CN1176749C - 氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂及制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂配方及制备工艺，其组分为钯，铂，过渡金属化合物及钛硅分子筛。制备方法为：用浸渍法将钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上来制备双功能钯-铂-钛硅分子筛催化剂；然后将纳米级过渡金属化合物与上述制备的钯-铂-钛硅分子筛催化剂混合，得到钯-铂-过渡金属-钛硅分子筛催化剂体系，并在还原气氛中活化即得。本发明为绿色合成工艺，环氧丙烷收率达到8.3wt%，选择性70%，无任何环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氧气氛中氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂及制备工艺。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的化工原料。目前，世界上已实现工业化的生产工艺有两种，一种是氯醇法，另一种是共氧化法，两种方法都是用丙烯作原料。国内采用两种方法大约各占一半，国内大多采用氯醇法。氯醇法的缺点是环境污染严重，生产一吨的PO产生约60吨含氯有机物废水。共氧化法联产副产多。美国的ARCO公司，DOW化学公司，SHELL化学公司等研究的以丙烯为原料，过氧化氢溶液作为氧化剂，用钛硅分子筛作环氧化催化剂制取PO的工艺，其缺点为该工艺是稀过氧化氢溶液(30％)成本较高，运输量大，后续蒸馏负荷太大。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化性能高、成本低、丙烯转化率高、选择性好的氢氧气氛中氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂及制备工艺。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：它由下述各组分制成，其各组分重量比为：铂0.05-0.1份(按原子计)，钯0.1-0.4(按原子计)，钨或钼化合物0.3-6.0份，钛硅分子筛93.5-99.55份。
制备工艺步骤如下：
I、用浸渍法将组分钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上制备双功能钯-铂-钛硅分子筛催化剂，在搅拌状态下进行浸渍操作，浸渍温度20-80℃，浸渍时间2-10h；
II、将纳米级钨或钼的碳化物或氮化物与上述制备的钯-铂-钛硅分子筛催化剂混合，得到钯-铂-钨或钼-钛硅分子筛催化剂体系；
III、将制得的钯-铂-钨或钼-钛硅分子筛催化剂体系在还原气氛中进行还原活化，即得环氧丙烷催化剂。
所述浸渍温度为30-50℃，时间为5-8h。
所述钯的化合物可以是氯化钯，乙酸钯，硝酸氨钯络合物之中的一种。
所述钨或钼的化合物为纳米级钨或钼的碳化物或氮化物
所述铂的化合物可以为氯氨合铂，氯铂酸，硝酸铂之中的一种。
所述纳米级钨或钼的碳化物为碳化钨和碳化钼。
所述碳化钨和碳化钼可用一氧化碳气体碳化-还原三氧化钨或三氧化钼制得。
本发明取得的技术进步是：本发明是用高新技术改进传统工艺，使用本发明的催化剂合成环氧丙烷时，不用单独合成过氧化氢溶液，可以直接在反应过程中形成过氧化氢中间体，边生产边反应掉。所用原料丙烯和氧气，与加入的氢气在钯-铂-钨或钼-钛硅分子筛催化剂的作用下环氧化生成环氧丙烷。该工艺为绿色合成工艺，环氧丙烷收率8.3wt％，选择性70％，甲醛收率12％。无任何环境污染。
具体实施方式
1、取钛硅分子筛2g和去离子水20ml及浓度为0.125g/ml(按钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液2ml加入锥形瓶中，然后再加入浓度为0.06g/ml(按铂原子计)的氯氨合铂溶液2ml，适当密封，温度控制在35℃，搅拌24小时，然后加入纳米级碳化钨0.6g，再进行搅拌10小时，自然干燥24小时；即制得钯-铂-钨或钼-钛硅分子筛催化剂，然后在氢气气氛中进行还原活化，温度350℃，即得环氧丙烷催化剂。
2、活性分析：取制得的环氧丙烷催化剂1g加入到含有甲醇溶液60ml和适量水的环氧化反应器中，通入丙烯和氧气，然后配以一定量的氢气，形成丙烯-氢气-氧气气体混合物(摩尔比为：2∶3∶5)，进行环氧化反应生成环氧丙烷。环氧化反应温度80℃，压力0.32Mpa，在空速为1000h-1的条件下，丙烯转化率为20％；环氧丙烷选择性70％，丙烷选择性20％，甲醛收率12％。
Claims (8)
1、氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂，其特征在于：它由下述各组分制成，其各组分重量比为：铂0.05-0.1份(按原子计)，钯0.1-0.4(按原子计)，钨或钼化合物0.3-6.0份，钛硅分子筛93.5-99.55份。
2、根据权利要求1所述的氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂的制备工艺，其特征在于制备工艺步骤如下：
I、用浸渍法将组分钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上制备双功能钯-铂-钛硅分子筛催化剂，在搅拌状态下进行浸渍操作，浸渍温度20-80℃，浸渍时间2-10h；
II、将纳米级钨或钼的碳化物或氮化物与上述制备的钯-铂-钛硅分子筛催化剂混合，得到钯-铂-钨或钼-钛硅分子筛催化剂体系；
III、将制得的钯-铂-钨或钼-钛硅分子筛催化剂体系在还原气氛中进行还原活化，即得环氧丙烷催化剂。
3、根据权利要求2所述的氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂的制备工艺，其特征在于：所述浸渍温度为30-50℃，时间为5-8h。
4、根据权利要求2所述的氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂的制备工艺，其特征在于：所述钯的化合物可以是氯化钯，乙酸钯，硝酸氨钯络合物之中的一种。
5、根据权利要求1所述的氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂，其特征在于：所述钨或钼的化合物为纳米级钨或钼的碳化物或氮化物。
6、根据权利要求2所述的氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂的制备工艺，其特征在于：所述铂的化合物可以为氯氨合铂，氯铂酸，硝酸铂之中的一种。
7、根据权利要求2所述的氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂的制备工艺，其特征在于：所述纳米级钨或钼的碳化物为碳化钨和碳化钼。
8、根据权利要求7所述的氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂的制备工艺，其特征在于：所述碳化钨和碳化钼可用一氧化碳气体碳化-还原三氧化钨或三氧化钼制得。
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