5%~14.3%;H2BTC溶液中H2BTC质量浓度为6.6%~10%。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,A液中MIL-101(Cr)质量浓度为18.7%~19%,B液中氯金酸质量百分比浓度1%~6%;C液中M盐的质量百分比浓度1%~5%。
7.权利要求1-4任一项所述的具有CUS的MIL-101(Cr)组装双金属催化剂的应用,用于CO2与胺/H2催化转化为N-甲基胺类化合物和N,N-二甲基胺类化合物的反应。
8.按照权利要求7所述的应用,所述的胺为苯胺,N-甲基胺类化合物和N,N-二甲基胺类化合物为N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺。
9.按照权利要求7或8所述的应用,催化反应在釜式高压反应器中进行,首先加入液体胺和MIL-101(Cr)组装纳米金属固体催化剂,然后充入CO2和H2混合气体,CO2和H2体积比为1:3,在一定反应温度190-210℃下进行反应,最后得到N-甲基胺类化合物和N,N-二甲基胺类化合物。
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