CN117282464A - 一种负载型单原子催化剂催化氢气与氧气制备过氧化氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型单原子催化剂催化氢气与氧气制备过氧化氢中的应用，属于催化剂技术领域。本发明的负载型单原子催化剂包括载体和负载于载体上的贵金属单原子载体选自金属氧化物载体、碳载体或分子筛载体；贵金属单原子选自钯、铂、铑、铱或金。负载型单原子催化剂通过其独特的电子结构使得过氧化氢生产过程的能垒大幅降低，并可以极大地加快反应速率，提高反应活性；通过在原子尺度上构建单一金属原子活性中心，实现了在低温下(15℃)，催化氢气与氧气生成过氧化氢的产率达到556.5mmol·gcat ‑1·h‑1的高活性，同时在间歇式反应釜中H2O2的浓度可富集至530mmol/L(1.86wt.％)。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型单原子催化剂催化氢气与氧气制备过氧化氢中的应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是工业上最重要的化学品之一，具有较强的氧化性和较低的环境污染，在氧化过程中只产生H2O和O2作为副产物。其使用范围非常广泛，从生产精细化学品和医药、火箭燃料、杀菌、漂白，废水处理到有机合成经常会用到大量H2O2作为氧化剂或添加剂。目前，工业化的生产工艺中，H2O2的生产是由蒽醌的连续还原和氧化产生的(富集浓度达27.50wt.％)，蒽醌法对H2O2有较高的选择性。然而，它需要大型设施与场地，且能源需求大，涉及复杂的液-液萃取能耗高，并产生大量有毒废物严重污染环境，这极大推动了生态友好化的H2O2合成新工艺的探索。因此，直接使用氢(H2)和氧(O2)反应生成H2O2的方法来取代蒽醌法不仅具有较小规模生产的潜力，并且其具有较低的生产成本和较高的能源使用效率。但是此方法目前面临催化活性差，H2O2富集浓度低等问题。如何实现以H2和O2直接高效合成高浓度H2O2及对其反应性能的调控，却仍是极具挑战性。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中生产过氧化氢的成本高，对环境污染大，能源使用效率低以及活性差等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种负载型单原子催化剂催化氢气与氧气制备过氧化氢中的应用。
本发明的第一个目的是提供一种负载型单原子催化剂催化氢气与氧气制备过氧化氢中的应用，所述负载型单原子催化剂包括载体和负载于所述载体上的贵金属单原子。
在本发明的一个实施例中，所述载体选自金属氧化物载体、碳载体或分子筛载体。
在本发明的一个实施例中，所述金属氧化物载体选自二氧化硅、二氧化钛(P25)或氧化铝；所述碳载体选自氮化碳(g-C3N4)；所述分子筛载体选自3A沸石型分子筛、MOR丝光沸石型分子筛、ZSM-5型分子筛或TS-1钛硅分子筛。
在本发明的一个实施例中，所述贵金属单原子选自钯、铂、铑、铱或金。
在本发明的一个实施例中，所述负载型单原子催化剂的制备具体包括以下步骤，
S1、将贵金属盐溶于溶剂，得到贵金属前驱体溶液；
S2、将S1所述贵金属前驱体溶液加入到pH为1-8的载体溶液中，经干燥得到所述负载型单原子催化剂。
进一步地，在S1中，所述贵金属前驱体浓度为0.005mmol/L-0.25mmol/L。
进一步地，在S1中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种。
进一步地，在S2中，所述干燥是35℃-45℃干燥10h-14h。
进一步地，在S2中，所述载体溶液是通过超声振动的方式使所述载体均匀分散于溶液。
进一步地，在S2中，以0.1mL/min-0.3mL/min的加样速度将所述贵金属前驱体溶液加入到所述载体溶液中。
在本发明的一个实施例中，所述负载型单原子催化剂中贵金属单原子的质量百分比为0.1％-5％。
在本发明的一个实施例中，所述负载型单原子催化剂制备过氧化氢的过程为：向装有溶剂的反应容器内加入负载型单原子催化剂，然后向反应容器中通入氢气与氧气直至达到预定的压力，再进行反应，得到过氧化氢。
在本发明的一个实施例中，所述反应的温度为0℃-45℃，时间为0.5h-3h。
在本发明的一个实施例中，所述应用中催化剂的浓度为0.5mg/mL-2mg/mL。
在本发明的一个实施例中，所述氢气和氧气压力比为4-6：4-6。
在本发明的一个实施例中，先向反应容器内多次通入氢气以排尽反应容器内的空气，再通入氢气与氧气直至达到预定的压力。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂为水。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的负载型单原子催化剂具有独特的HO-M-O2配位结构(M表示贵金属)，使得1个氧气分子(O2)和1个氢气分子(H2)能够在单钯位点上相继活化，从而高效生成过氧化氢(H2O2)。首先，氧气被[MOH]+中的M原子捕获，形成[MOH(O2)]+位点，同时氧气的吸附放热为-0.52eV。然后，[MOH(O2)]+处的OH*很容易从H2中捕获氢原子生成H2O，与此同时H2中剩余的氢原子很容易与吸附在M原子上的O2*耦合生成HOO*，此时H2O和HOO共吸附在单M原子上。H2O的解吸是一个吸热过程，能量需求为0.58eV。然后另一个H2分子在[MOOH]+位点解离，需要克服0.53eV的自由能垒，由此生成了H2O2分子，同时H2O2从M原子上进行脱附。由此该负载型单原子催化剂可以使H2和O2高效转化为H2O2。
(2)本发明所述的负载型单原子催化剂通过其独特的电子结构使得过氧化氢生产过程的能垒大幅降低，并可以极大地加快反应速率，提高反应活性；通过在原子尺度上构建单一金属原子活性中心，实现了在低温下(15℃)，催化氢气与氧气生成过氧化氢的产率达到556.5mmol·gcat -1·h-1的高活性，同时在间歇式反应釜中H2O2的浓度可富集至530mmol/L(1.86wt.％)。
