CN116323529A - 用于制造甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
用于从二氧化碳(CO2)和氢气(H2)制造甲醇(CH3OH)的方法，其中CO2与H2通过锰促进的钼(IV)硫化物催化剂而反应；以及用于这样的方法的催化剂和所述催化剂的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于从二氧化碳和氢气催化地制造甲醇的方法。此外，本发明涉及一种用于从二氧化碳和氢气制造甲醇的催化剂。最后，本发明涉及用于从二氧化碳和氢气制造甲醇的催化剂的应用。
背景技术
按照现有技术，不同的方法可用来全合成地制造醇。在工业上，将一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)用作原材料的方法具有重要意义。这些方法一方面划分为用于制造甲醇(CH3OH)的方法而另一方面划分为用于制造高级醇(即具有多于一个碳原子的醇)的方法。重要的标准是所希望的醇的选择性和收率。
按照现有技术，甲醇的工业制造例如通过对一氧化碳或二氧化碳分别在高压下借助合适的催化剂来氢化而进行。在从合成气出发氢化的情况下发生两种反应，其中CO2氢化的收率需要改善。
Liu等人在台湾化学工程学会期刊76(2017)第18页描述了借助于CO2氢化利用Mo-Co-K硫化物催化剂制造高级醇，其中所述催化剂还可以包含MoS2。
Qi等人在Catalysis Communication 4(2003)第339页描述了借助于K/MoS2的CO氢化。也描述了对催化剂添加锰，其中最后描述了Ni/Mn/K/MoS2催化剂适合于CO的氢化。该结果显示出对于醇的非常高的选择性连同81.7％的总收率。其中甲醇占45.8％，而高级醇(Cn醇，其中n＝2、3、4和5)占53.3％。
Zeng等人在Applied Catalysis B:Environmental 246(2019)第232页描述了借助于通过以钾促进的MoS2对CO氢化来制造具有至少三个碳原子的高级醇(Cn醇，其中n≥3)。
发明内容
由现有技术已知的用于制造甲醇的选择性的方法通常基于作为原材料的一氧化碳。基于CO2的方法要么不是非常具选择性要么需要昂贵的催化剂或复杂的工艺条件。如果应使用CO作为原材料，则对于CO的制造需要附加的反应步骤，而CO2实际上则无限制地供使用(例如在燃烧碳氢化合物时附带产生以烟气形式的副产品)。
本发明的任务是提供一种选择性的且成本有利的方法以及一种催化剂，以用于选择性地将CO2氢化为甲醇。此外，所述催化剂应是耐硫的，即，对于反应气体中的痕量硫化物是耐受的。
所述任务通过一种从二氧化碳(CO2)和氢气(H2)制造甲醇(CH3OH、MeOH)的选择性的方法来解决，其中CO2与H2通过锰促进的MoS2催化剂而反应。
本发明基于以下认识，即，锰促进的MoS2催化剂高选择性地催化CO2氢化。特别令人惊讶的是，相对于已知的耐硫的催化剂而言，非常高的甲醇收率和甲醇形成的高特异性。在所述方法中几乎没有形成高级醇并且所形成的副产品(如CO或CH4)的量很少。
尽管发明人尚不知晓准确的反应机理，但是包括前置的RWGS步骤(逆水煤气变换反应)和接着的CO氢化成甲醇
CO2+H2→CO+H2O
CO+2H2→CH3OH的两级反应顺序更不可能，因为对锰促进的MoS2催化剂的对比试验几乎不表现出从CO与H2转化成CH3OH。更令人惊讶的是高的收率和选择性。
因此，本发明在一个方面涉及用于从CO2和H2制造甲醇的锰促进的MoS2催化剂的应用。
开头提出的任务还通过一种催化剂来解决，所述催化剂包括锰促进的钼(IV)硫化物(MoS2)，其中所述锰促进的钼(IV)硫化物具有层状结构，所述层状结构可以具有各种紊乱。所述结构可以通过临界情况2H-MoS2和3R-MoS2来描述。锰的份额使得Mn与Mo的摩尔比为0.1至0.5比1、优选0.2至0.4比1。此外，XPS实验得出，锰可以存在于氧化态(II)和(III)中。
