CN115400790A - 一种丙烯氧化制环氧丙烷用多元催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种丙烯氧化制环氧丙烷用多元催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115400790A CN115400790A CN202211357382.4A CN202211357382A CN115400790A CN 115400790 A CN115400790 A CN 115400790A CN 202211357382 A CN202211357382 A CN 202211357382A CN 115400790 A CN115400790 A CN 115400790A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- propylene
- catalyst
- oxidation
- propylene oxide
- gold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 95
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 79
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 42
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 15
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- CPWJKGIJFGMVPL-UHFFFAOYSA-K tricesium;phosphate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[Cs+].[O-]P([O-])([O-])=O CPWJKGIJFGMVPL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 52
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- IEBGLVILYFIZAR-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylpentane-2,4-dione;gold Chemical compound [Au].CC(=O)C(C)(C)C(C)=O IEBGLVILYFIZAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004339 Ti-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010978 Ti—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种丙烯氧化制环氧丙烷用多元催化剂及其制备方法，属于丙烯氧化制环氧丙烷技术领域。所述催化剂以含钛的多孔分子筛为载体，金、钠、铯、镁和镧五种金属元素为活性组分。本发明采用超声、浸渍法制备催化剂，方法简单、耗能低，而且催化剂可重复性强；催化剂中引入多种组分，其中金元素为主要活性组分，催化丙烯的氧化过程，加入适量的钠元素、铯元素可以提升金元素的分散性和其催化性能，加入适量的镁元素、镧元素能够增强催化剂的稳定性和寿命，从而提高了丙烯氧化反应中环氧丙烷的产率。本发明通过金元素、钠元素、铯元素、镁元素、镧元素的协同作用，在较低金负载量的条件下同时实现了更好的丙烯转化、环氧丙烷选择性以及催化剂稳定性。
Description
技术领域
本发明属于丙烯氧化制环氧丙烷技术领域，具体涉及一种丙烯氧化制环氧丙烷用多元催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷是丙烯的第二大衍生物，仅次于聚丙烯，是合成聚醚多元醇、丙二醇、非离子表面活性剂、碳酸二甲酯等化工产品的重要基础原料。环氧丙烷的下游衍生物在医药、食品、建筑、汽车等行业都有广泛的应用，在推动人类社会发展和丰富大众生活方面起到了不可或缺的作用。
经过多年的开发、研究，化工企业主要采用氯醇法、共氧化法来生产环氧丙烷，这两种方法生产的环氧丙烷约占全球总产能的三分之二。氯醇法的原料中含有氯气，生产环氧丙烷的同时会带来大量的含氯有机物和废水，需要投入大量的人力、财力解决其对环境的影响。共氧化法以氧气代替氯气为原料，解决了含氯有机物的污染问题，但其反应流程长，前期投入大，同时反应中产生的联产物（如叔丁醇、苯乙烯）受市场价格波动影响较大。以丙烯、氧气为原料的气相氧化技术，是一种绿色、原子利用率100%的氧化反应，理论上无副产物，避免了使用有机溶剂引入的产物分离困难问题。