(3)本发明所述的负载型单原子催化剂通过在高压反应釜中以氢气作为氢源，氧气作为氧源，实现了低温下直接以氢气与氧气高效生产过氧化氢，对比传统蒽醌反应更加经济且绿色环保，符合安全生产的工业要求。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的TS-1负载的Pd单原子催化剂(Pd1/TS-1)的高角环形暗场扫描透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的TS-1负载的Pd单原子催化剂(Pd1/TS-1)的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备的TS-1负载的Pd单原子催化剂(Pd1/TS-1)的原位红外CO吸附光谱图；
图4为本发明实施例1制备的TS-1负载的Pd单原子催化剂(Pd1/TS-1)的X射线光电子图谱；
图5为本发明对比例1的TS-1和实施例1的TS-1负载的Pd单原子催化剂催化反应性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
在本发明中，除非另有说明，负载型单原子催化剂的应用测试都是在高压釜式反应器中进行。
在本发明中，除非另有说明，负载型单原子催化剂中贵金属单原子的质量百分比简写为wt.％。
实施例1
(1)负载型单原子催化剂的制备：在室温下，将硝酸钯制备成0.05mmol/L的贵金属前驱体水溶液。将0.2g TS-1钛硅分子筛分散在18.2MΩ超纯水中，调控溶液的pH值为3.2，通过超声振动30min，提升TS-1钛硅分子筛载体在水溶液中的分散度，通过蠕动泵微量进样的方法(进样速率0.1mL/min)将贵金属前驱体溶液加入到上述载体分子筛的混合溶液中，使之均匀分散在TS-1钛硅分子筛载体的表面上，之后离心水洗5次并抽滤，经40℃真空干燥12h之后，最终形成TS-1负载的Pd单原子催化剂(Pd1/TS-1)(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：将20g上述制备的催化剂样品分散在20mL超纯水溶液中，然后密封反应器。不进行预还原处理，用氢气吹扫反应釜5min后，将反应釜加压至1.2MPa(O2：0.6MPa，H2：0.6MPa)，之后将反应温度降低至设定的反应温度15℃开始反应。
通过紫外-可见分光光度计(UV-9010，Pushi)测定H2O2的产率为556.5mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为530mmol/L(1.86wt.％)。本实施例的Pd1/TS-1单原子催化剂具有独特的HO-Pd-O2配位结构，使得1个氧气分子(O2)和1个氢气分子(H2)能够在单钯位点上相继活化，从而高效生成过氧化氢(H2O2)。首先，氧气被[PdOH]+中的Pd原子捕获，形成[PdOH(O2)]+位点，同时氧气的吸附放热为-0.52eV。然后，[PdOH(O2)]+处的OH*很容易从H2中捕获氢原子生成H2O，与此同时H2中剩余的氢原子很容易与吸附在Pd原子上的O2*耦合生成HOO*，此时H2O和HOO共吸附在单Pd原子上。H2O的解吸是一个吸热过程，能量需求为0.58eV。然后另一个H2分子在[PdOOH]+位点解离，需要克服0.53eV的自由能垒，由此生成了H2O2分子，同时H2O2从Pd原子上进行脱附。由此Pd1/TS-1催化剂可以使H2和O2高效转化为H2O2。
实施例2
(1)负载型单原子催化剂的制备：同实施例1。
(2)过氧化氢的制备：基本同实施例1，不同之处在于：反应温度为20℃。
测得H2O2的产率为376.9mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为359mmol/L(1.26wt.％)。
实施例3
(1)负载型单原子催化剂的制备：同实施例1。
(2)过氧化氢的制备：基本同实施例1，不同之处在于：反应温度为25℃。
测得H2O2的产率为216.3mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为206mmol/L(0.72wt.％)。
实施例4
(1)负载型单原子催化剂的制备：同实施例1。
(2)过氧化氢的制备：基本同实施例1，不同之处在于：反应温度为30℃。
测得H2O2的产率为126.0mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为120mmol/L(0.42wt.％)。
实施例5
(1)负载型单原子催化剂的制备：同实施例1。
(2)过氧化氢的制备：基本同实施例1，不同之处在于：反应温度为35℃。
测得H2O2的产率为68.3mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为65mmol/L(0.23wt.％)。
实施例6
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将硝酸钯更换成氯铂酸，得到TS-1负载的Pt单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为88.0mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为84mmol/L(0.29wt.％)。
实施例7
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将硝酸钯更换成氯金酸，得到TS-1负载的Au单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为66.2mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为63mmol/L(0.29wt.％)。
实施例8
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将硝酸钯更换成氯化钌，得到TS-1负载的Ru单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为34.7mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为33mmol/L(0.12wt.％)。