锰优选可以作为Mn(II)硫化物和/或Mn(III)硫化物存在。附加地，锰也可以作为Mn(II)氧化物、Mn(III)氧化物、Mn(II)氢氧化物、Mn(III)氢氧化物或MnOOH存在。
按照本发明，所述锰促进的钼(IV)硫化物(MoS2)可以是硫化锰和MoS2的混晶，其中基本结构通过MoS2形成而硫化锰嵌入到所述基本结构中，其中必要时附加地按照前一段将氧化锰、氢氧化锰和/或MnOOH嵌入到所述基本结构中。
所述催化剂附加地可以利用钾促进。在这种情况下，在锰促进的钼(IV)硫化物的表面上存在K(I)盐，优选K2CO3的相。以下，这样的催化剂称为锰促进的带有钾的钼(IV)硫化物。
所述催化剂附加地可以具有载体，锰促进的钼(IV)硫化物(必要时带有钾)施加到所述载体上。所述载体可以是多孔材料。例如，所述载体可以是氧化铝或氢氧化铝氧化物、如Al2O3或AlO(OH)。
优选地，所述催化剂包括Mn(0.1至0.50)MoS2，优选Mn(0.2至0.4)MoS2，必要时如前面提到的那样具有载体。
对于所述方法，以上描述的催化剂被证明为适宜的。因此，本发明在一个方面涉及一种这样的催化剂。
此外，该方法中的反应条件已被证明是有利的，其中与标准条件相比，该方法的压力增加。因此优选地规定，所述反应在≥10巴的压力发生。例如，所述压力可以是10巴至200巴或者10巴至100巴。在一种实施变型方案中，所述压力在18巴至23巴之间。
所述反应基本上可以在宽的温度范围中进行。合适的温度例如处于140℃至320℃之间。如果使用纯的锰促进的MoS2催化剂，理想的温度范围优选处于170℃至220℃之间。
如果使用掺入钾的锰促进的MoS2催化剂，所述反应的理想温度范围稍微更高，即优选处于260℃至300℃之间。
优选规定，CO2与H2的分压比为大约1比2.5至3.5，优选大约3。这意味着，氢气的分压应约为CO2的分压的2.5至3.5倍那么高。
此外令人惊讶地证明了，向CO2和H2的反应混合物添加惰性气体，例如稀有气体(例如氦气)或氮气几乎不妨碍反应。所述收率仅微弱下降。惰性气体的分压(基于CO2)可以为大约1比0.5至1.5。惰性气体不干扰反应这一认识意味着，作为CO2的源也可以使用绝大部分包含氮气的烟气。
在一种实施变型方案中，CO2因此可以来源于烟气。在这种情况下，按照本发明的方法涉及一种用于从CO2和H2制造甲醇的选择性方法，其中CO2源是烟气，其中CO2与H2通过锰促进的MoS2催化剂而反应。这样的方法适合于对烟气进行回收利用。
尽管所有锰促进的MoS2催化剂适合作为催化剂，但是按照接着描述的方法提出的方案证明是特别高效的。因此，本发明在一个方面涉及一种用于制造锰促进的MoS2催化剂的方法，所述催化剂用于从CO2和H2制造甲醇，所述方法包括如下步骤：
(i)形成水、钼酸铵(特别是(NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲(CH4N2S)和水溶性的锰(II)盐的混合物；
(ii)在高压釜中将所述混合物的温度提高到150至250℃，并且将压力提高到一个值，使得水的部分保持液态，其中维持所述温度和所述压力，直至硫脲分解，并且形成包括硫化锰和MoS2的硫化物混合物；
(iii)洗涤步骤(ii)中获得的硫化物混合物；
(iv)干燥步骤(iii)中洗涤的硫化物混合物；
(v)在惰性气体下煅烧步骤(iv)中干燥的和洗涤的硫化物混合物，以便获得锰促进的MoS2催化剂。
步骤(ii)和后续步骤中的硫化物混合物可以包含Mn(II)氧化物、Mn(III)氧化物、Mn(II)氢氧化物、Mn(III)氢氧化物或MnOOH。另外，这些化合物特别在温度范围的上端形成。
优选地，高压釜中的压力在5至40巴的范围内、优选大约15.5巴。