1987年，日本的春田正义教授报道纳米金材料在CO氧化方面具有较好的催化作用，引起了科学界的巨大轰动，随后其又发现金催化剂在丙烯氧化制环氧丙烷方面具有一定的催化效果(Journal of Catalysis,1998,178,566-575)，进一步推动了金催化剂在丙烯氧化制环氧丙烷方面的研究。近些年，Huang等人通过固相研磨法制备了负载金纳米簇的分子筛催化剂，在丙烯氧化制环氧丙烷方面取得了一定的进展(Angew.Chem.Int.Ed,2009,121,8002-8006)，但该反应体系中原料丙烯的转化率还非常低，催化剂的稳定性也较差，同时该方法对环境温度和湿度要求严格，不利于催化剂的放大制备。
因此，采用一种简单的方法制备出具有高活性、高稳定性的催化剂催化丙烯与氧气反应制备环氧丙烷具有非常重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的之一在于解决沉积沉淀法、固相研磨法、传统浸渍法制备的催化剂在丙烯氧化制环氧丙烷反应中低活性问题，目的之二在于提高丙烯氧化反应过程中环氧丙烷选择性较低的问题，目的之三在于解决催化剂在丙烯氧化反应制环氧丙烷过程中寿命较短、易中毒失活问题。
本发明中催化剂方面有两个特点：一是采用超声、浸渍法制备催化剂，方法简单、耗能低，而且催化剂可重复性强；二是催化剂中引入多种组分，其中金元素为主要活性组分，催化丙烯的氧化过程，加入适量的钠元素、铯元素可以提升金元素的分散性和其催化性能，加入适量的镁元素、镧元素能够增强催化剂的稳定性和寿命，五种元素协同作用提升了催化剂的活性和稳定性，从而提高了丙烯氧化反应中环氧丙烷的产率。
本发明所述的一种用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂，其特征在于，所述催化剂以含钛的多孔分子筛为载体，金、钠、铯、镁和镧五种金属元素为活性组分，其中金元素来源于氯金酸、氯金酸钾，钠元素和铯元素来源于碱金属氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐，镁元素和镧元素来源于氯化物；在所开发的催化剂中，金元素与载体之间的质量比为0.1~0.5%，钠元素与载体之间的质量比为0.6~2.0%，铯元素与载体之间的质量比为0.2~2.0%，镁元素与载体之间的质量比为0.1~2.0%，镧元素与载体之间的质量比为0.5~3.0%（经XPS仪器测试，催化剂上五种金属元素以金属态和离子态形式共同存在），催化剂上金属元素的含量通过大众熟知熟用的XRF仪器测试所得。
在一个优选实施方案中，所述的多元催化剂中多孔分子筛载体为含有钛元素和具有孔道结构的分子筛材料，为TS-1、TS-2、Ti-beta中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述催化剂中钠元素来自于氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠中的一种或多种；铯元素来自于氢氧化铯、碳酸铯、磷酸铯中一种或多种。
本发明所述的一种用于丙烯氧化制环氧丙烷多元催化剂的制备方法，其特征在于：第一步，将含有活性组分的化合物与超纯水混合，得到混合溶液；第二步，在水浴条件下将多孔分子筛载体浸渍到混合溶液中，浸渍后将多孔分子筛载体取出在室温下进行超声；重复“水浴浸渍－取出－室温超声”操作3~5次；第三步，将超声后的样品经真空室温干燥，再经过体积分数5%~15%的氢气（氦气为稀释气）高温处理，从而得到本发明所述的用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂。
在一个优选实施方案中，水浴温度为30~45℃，浸渍时间为45~90分钟，超声的时间为3~8分钟；氢气高温处理温度为180~300℃，处理时间为1~3h。
本发明开发了一种用于丙烯氧化制环氧丙烷多元催化剂，相比沉积沉淀法、固相研磨法、传统浸渍法制备的单组分金催化剂，本发明通过金元素、钠元素、铯元素、镁元素、镧元素的协同作用，在较低金负载量的条件下同时实现了更好的丙烯转化、环氧丙烷选择性以及催化剂稳定性。
丙烯氧化制环氧丙烷采用本领域公知公用的开启式电阻炉、高温管式加热炉或者实验室电加热炉。
丙烯氧化制备环氧丙烷反应：
以氦气为稀释气，将丙烯和氧气混合，通过含超纯水的鼓泡器进入装有催化剂的反应器中；在1个标准大气压及180~210℃条件下与本发明制备的多元催化剂作用进行气相氧化反应，得到环氧丙烷及其副产物。
在另一优选特例中，丙烯的体积分数为5~20%，氧气的体积分数为5~20%，其余为氦气。
在另一优选特例中，丙烯气相氧化反应中空速为2000~12000 mL g-1 h-1。
本发明的有益效果包括但不限于以下方面：
（1）本发明开发的多元催化剂制备工艺简单、可操作性强、重复性好、耗能低，非常适合未来催化剂的工业化研究；
（2）本发明开发的多元催化剂相比目前所报道的金催化剂活性高，主产物选择性好；
(3) 本发明开发的催化剂引入多元组分，提高了催化剂金活性位的分散度，增强了金活性组分的稳定性。
附图说明
图1是本发明对比例1中沉积沉淀法制备的金催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果图。
图2是本发明对比例2中固相研磨法制备的金催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果图。