实施例9
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将硝酸钯更换成硝酸铑，得到TS-1负载的Rh单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为38.9mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为37mmol/L(0.13wt.％)。
实施例10
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将硝酸钯更换成氯铱酸钾，得到TS-1负载的Ir单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为31.5mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为30mmol/L(0.11wt.％)。
实施例11
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将TS-1更换成ZSM-5，得到ZSM-5负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为547.1mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为521mmol/L(1.83wt.％)。
实施例12
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将TS-1更换成MOR，得到MOR负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为53.6mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为51mmol/L(0.18wt.％)。
实施例13
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将TS-1更换成3A型分子筛，得到3A型分子筛负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为36.8mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为35mmol/L(0.12wt.％)。
实施例14
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将TS-1更换成二氧化钛(P25)，得到二氧化钛负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为165.9mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为158mmol/L(0.55wt.％)。
实施例15
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将TS-1更换成二氧化硅，得到二氧化硅负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为37.8mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为36mmol/L(0.13wt.％)。
实施例16
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将TS-1更换成氧化铝，得到氧化铝负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为30.5mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为29mmol/L(0.10wt.％)。
实施例17
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：将TS-1更换成氮化碳(g-C3N4)，得到氮化碳负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为1.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为258.3mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为246mmol/L(0.86wt.％)。
实施例18
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：通过降低硝酸钯溶液的浓度(0.005mmol/L)，得到TS-1负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为0.1wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为51.5mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为49mmol/L(0.17wt.％)。
实施例19
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：通过降低硝酸钯溶液的浓度(0.025mmol/L)，得到TS-1负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为0.5wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为262.5mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为250mmol/L(0.88wt.％)。
实施例20