必要时，在所洗涤的硫化物混合物煅烧之前但在干燥之后还添加钾。钾的添加可以以含水的K(I)溶液、例如K2CO3溶液的形式进行，其中干燥步骤于是设置在煅烧之前。K(I)溶液可以通过超声分散来添加。
此外可以设置用于催化剂的载体。在这种情况下，在煅烧步骤之前将硫化物混合物与载体搀和。所述载体可以是多孔材料。氧化铝，例如AlO(OH)或Al2O3已证明是合适作为载体。
优选地，在高压釜中将混合物的温度提到150至250℃并且将压力提高到一个值使得水的部分保持液态期间，优选将所述载体从前体化合物分离出。所述前体例如可以是Al(NO3)3并且首先以溶解状态存在。所溶解的前体接着可以作为Al(OH)3或AlO(OH)分离。
附图说明
本发明的其他优点和细节在附图中示出并且在以下的说明中更详细地阐述。
图1作为温度的函数示出在按照本发明的方法中CO2与H2通过锰促进的MoS2催化剂的反应的甲醇的反应收率。
图2作为温度的函数示出CO与H2通过锰促进的MoS2催化剂的反应的收率。
图3作为温度的函数示出在按照本发明的方法中CO2与H2通过锰促进的没有钾(■)和有钾(●)的MoS2催化剂的反应的甲醇的反应收率。
图4作为温度的函数示出在按照本发明的方法中CO2与H2通过锰促进的没有钾(■)和有钾(●)的MoS2催化剂的反应的甲醇或CH4的反应收率的比较。
图5示出从CO2与H2出发利用钴促进的有钾的MoS2催化剂的反应收率的比较。
图6示出从CO与H2出发利用钴促进的有钾的MoS2催化剂的反应收率的比较。
图7作为温度的函数示出在CO2与H2的反应中的不同催化剂。
图8示出在按照本发明的方法中CO2与H2反应的甲醇或CO和CH4的反应收率在具有不同的Mn和Mo份额的各种锰促进的MoS2催化剂情况下的比较。
图9示出CO2与H2通过Mn(0.30)MoS2催化剂的反应的甲醇或CO和CH4的反应收率在存在20％氦气(左)和无氦气(右)的情况下的比较。
图10示出CO2与H2的反应的甲醇或CO和CH4的反应收率在没有载体的Mn(0.25)MoS2催化剂(左)、具有AlO(OH)载体的MoS2催化剂(中)和具有AlO(OH)载体的Mn(0.25)MoS2催化剂(右)的情况下的比较。
图11作为温度的函数示出CO2与H2反应的甲醇的反应收率在MnMoS2催化剂和钴促进的MoS2催化剂的情况下的比较。
图12作为温度的函数示出CO与H2反应的甲醇的反应收率在MnMoS2催化剂和钴促进的MoS2催化剂的情况下的比较。
具体实施方式
表1中总结了在各附图的示例中在反应开始时的反应条件(即混合气如何穿过催化剂)。
混合气在穿过催化剂时的总气流为：
在该公式中，“ml N”指的是在正常条件或者说标准条件下、亦即在273.15K或0℃和1巴的压力下的毫升。在正常条件上进行标准化，因为1ml在21巴下比在1巴下具有更高的摩尔数；因此换算所述流并且在正常条件下参照体积流。
在图1中作为温度的函数示出，在按照本发明的方法中当使O2与H2通过单纯的锰促进的钼(IV)硫化物催化剂反应时甲醇的反应收率。可以非常清楚地看出，甲醇的收率最高值存在于大约200℃至210℃，而在该温度下仅形成少的副产品。随着温度提高，甲烷(CH4)的形成增加，而甲醇的收率减少。所形成的一氧化碳(CO)的量也随着温度提高而升高。理想的温度范围因此在大约180℃至220℃。
图2作为温度的函数示出，与图1的示例相比，在使CO与H2通过锰促进的钼(IV)硫化物催化剂反应的方法中甲醇的反应收率极低。随着温度升高，CO2和CH4的形成开始。因此CO在借助该催化剂形成甲醇时无法起任何作用。