图3是本发明对比例3中传统浸渍法制备的金催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果图。
图4是本发明实施例1中超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果图。
图5是本发明实施例2中超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果图。
图6是本发明实施例3中超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果图。
图7是本发明实施例4中超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果图。
图8是本发明实施例5中超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果图。
具体实施方式
以下通过具体实施例和对比例对本发明进行更深一步的说明，但是本发明的保护范围并不仅限于实施例的范围。
实施例和对比例所使用的化学试剂均为国药集团，分析纯；所用气体均为市场上气体公司所售纯净气体，所用水为实验室超纯水仪制备的超纯水，对比例和实施例所述药品溶液均为水溶液。
对比例中分别采用沉积沉淀法、固相研磨法、传统浸渍法制备了金催化剂，并对其进行了丙烯氧化反应测试；实施例中采用超声浸渍法制备了多元催化剂，并对其进行了丙烯氧化反应测试。
对比例和实施例中催化剂上金属元素的含量通过大众熟知熟用的XRF仪器测试所得，这里不再详细说明操作方法。
对比例1
本对比例说明沉积沉淀法制备的金催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果。
本对比例采用的沉积沉淀法为大众熟知熟用的催化剂制备方法，过程如下：
取9 mL浓度为6 mmol/L氯金酸溶液与15mL超纯水混合，缓慢加入沉淀剂氢氧化钠溶液（浓度为1mol/L），调节混合溶液的pH值为8（促使氯金酸水解），随后加入1g钛硅分子筛TS-1载体，搅拌6h后过滤，室温真空干燥后即可得到沉积沉淀法制备的金催化剂（其中金元素相对分子筛的质量分数为0.2%）。
取300mg催化剂装入石英反应管中，将体积比为10：10：80的丙烯、氧气、氦气的混合气体以20 mL/min的流速经超纯水鼓泡器进入到反应管中，在1个标准大气压和质量空速4000 mL g-1 h-1条件下，从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行氧化反应。
图1显示了沉淀沉淀法制备的金催化剂在丙烯氧化中的测试结果。其中反应6h时丙烯的转化率为0.10%，环氧丙烷的选择性为10.2%，且催化剂稳定性较差。
对比例2
本对比例说明固相研磨法制备的金催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果。
本对比例采用的固相研磨法为大众熟知熟用的催化剂制备方法，过程如下：
取1g干燥的钛硅分子筛TS-1载体加入到石英研钵中，随后缓慢加入3mg二甲基乙酰丙酮金，在室温和干燥条件下反复研磨30min，室温真空干燥后经体积分数5%的氢气（氦气为稀释气）在180℃处理2h，即可得到固相研磨法制备的金催化剂（其中金元素相对分子筛的质量分数为0.2%）。
取300mg金催化剂装入石英反应管中，将体积比为10：10：80的丙烯、氧气、氦气的混合气体以20 mL/min的流速经超纯水鼓泡器进入到反应管中，在1个标准大气压和质量空速4000 mL g-1 h-1条件下，从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行氧化反应。
图2显示了固相研磨法制备的金催化剂在丙烯氧化中的测试结果。其中反应6h时丙烯的转化率为0.60%，环氧丙烷的选择性为45%，且催化剂较易失活。
对比例3
本对比例说明传统浸渍法制备的金催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果。
本对比例采用的传统浸渍法为大众熟知熟用的催化剂制备方法，过程如下：
取1g干燥的钛硅分子筛TS-1载体加入烧杯中，随后缓慢加入6mL浓度为2mmol/L的氯金酸溶液，在室温条件下浸渍2h，室温真空干燥后经体积分数5%的氢气（氦气为稀释气）在180℃处理2h，即可得到传统浸渍法制备的金催化剂（其中金元素相对分子筛的质量分数为0.2%）。
取300mg金催化剂装入石英反应管中，将体积比为10/10/80的丙烯、氧气、氦气的混合气体以20 mL/min的流速经超纯水鼓泡器进入到反应管中，在1个标准大气压和质量空速4000 mL g-1 h-1条件下，从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行氧化反应。
图3显示了传统浸渍法制备的金催化剂在丙烯氧化中的测试结果。其中反应6h时丙烯的转化率为0.15%，环氧丙烷的选择性为5%，且催化剂稳定性差。
实施例1
本实验说明超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果。
本实验采用的超声浸渍法相比传统浸渍法多了水浴和超声过程，过程如下：