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：通过提高硝酸钯溶液的浓度(0.06mmol/L)，得到TS-1负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为1.2wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为552.3mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为526mmol/L(1.85wt.％)。
实施例21
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：通过提高硝酸钯溶液的浓度(0.075mmol/L)，得到TS-1负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为1.5wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为545.0mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为519mmol/L(1.82wt.％)。
实施例22
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：通过提高硝酸钯溶液的浓度(0.10mmol/L)，得到TS-1负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为2.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为466.2mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为444mmol/L(1.56wt.％)。
实施例23
(1)负载型单原子催化剂的制备：基本同实施例1，不同之处在于：通过提高硝酸钯溶液的浓度(0.25mmol/L)，得到TS-1负载的Pd单原子催化剂(金属单原子为5.0wt.％)。
(2)过氧化氢的制备：同实施例1。
测得H2O2的产率为268.8mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为256mmol/L(0.90wt.％)。
对比例1
采用纯TS-1作为催化剂，在H2压力为0.6MPa，O2压力为0.6MPa，温度为35℃的条件下，H2O2的产率为17.8mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为17mmol/L(0.06wt.％)。
测试例1
对实施例1制备的TS-1负载的Pd单原子催化剂(Pd1/TS-1)进行高角环形暗场扫描透射电镜拍摄，结果如图1所示。从图1的亚埃级高分辨图中发现分散均匀的Pd单原子，证明了Pd物种的原子级分散。
测试例2
对实施例1制备的TS-1负载的Pd单原子催化剂(Pd1/TS-1)进行X射线衍射测试，结果如图2所示。从图2中未发现任何关于Pd以及PdO纳米颗粒的特征峰，证明了Pd原子的高度分散。
测试例3
对实施例1制备的TS-1负载的Pd单原子催化剂(Pd1/TS-1)进行原位红外CO吸附测试，结果如图3所示。从图3中仅可以发现2057cm-1处Pd单原子对于CO分子的线式吸附特征峰，未发现2000cm-1以下Pd纳米颗粒对于CO分子的桥式吸附特征峰，这进一步证明了Pd物种的原子级分散。
测试例4
对实施例1制备的TS-1负载的Pd单原子催化剂(Pd1/TS-1)进行X射线光电子能谱测试，结果如图4所示。从图4中可以看出，对于Pd1/TS-1，Pd的3d5/2峰位置位于Pd0与Pd2+之间，指定为Pdδ+，这进一步证明了原子级分散的Pd物种具有独特的化学态。
测试例5
实施例1制备的TS-1负载的Pd单原子催化剂(Pd1/TS-1)进行低温过氧化氢催化合成测试结果如图5所示。从图5中可以看出，负载在TS-1中的Pd单原子对比纯载体展现出了出色的过氧化氢催化合成活性，其H2O2的产率为556.5mmol·gcat -1·h-1，富集浓度为530mmol/L(1.86wt.％)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种负载型单原子催化剂催化氢气与氧气制备过氧化氢中的应用，其特征在于，所述负载型单原子催化剂包括载体和负载于所述载体上的贵金属单原子。
2.根据权利要求1所述的负载型单原子催化剂制备过氧化氢中的应用，其特征在于，所述载体选自金属氧化物载体、碳载体或分子筛载体。
3.根据权利要求2所述的负载型单原子催化剂制备过氧化氢中的应用，其特征在于，所述金属氧化物载体选自二氧化硅、二氧化钛或氧化铝；所述碳载体选自氮化碳；所述分子筛载体选自3A沸石型分子筛、MOR丝光沸石型分子筛、ZSM-5型分子筛或TS-1钛硅分子筛。
4.根据权利要求1所述的负载型单原子催化剂制备过氧化氢中的应用，其特征在于，所述贵金属单原子选自钯、铂、铑、铱或金。
5.根据权利要求1所述的负载型单原子催化剂制备过氧化氢中的应用，其特征在于，所述负载型单原子催化剂中贵金属单原子的质量百分比为0.1％-5％。
6.根据权利要求1所述的负载型单原子催化剂制备过氧化氢中的应用，其特征在于，所述负载型单原子催化剂制备过氧化氢的过程为：向装有溶剂的反应容器内加入负载型单原子催化剂，然后向反应容器中通入氢气与氧气直至达到预定的压力，再进行反应，得到过氧化氢。
7.根据权利要求6所述的负载型单原子催化剂制备过氧化氢中的应用，其特征在于，所述反应的温度为0℃-45℃，时间为0.5h-3h。
8.根据权利要求6所述的负载型单原子催化剂制备过氧化氢中的应用，其特征在于，所述应用中催化剂的浓度为0.5mg/mL-2mg/mL。
9.根据权利要求6所述的负载型单原子催化剂制备过氧化氢中的应用，其特征在于，所述氢气和氧气压力比为4-6：4-6。
10.根据权利要求6所述的负载型单原子催化剂制备过氧化氢中的应用，其特征在于，先向反应容器内多次通入氢气以排尽反应容器内的空气，再通入氢气与氧气直至达到预定的压力。
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