在图3中，比较了在按照本发明的方法中CO2+2H2→CH3OH反应通过单纯的锰促进的MoS2催化剂(■；参见图1的示例)与通过锰促进的附加地有钾(●)的MoS2催化剂的作为温度的函数的反应收率。如在图1中已经描述的那样，在单纯的锰促进的钼(IV)硫化物的情况下，该反应方法在约200至210℃时的收率最大。在锰促进的有钾的MoS2催化剂的情况下，收率最高值移动至大约280℃。因此，钾的添加使收率最高值移动至更高的温度，同时也可观察到收率(基于所使用的CO2的Mol％)从不足0.7％降低到大约0.4％。在使用锰促进的有钾的MoS2催化剂的情况下，缺点是收率较低，同时理想的温度范围较高，而优点是CH4的形成显著降低，其中CH4是不希望的副产品。该关联也在图4中示出，其中在该图表中可看出，在单纯的(亦即无钾的)锰促进的钼(IV)硫化物的情况下，CH3OH的收率最高值在约200至210℃，伴随着CH4收率显著升高。在锰促进的有钾的MoS2催化剂的情况下，CH3OH在280℃的收率最高，此时甲烷收率仍低。
图5作为温度的函数示出在通过钴促进的MoS2催化剂的方法中CO2+2H2→CH3OH反应的反应收率。收率最高值处于大约280℃。不难看出，与锰促进的MoS2催化剂(有或没有钾)相比，CH4的形成量不仅相对高，而且CO的形成量也高，使得该催化剂尽最大可能地对于甲醇形成是非选择性的。CO的收率在大约200℃下比甲醇的收率高几个数量级，并且从大约280℃开始CH4的收率明显升高。
与图5的示例相比，图6作为温度的函数示出在CO与H2通过钴促进的有钾的MoS2催化剂来反应的方法中甲醇的反应收率。甲醇和甲烷的收率总体上稍微更高，不过在低的温度下CO2是主产品，而从大约300℃开始CH4收率超过CH3OH的形成量。
图7示出CO2与H2通过不同的催化剂的反应中形成的甲醇的收率的比较。镍促进的带有钾的MoS2催化剂(▲)提供最低的收率。钴促进的MoS2催化剂仅示出稍微更高的甲醇收率(●)。有K的MoS2催化剂(■)显示明显更好的收率，不过在按照本发明的锰促进的有钾的MoS2的方法中可得到最高的收率(▼)。
图8的图表示出在按照本发明的方法中CO2与H2通过具有不同的Mn和Mo份额的各种锰促进的MoS2催化剂反应的甲醇(MeOH)或CO和CH4的反应收率的比较。横坐标示出锰与钼的摩尔份额。甲醇收率的最高值处于0.2至0.4。(反应条件：21巴、180℃、20％CO2、60％H2、20％He、300mlN/(g催化剂*h))。
图9的柱状图示出CO2与H2通过Mn(0.30)MoS2催化剂在存在和不存在作为惰性气体的氦气的情况下的反应中甲醇、CH4和CO的反应收率。在左边的图表中示出20％CO2、60％H2和20％He的混合物的收率，在右边的图表中示出25％CO2和75％H2的混合物。可看出的是，甲醇的收率在存在He的情况下仅稍微下降，而同时CO的收率令人惊讶地降低了值得注意的程度。(反应条件分别为21巴、180℃、300mlN/(g催化剂*h))。
图10的柱状图示出CO2与H2通过三种不同的催化剂反应中甲醇、CH4和CO的反应收率。左边的图表示出通过锰促进的MoS2催化剂(Mn(0.25)MoS2)的收率，中间的图表示出通过“单纯的”MoS2催化剂的收率，而右边的图表示出通过锰促进的MoS2催化剂(Mn(0.25)MoS2)的收率，所述锰促进的MoS2催化剂施加在AlO(OH)载体上。可看出的是，两种锰促进的MoS2催化剂对甲醇的选择性明显更高，特别是，不希望的副产品CH4的明显更低的收率令人注意(反应条件：分别21巴、180℃、20％CO2、60％H2、20％He、300mlN/(g催化剂*h))。
图11作为温度的函数示出CO2与H2通过锰促进的MoS2催化剂和钴促进的有钾的MoS2催化剂的反应中甲醇的反应收率的比较。通过锰促进的MoS2催化剂的反应收率不仅更高，而且还移动至更低的温度。(反应条件：分别为21巴、180℃、20％CO2、60％H2、20％He、300mlN/(g催化剂*h))。