取6mL浓度为2mmol/L的氯金酸溶液与25mg碳酸钠、4.2mg碳酸铯、12mg氯化镁、10mg氯化镧混合均匀，随后缓慢加入1g钛硅分子筛TS-1载体，在45℃水浴条件下浸渍60分钟，取出后在室温下超声5分钟，重复“水浴浸渍－取出－室温超声”过程3次；经室温真空干燥后通过体积分数10%的氢气（氦气为稀释气）200℃处理2h，即可得到超声浸渍法制备的多元催化剂（其中金元素相对分子筛的质量分数为0.2%，钠元素相对分子筛的质量分数为1.0%，铯元素相对分子筛的质量分数为0.3%，镁元素相对分子筛的质量分数为0.3%，镧元素相对分子筛的质量分数为0.6%）。
取300mg多元催化剂装入石英反应管中，将体积比为10：10：80的丙烯、氧气、氦气的混合气体以20 mL/min的流速经超纯水鼓泡器进入到反应管中，在1个标准大气压和质量空速4000 mL g-1 h-1条件下，从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行氧化反应。
图4显示了超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化中的测试结果。其中反应6h时丙烯的转化率为1.2%，环氧丙烷的选择性为65%。
相比于对比例1、2和3中不同方法制备的金催化剂的催化活性，本实施例中制备的多元催化剂在丙烯氧化制环氧丙烷反应体系中取得了更优的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，并且催化剂的稳定性得到明显提升。
实施例2
本实验说明超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果。
本实验采用的超声浸渍法相比传统浸渍法多了水浴和超声过程，过程如下：
取9mL浓度为2mmol/L的氯金酸溶液与30mg磷酸钠、7mg碳酸铯、9mg氯化镁、20mg氯化镧混合均匀，随后缓慢加入1g钛硅分子筛TS-1载体，在45℃水浴条件下浸渍50分钟，取出后在室温下超声3分钟，重复“水浴浸渍―取出－室温超声”过程3次；室温真空干燥后通过体积分数10%的氢气（氦气为稀释气）200℃处理1h，即可得到超声浸渍法制备的多元催化剂（其中金元素相对分子筛的质量分数为0.3%，钠元素相对分子筛的质量分数为1.2%，铯元素相对分子筛的质量分数为0.5%，镁元素相对分子筛的质量分数为0.2%，镧元素相对分子筛的质量分数为1.2%）。
取300mg催化剂装入石英反应管中，将体积比为15：15：70的丙烯、氧气、氦气的混合气体以20 mL/min的流速经超纯水鼓泡器进入到反应管中，在1个标准大气压和质量空速4000 mL g-1 h-1条件下，从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行氧化反应。
图5显示了超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化中的测试结果。其中反应6h时丙烯的转化率为1.6%，环氧丙烷的选择性为63%。
相比于对比例1、2和3中不同方法制备的催化剂的催化活性，本实施例中制备的多元催化剂在丙烯氧化制环氧丙烷反应体系中取得了更优的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，并且催化剂的稳定性得到明显提升。
实施例3
本实验说明超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果。
本实验采用的超声浸渍法相比传统浸渍法多了水浴和超声过程，过程如下：
取15mL浓度为2mmol/L的氯金酸溶液与21mg氢氧化钠、10mg氢氧化铯、28mg氯化镁、27mg氯化镧混合均匀，随后缓慢加入1g钛硅分子筛TS-2载体，在35℃水浴条件下浸渍60分钟，取出后室温下超声5分钟，重复“水浴浸渍―取出―室温超声”过程3次；室温真空干燥后通过体积分数6%的氢气（氦气为稀释气）200℃处理1h，即可得到超声浸渍法制备的多元催化剂（其中金元素相对分子筛的质量分数为0.5%，钠元素相对分子筛的质量分数为1.4%，铯元素相对分子筛的质量分数为0.7%，镁元素相对分子筛的质量分数为1.0%，镧元素相对分子筛的质量分数为1.6%）。
取300mg催化剂装入石英反应管中，将体积比为8：8：84的丙烯、氧气、氦气的混合气体以40 mL/min的流速经超纯水鼓泡器进入到反应管中，在1个标准大气压和质量空速8000 mL g-1 h-1条件下，从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行氧化反应。
图6显示了超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化中的测试结果。其中反应6h时丙烯的转化率为1.1%，环氧丙烷的选择性为69%。
相比于对比例1、2和3中不同方法制备的催化剂的催化活性，本实施例中制备的多元催化剂在丙烯氧化制环氧丙烷反应体系中取得了更优的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，并且催化剂的稳定性得到明显提升。
实施例4
本实验说明超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果。
本实验采用的超声浸渍法相比传统浸渍法多了水浴和超声过程，过程如下：
取6mL浓度为1mmol/L的氯金酸钾溶液与21mg碳酸钠、3.6mg氢氧化铯、24mg氯化镁、8mg氯化镧混合均匀，随后缓慢加入1g钛硅分子筛Ti-beta载体，在40℃水浴条件下浸渍60分钟，取出后室温下超声8分钟，重复“水浴浸渍－取出－室温超声”过程3次；室温真空干燥后通过体积分数10%的氢气（氦气为稀释气）160℃处理2h，即可得到超声浸渍法制备的多元催化剂（其中金元素相对分子筛的质量分数为0.1%，钠元素相对分子筛的质量分数为0.7%，铯元素相对分子筛的质量分数为0.5%，镁元素相对分子筛的质量分数为0.6%，镧元素相对分子筛的质量分数为0.5%）。
取300mg催化剂装入石英反应管中，将体积比为10：10：80的丙烯、氧气、氦气的混合气体以15 mL/min的流速经超纯水鼓泡器进入到反应管中，在1个标准大气压和质量空速6000 mL g-1 h-1条件下，从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行氧化反应。
图7显示了超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化中的测试结果。其中反应6h时丙烯的转化率为1.5%，环氧丙烷的选择性为62%。
相比于对比例1、2和3中不同方法制备的催化剂的催化活性，本实施例中制备的多元催化剂在丙烯氧化制环氧丙烷反应体系中取得了更优的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，并且催化剂的稳定性得到明显提升。
实施例5
本实验说明超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化反应中的测试结果。
本实验采用的超声浸渍法相比传统浸渍法多了水浴和超声过程，过程如下：
取9mL浓度为2mmol/L的氯金酸溶液与42mg磷酸钠、12mg氢氧化铯、30mg氯化镁、35mg氯化镧混合均匀，随后缓慢加入1g钛硅分子筛TS-2载体，在35℃水浴条件下浸渍45分钟，取出后室温下超声6分钟，重复“水浴浸渍－取出－室温超声”过程3次；室温真空干燥后通过体积分数9%的氢气（氦气为稀释气）200℃处理2h，即可得到超声浸渍法制备的多元催化剂（其中金元素相对分子筛的质量分数为0.3%，钠元素相对分子筛的质量分数为1.8%，铯元素相对分子筛的质量分数为1.0%，镁元素相对分子筛的质量分数为0.8%，镧元素相对分子筛的质量分数为2.0%）。
取300mg催化剂装入石英反应管中，将体积比为15：15：70的丙烯、氧气、氦气的混合气体以20 mL/min的流速经超纯水鼓泡器进入到反应管中，在1个标准大气压和质量空速4000 mL g-1 h-1条件下，从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行氧化反应。
图8显示了超声浸渍法制备的多元催化剂在丙烯氧化中的测试结果。其中反应6h时丙烯的转化率为1.8%，环氧丙烷的选择性为70%。
相比于对比例1、2和3中不同方法制备的催化剂的催化活性，本实施例中制备的多元催化剂在丙烯氧化制环氧丙烷反应体系中取得了更优的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，并且催化剂的稳定性得到明显提升。
Claims (9)
1.一种用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂，其特征在于：所述催化剂以含钛的多孔分子筛为载体，金、钠、铯、镁和镧五种金属元素为活性组分，催化剂中，金元素与载体之间的质量比为0.1~0.5%，钠元素与载体之间的质量比为0.6~2.0%，铯元素与载体之间的质量比为0.2~2.0%，镁元素与载体之间的质量比为0.1~2.0%，镧元素与载体之间的质量比为0.5~3.0%；五种金属元素以金属态和离子态形式共同存在。
2.如权利要求1所述的一种用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂，其特征在于：多孔分子筛载体为含有钛元素和具有孔道结构的分子筛材料，即为TS-1、TS-2、Ti-beta中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的一种用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂，其特征在于：是以氦气为稀释气，将丙烯和氧气混合，通过含超纯水的鼓泡器进入装有催化剂的反应器中；在1个标准大气压及180~210℃条件下与多元催化剂作用进行气相氧化反应，得到环氧丙烷及其副产物，气相氧化反应中空速为2000~12000 mL g-1 h-1。
4.如权利要求3所述的一种用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂，其特征在于：丙烯的体积分数为5~20%，氧气的体积分数为5~20%。