此外，在图12中作为温度的函数示出CO与H2通过锰促进的MoS2催化剂和钴促进的有钾的MoS2催化剂的反应中甲醇的反应收率的比较。在该视图中能更明确地看出锰促进的MoS2催化剂的选择性。(反应条件：分别为21巴、180℃、20％CO、60％H2、20％He、300mlN/(g催化剂*h))。因为烟气可能包含余量的CO，所以在使用烟气作为CO2的源时的高选择性相对于其他催化剂来说是有利的。
因此与使用对硫不敏感的催化剂的现有技术相比，锰促进的MoS2(有或没有钾的)催化剂对通过CO2氢化形成甲醇的选择性明显更大。
Claims (15)
1.一种用于从二氧化碳(CO2)和氢气(H2)制造甲醇(CH3OH)的方法，其特征在于，CO2与H2通过锰促进的钼(IV)硫化物催化剂而反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在≥10巴的压力发生。
3.按照权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于，CO2与H2的分压比为大约1比2.5至3.5、优选大约3。
4.按照权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在CO2与H2通过锰促进的钼(IV)硫化物而反应期间附加地存在惰性气体。
5.按照权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述锰促进的钼(IV)硫化物催化剂具有成分Mn(0.1至0.50)MoS2。
6.按照权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，所述反应在160℃至240℃之间的温度进行。
7.按照权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，CO2源是烟气。
8.锰促进的钼(IV)硫化物催化剂在用于从二氧化碳(CO2)和氢气(H2)制造甲醇(CH3OH)中的应用。
9.一种催化剂，所述催化剂包含锰促进的钼(IV)硫化物，其中所述锰促进的钼(IV)硫化物催化剂具有成分Mn(0.1至0.50)MoS2。
10.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂由Mn(0.1至0.50)MoS、优选Mn(0.2至0.4)MoS2组成。
11.一种用于制造锰促进的钼(IV)硫化物催化剂的方法，其特征在于以下步骤：
(i)以期望的摩尔比形成水、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲(CH4N2S)和水溶性的锰(II)盐的混合物；
(ii)在高压釜中将所述混合物的温度提高到150至250℃，并且将压力提高到一个值，使得水的部分保持液态，其中维持所述温度和所述压力，直至硫脲分解；
(iii)洗涤步骤(ii)中的混合物；
(iv)干燥步骤(iii)中洗涤的混合物；
(v)在惰性气体下煅烧步骤(iv)中干燥的和洗涤的混合物，以便获得锰促进的MoS2催化剂。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，在煅烧步骤(v)之前将所述混合物与载体搀和。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述载体在步骤(ii)期间从前体化合物分离出。
14.一种用于将二氧化碳(CO2)和氢气(H2)反应为甲醇(CH3OH)的催化剂，其特征在于，所述催化剂的起催化作用的部分由Mn(0.1至0.5)MoS2、优选Mn(0.2至0.4)MoS2组成。
15.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有载体，其中所述载体优选具有AlO(OH)和/或Al2O3。
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