5.如权利要求1或2所述的一种用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂的制备方法，其步骤如下：
第一步，将含有活性组分的化合物与超纯水混合，得到混合溶液；
第二步，在水浴条件下将多孔分子筛载体浸渍到混合溶液中，浸渍后将多孔分子筛载体取出室温下超声；重复“水浴浸渍－取出－室温超声”操作3~5次；
第三步，将超声后的样品真空室温下干燥，再经体积分数5%~15%的氢气高温处理，得到用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂。
6.如权利要求5所述的一种用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂的制备方法，其特征在于：含有金活性组份的化合物为氯金酸或氯金酸钾，含有钠活性组份和铯活性组份的化合物为碱金属氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐，含有镁和镧活性组份的化合物为氯化物。
7.如权利要求6所述的一种用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂的制备方法，其特征在于：含有钠活性组份的化合物为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠中的一种或多种；含有铯活性组份的化合物为氢氧化铯、碳酸铯、磷酸铯中一种或多种。
8.如权利要求5所述的一种用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂的制备方法，其特征在于：水浴温度为30~45℃，浸渍时间为45~90分钟，超声时间为3~8分钟。
9.如权利要求5所述的一种用于丙烯氧化制环氧丙烷的多元催化剂的制备方法，其特征在于：氢气高温处理温度为180~300℃，处理时间为1~3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211357382.4A CN115400790B (zh) | 2022-11-01 | 2022-11-01 | 一种丙烯氧化制环氧丙烷用多元催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211357382.4A CN115400790B (zh) | 2022-11-01 | 2022-11-01 | 一种丙烯氧化制环氧丙烷用多元催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115400790A true CN115400790A (zh) | 2022-11-29 |
| CN115400790B CN115400790B (zh) | 2023-01-17 |
Family
ID=84169422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211357382.4A Active CN115400790B (zh) | 2022-11-01 | 2022-11-01 | 一种丙烯氧化制环氧丙烷用多元催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115400790B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6323351B1 (en) * | 1997-06-30 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
| US20100234623A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Tokyo Metropolitan University | Method for producing propylene oxide |
| CN109529927A (zh) * | 2019-01-06 | 2019-03-29 | 福州大学 | 一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 |
| CN109928942A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 双金属助剂改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂及应用 |
-
2022
- 2022-11-01 CN CN202211357382.4A patent/CN115400790B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6323351B1 (en) * | 1997-06-30 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
| US20100234623A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Tokyo Metropolitan University | Method for producing propylene oxide |
| CN109928942A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 双金属助剂改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂及应用 |
| CN109529927A (zh) * | 2019-01-06 | 2019-03-29 | 福州大学 | 一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUE GONG REN,ET AL.,: "Dual-Component Sodium and Cesium Promoters for Au/TS-1:", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115400790B (zh) | 2023-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109092364B (zh) | 一种铜金属有机骨架模拟酶材料及其制备与应用 | |
| CN101417238A (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
| CN109928942A (zh) | 双金属助剂改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂及应用 | |
| CN110389125B (zh) | 纳米硒化铜作为过氧化物模拟酶检测过氧化氢和l-半胱氨酸的应用 | |
| CN114517308B (zh) | 一种具有催化选择性的Bi-MOF材料电极及其制备方法 | |
| CN102689909A (zh) | 一种富钛层状钛硅分子筛及合成方法 | |
| CN110614093A (zh) | 一种乙炔氢氯化反应低含量金钌双金属催化剂制备方法 | |
| CN115400790B (zh) | 一种丙烯氧化制环氧丙烷用多元催化剂及其制备方法 | |
| CN111849959B (zh) | 一种利用共固定双酶催化黄芪甲苷制备环黄芪醇的方法 | |
| CN107879355A (zh) | 贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法 | |
| CN110314694A (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 | |
| CN116212948B (zh) | 一种丙烯气相环氧化成型催化剂及其制备方法 | |
| CN115215307B (zh) | 一种羟胺溶液的合成方法 | |
| CN117983213B (zh) | 一种改性大孔径活性炭负载钌催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN114426467B (zh) | 一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法 | |
| CN117282464A (zh) | 一种负载型单原子催化剂催化氢气与氧气制备过氧化氢中的应用 | |
| CN113634252B (zh) | 用于催化乳酸酯脱氢制备丙酮酸酯的催化剂的制备方法 | |
| CN114479100B (zh) | 含硼锆基金属有机框架材料UiO-67-B及其制备方法与应用 | |
| RU2039006C1 (ru) | Способ получения монооксида азота, катализатор для получения монооксида азота и способ приготовления катализатора для получения монооксида азота | |
| CN113786858B (zh) | 一种hppo法合成环氧丙烷催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN118440334A (zh) | 一种mof基p450酶仿生材料及其制备方法和在催化醛脱甲酰化中的应用 | |
| CN115178295B (zh) | 烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂的一步合成法及其应用 | |
| CN114570373B (zh) | 铜硅系催化剂、制备方法及在脱氢制备环己酮的应用 | |
| WO2024082328A1 (zh) | 一种制备乙酰磷酸的生物催化方法 | |
| CN109926098B (zh) | 一种气体助剂改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂及制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |