WO2022073055A1 - Verfahren zur herstellung von methanol - Google Patents

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Gernot PACHOLIK
Karin FÖTTINGER
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the catalytic production of methanol from carbon dioxide and hydrogen.
  • the invention also relates to a catalyst for producing methanol from carbon dioxide and hydrogen.
  • the invention relates to the use of a catalyst for producing methanol from carbon dioxide and hydrogen.
  • the industrial production of methanol takes place, for example, via the hydrogenation of carbon monoxide or carbon dioxide, in each case at high pressures, using suitable catalysts. Both reactions occur in the hydrogenation starting from synthesis gas, although the yield of the CCU hydrogenation is in need of improvement.
  • the object of the present invention is to provide a selective and inexpensive process and a catalyst for the selective hydrogenation of CO2 to methanol.
  • the catalyst should also be sulfur tolerant, i.e. tolerant of trace amounts of sulfur compounds in the reaction gas.
  • This task is solved by a selective process for the production of methanol (CH3OH, MeOH) from carbon dioxide (CO2) and hydrogen (H2), whereby CO2 is reacted with H2 over a manganese-promoted M0S2 catalyst.
  • the invention is based on the finding that a manganese-promoted M0S2 catalyst catalyzes the CCh hydrogenation in a highly selective manner.
  • the very high yield of methanol and the high specificity of the formation of methanol are surprising in comparison to already known sulfur-tolerant catalysts. In this process, there is almost no formation of higher alcohols and the amount of by-products formed, such as CO or CH4, is also small.
  • reaction mechanism is not yet known to the inventors, it is a two-stage reaction sequence with an upstream RWGS step (Reverse Water-Gas Shift Reaction) and a subsequent CO hydrogenation to methanol
  • the invention relates to the use of a manganese-promoted M0S2 catalyst for the production of methanol from CO2 and H2.
  • a catalyst comprising manganese-promoted molybdenum(IV) sulfide (M0S2), the manganese-promoted molybdenum(IV) sulfide having a layered structure which can have various disorders.
  • the structure can be described by the limit cases 2H-M0S2 and 3R-M0S2.
  • the proportion of manganese is such that the molar ratio of Mn to Mo is 0.1 to 0.5:1, preferably 0.2 to 0.4:1.
  • XPS studies have shown that manganese can exist in the oxidation states (II) and (III).
  • Manganese can preferably be present as Mn(II) sulfide and/or Mn(III) sulfide. Manganese can additionally also be present as Mn(II) oxide, Mn(III) oxide, Mn(II) hydroxide, Mn(III) hydroxide or MnOOH.
  • the manganese-promoted molybdenum(IV) sulfide can be a mixed crystal of manganese sulfide(s) and M0S2, the basic structure being formed by the M0S2 and manganese sulfide(s) being embedded in this basic structure, with manganese oxide(s) optionally also , manganese hydroxide(s) and/or MnOOH are incorporated into the basic structure according to the previous paragraph.
  • the catalyst can also be promoted with potassium.
  • a phase of a K(I) salt, preferably K2CO3 is present on the surface of the manganese-promoted molybdenum(IV) sulfide.
  • Such a catalyst is hereinafter referred to as manganese-promoted potassium molybdenum(IV) sulfide.
  • the catalyst can additionally have a support on which the manganese-promoted molybdenum(IV) sulfide (optionally with potassium) is applied.
  • the carrier can be a porous material.
  • the support can be an aluminum oxide or aluminum oxide hydroxide such as Al2O3 or AlO(OH).
  • the catalyst preferably consists of Mn(0.1 to 0.50)MoS2, preferably Mn(0.2 to 0.4)MOS2, optionally with a support as mentioned above.
  • the invention relates to such a catalyst.
  • reaction conditions in the process with a pressure that is higher than standard conditions have proven to be advantageous. Provision is therefore preferably made for the reaction to take place at a pressure of >10 bar.
  • the pressure can be 10 bar to 200 bar or 10 bar to 100 bar. In one embodiment, the pressure was between 18 bar and 23 bar.
  • the reaction can take place over a wide temperature range. Suitable temperatures are, for example, between 140°C and 320°C. If a pure manganese-promoted MoS2 catalyst is used, the ideal temperature range is preferably between 170 °C and 220 °C.
  • the ideal temperature range for the reaction is somewhat higher, preferably between 260°C and 300°C.
  • an inert gas for example an inert gas (such as helium) or nitrogen
  • the partial pressure of inert gas can be about 1 to 0.5 to 1.5 in relation to CO2.
  • flue gas which contains mostly nitrogen
  • the CO2 can therefore come from flue gas.
  • the process of the present invention is a selective process for the production of methanol from CO2 and H2, where the CCh source is flue gas, where CO2 is reacted with H2 over a manganese-promoted MOS2 catalyst.
  • Such a method is suitable for supplying flue gas for recycling.
  • the invention relates to a
  • step (v) calcining the dried and washed sulfide mixture from step (iv) under inert gas to obtain the manganese-promoted M0S2 catalyst.
  • the sulfide mixture in step (ii) and subsequent steps may include Mn(II) oxide, Mn(III) oxide, Mn(II) hydroxide, Mn(III) hydroxide or MnOOH. These compounds also form, in particular, at the upper end of the temperature range.
  • the pressure in the autoclave is preferably in a range from 5 to 40 bar, preferably about 15.5 bar.
  • potassium can also be added before the calcination but after drying the washed sulfide mixture.
  • Potassium can be added in the form of an aqueous K(I) solution, for example a K2CO3 solution, with a drying step then being provided before the calcination.
  • the K(I) solution can be added via ultrasonic dispersing.
  • a support for the catalyst can be provided.
  • the sulfide mixture is admixed with a carrier.
  • the carrier can be a porous material.
  • Aluminum oxides, eg AlO(OH) or Al2O3, have proven suitable as carriers.
  • the carrier is precipitated, preferably from a precursor compound, while raising the temperature of the mixture in the autoclave to 150-250°C and raising the pressure to a value that part of the water remains liquid.
  • the precursor can be e.g. A1(NÜ3)3 and is initially dissolved. The dissolved precursor can then be precipitated as A1(OH)3 or AIO(OH).
  • Figure 2 shows the yield of the reaction of CO with FE over a manganese-promoted MoS2 catalyst as a function of temperature.
  • Fig. 7 shows different catalysts in the reaction of CO2 with FE as a function of temperature.
  • 8 shows a comparison of the reaction yields of methanol or CO and CFU of the reaction of CO2 with H2 in a process according to the invention over various manganese-promoted MoS2 catalysts with different Mn and Mo contents.
  • Fig. 10 shows a comparison of the reaction yields of methanol or CO and CH4 of the reaction of CO2 with H2 over a Mn(0.25)MoS2 catalyst without a support (left), a M0S2 catalyst with an A1O(OH) support (middle) and a Mn(0.25)MoS2 catalyst with A1O(OH) support (right).
  • the total flow of the gas mixture as it is passed over the catalyst is:
  • ml N stands for milliliters under normal or standard conditions, i.e. at 273, 15 K or 0 °C and 1 bar pressure.
  • the normalization to normal conditions is carried out because under 21 bar 1 ml would have a higher number of moles than under 1 bar; therefore the flow is converted and related to the volume flow under normal conditions.
  • FIG. 2 shows, in comparison to the example of FIG. 1, that the reaction yield of methanol as a function of temperature is extremely low in a process in which CO is reacted with H 2 over a manganese-promoted molybdenum(IV) sulfide catalyst is. As the temperature rises, the formation of CO2 and CH4 begins. CO should therefore play no role in the formation of methanol over this catalyst.
  • Fig. 3 the reaction yields of the reaction CO2 + 2 FF - CH3OH over a simple manganese-promoted MoS2 catalyst (•; see example of Fig. 1) and over a manganese-promoted MoS2 catalyst additionally with potassium (• ) compared as a function of temperature in the method according to the invention.
  • the course of the reaction shows a maximum yield at about 200 to 210° C. in the case of simple manganese-promoted molybdenum(IV) sulfide.
  • the maximum yield shifts to around 280 °C.
  • Figure 5 shows the reaction yield of the reaction CO2 + 2H2 - CH3OH as a function of temperature in a process over a cobalt-promoted MOS2 catalyst.
  • the maximum yield is around 280 °C. It is not difficult to see that, compared to the manganese-promoted MoS2 catalysts (with and without potassium), not only is the amount of CEU formed comparatively high, but also that the amount of CO formed is so high that this catalyst is largely unselective for the formation of methanol.
  • the yield of CO is already several orders of magnitude higher than that of methanol at around 200 °C, and the yield of CEU also increases significantly from around 280 °C.
  • Figure 6 compares the example of Figure 5 to the reaction yield of methanol as a function of temperature in a process where CO reacts with EU over a cobalt-promoted MOS2 catalyst with potassium.
  • the yields of methanol and methane are slightly higher overall, but CO2 is the main product even at low temperatures and from about 300 °C the CH4 yield exceeds the amount of CH3OH formed.
  • FIG. 8 shows the comparison of the reaction yields of methanol (MeOH) or CO and CH4 of the reaction of CO2 with H2 in a process according to the invention over various manganese-promoted MoS2 catalysts with different Mn and Mo shares shown.
  • the abscissa shows the molar proportion of manganese in relation to molybdenum.
  • the maximum methanol yield is from 0.2 to 0.4. (Reaction conditions: 21 bar, 180 °C, 20% CO 2 , 60% H 2 , 20% He, 300 mlN/(gkatai yS ator*h)
  • the bar graph of FIG. 9 shows the reaction yields of methanol, CH4 and CO from the reaction of CO2 with H2 over a Mn(0.30)MoS2 catalyst in the presence and absence of helium as the inert gas.
  • the left diagram shows the yields of a mixture of 20% CO2, 60% H2 and 20% He
  • the right diagram shows a mixture of 25% CO2 and 75% H2. It can be seen that the yield of methanol decreases only slightly in the presence of He; surprisingly, the yield of CO decreases at the same time by a significant amount.
  • the reaction conditions are in each case 21 bar, 180° C., 300 mlN/(gcatalyst*h)).
  • the bar graph of FIG. 10 shows the reaction yields of methanol, CH4 and CO from the reaction of CO2 with H2 over three different catalysts.
  • the left panel shows the yields over a manganese-promoted MoS2 catalyst (Mn(0.25)MoS2)
  • the middle panel shows yields over a “simple” M0S2 catalyst
  • the right panel over a manganese-promoted MoS2 catalyst ( Mn(0.25)MoS2) deposited on an A1O(OH) support.
  • the reaction yields are not only higher with the manganese-promoted MoS2 catalyst, but are also shifted to lower temperatures. (Reaction conditions: each 21 bar, 180 °C, 20% CO2 60% H2 20% He, 300 mlN/(gcatalyst*h).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH) aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2), wobei CO2 mit H2 über einem Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator zur Reaktion gebracht wird; sowie Katalysator für ein solches Verfahren und Herstellungsverfahren für den Katalysator.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON METHANOL
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Weiters betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Für die vollsynthetische Gewinnung von Alkoholen stehen gemäß Stand der Technik unterschiedliche Verfahren zur Verfügung. Industriell sind Verfahren, bei denen Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Kohlenstoffdioxid (CO2) als Ausgangsstoffe dienen, von besonderer Bedeutung. Diese Verfahren werden unterteilt einerseits in Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH) und andererseits in Verfahren zur Herstellung von höheren Alkoholen, d.h. Alkoholen mit mehr als einem Kohlenstoffatom. Wichtige Kriterien sind die die Selektivität und die Ausbeute des gewünschten Alkohols.
Die industrielle Herstellung von Methanol erfolgt nach Stand der Technik z.B. über die Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid, jeweils bei hohen Drücken, an geeigneten Katalysatoren. Bei der Hydrierung ausgehend von Synthesegas kommt es zu beiden Reaktionen, wobei die Ausbeute der CCU-Hydrierung verbesserungsbedürftig ist.
Liu et al., Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 76 (2017), Seite 18, beschreiben die Herstellung höherer Alkohole mittels CCb-Hydrierung mit einem Mo-Co-K- Sulfid Katalysator, wobei der Katalysator unter anderem M0S2 aufweisen kann.
Qi et al., Catalysis Communication, 4 (2003), Seite 339, beschreiben die CO-Hydrierung mittels K/M0S2. Es wird auch der Zusatz von Mangan zum Katalysator beschrieben, wobei schlussendlich ein Ni/Mn/K/MoS2 Katalysator als für die Hydrierung von CO geeignet beschrieben wird. Das Ergebnis zeigt eine sehr hohe Selektivität für Alkohole mit einer Gesamtausbeute von 81,7%. Darauf entfallen 45,8% auf Methanol und 53,3% auf höhere Alkohle (Cn- Alkohole mit n = 2, 3, 4 und 5). eng et al., Applied Catalysis B: Environmental, 246 (2019), Seite 232, beschreiben die Herstellung von höheren Alkoholen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen (Cn -Alkohole mit n > 3) mittels CO-Hydrierung über mit Kalium promotiertem M0S2.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die aus dem Stand der Technik bekannten selektiven Verfahren zur Herstellung von Methanol beruhen vielfach auf Kohlenstoffmonoxid als Ausgangsstoff. Verfahren auf Basis von CO2 sind entweder nicht sehr selektiv oder sie erfordern teure Katalysatoren bzw. aufwändige Verfahrensbedingungen. Wenn CO als Ausgangsstoff verwendet werden soll, ist für die Herstellung von CO ein zusätzlicher Reaktionsschritt erforderlich, wohingegen CO2 praktisch unbegrenzt verfügbar ist (z.B. fällt es als Abfallprodukt in Form von Rauchgas bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen an).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines selektiven und kostengünstigen Verfahrens sowie eines Katalysators zur selektiven Hydrierung von CO2 zu Methanol. Der Katalysator sollte außerdem schwefeltolerant, d.h. tolerant gegenüber Spuren von Schwefelverbindungen im Reaktionsgas, sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH, MeOH) aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2), wobei CO2 mit H2 über einem Mangan-promotierten M0S2 Katalysator zur Reaktion gebracht wird.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein Mangan-promotierter M0S2 Katalysator die CCh-Hydrierung hochselektiv katalysiert. Insbesondere überraschen die sehr hohe Ausbeute an Methanol und die hohe Spezifizität der Methanolbildung im Vergleich zu bereits bekannten schwefeltoleranten Katalysatoren. Es kommt bei diesem Verfahren zu fast keinerlei Bildung von höheren Alkoholen und auch die Menge der gebildeten Nebenprodukte wie CO oder CH4 ist gering.
Wenngleich der genaue Reaktionsmechanismus den Erfindern noch nicht bekannt ist, ist eine zweistufige Reaktionsfolge mit einem vorgelagerten RWGS-Schritt (Reverse Water-Gas Shift Reaction) und einer nachfolgenden CO-Hydrierung zu Methanol
CO2 + H2 CO + H2O
CO + 2 H2 CH3OH eher unwahrscheinlich, da Vergleichsversuche am mit Mangan-promotierten M0S2 Katalysator kaum eine Umsetzung von CO mit H2 zu CH3OH zeigten. Umso überraschender ist die hohe Ausbeute und Selektivität.
Deshalb betrifft die Erfindung in einem Aspekt die Verwendung eines Mangan-promotierten M0S2 Katalysator zur Herstellung von Methanol aus CO2 und H2.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird weiters gelöst durch einen Katalysator, umfassend Manganpromotiertes Molybdän(IV)-sulfid (M0S2), wobei das Manganpromotierte Molybdän(IV)-sulfid eine schichtartige Struktur besitzt, die diverse Fehlordnungen aufweisen kann. Die Struktur kann durch die Grenzfälle 2H-M0S2 und 3R-M0S2 beschrieben werden. Der Anteil an Mangan ist derart, dass das molare Verhältnis Mn zu Mo 0,1 bis 0,5 zu 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 zu 1 beträgt. Des weiteren haben XPS-Untersuchungen ergeben, dass Mangan in den Oxidationsstufen (II) und (III) vorliegen kann.
Mangan kann bevorzugt als Mn(II)-sulfid und/oder Mn(III)-sulfid vorliegen. Mangan kann zusätzlich auch als Mn(II)-oxid, Mn(III)-oxid, Mn(II)-hydroxid, Mn(III)-hydroxid oder MnOOH vorliegen.
Erfindungsgemäß kann das Manganpromotierte Molybdän(IV)-sulfid (M0S2) ein Mischkristall aus Mangansulfid(en) und M0S2 sein, wobei die Grundstruktur durch das M0S2 gebildet wird und Mangansulfid(e) in diese Grundstruktur eingelagert sind, wobei gegebenenfalls zusätzlich Manganoxid(e), Manganhydroxid(e) und/oder MnOOH gemäß den vorigen Absatz in die Grundstruktur eingelagert sind.
Der Katalysator kann zusätzlich mit Kalium promotiert sein. In diesem Fall ist an der Oberfläche des Manganpromotiertes Molybdän(IV)-sulfids eine Phase eines K(I)-Salzes, vorzugsweis K2CO3, vorhanden. Nachfolgend wird ein solcher Katalysator als Manganpromotiertes Molybdän(IV)-sulfid mit Kalium bezeichnet.
Der Katalysator kann zusätzlich einen Träger aufweisen, auf welchen das Mangan-promotierte Molybdän(IV)-sulfid (gegebenenfalls mit Kalium) aufgebracht ist. Der Träger kann ein poröses Material sein. Beispielsweise kann der Träger ein Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydroxid wie AI2O3 oder AIO(OH) sein. Bevorzugt besteht der Katalysator aus Mn(0,l bis 0,50)MoS2, vorzugsweise Mn(0,2 bis 0,4)MOS2, gegebenenfalls mit einem Träger wie zuvor genannt.
Für das Verfahren hat sich der oben beschriebene Katalysator als zweckhaft erwiesen. Daher betrifft die Erfindung in einem Aspekt einen solchen Katalysator.
Weiters haben sich Reaktionsbedingungen beim Verfahren mit einem gegenüber Standardbedingungen erhöhten Druck als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt ist daher vorgesehen, dass die Reaktion bei einem Druck von > 10 bar stattfinden. Beispielsweise kann der Druck 10 bar bis 200 bar oder 10 bar bis 100 bar betragen. In einer Ausführungsvariante war der Druck zwischen 18 bar und 23 bar.
Die Reaktion kann grundsätzlich in einem breiten Temperaturbereich ablaufen. Geeignete Temperaturen liegen z.B. zwischen 140°C und 320°C. Wird ein reiner Mangan-promotierter MoS2-Katalysator verwendet liegt der ideale Temperaturbereich vorzugweise zwischen 170 °C bis 220 °C.
Wird ein mit Kalium versetzter Mangan-promotierter MoS2-Katalysator verwendet, liegt der ideale Temperaturbereich für die Reaktion etwas höher, nämlich vorzugsweise zwischen 260 °C bis 300 °C.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Partialdruckverhältnis von CO2 zu H2 etwa 1 zu 2,5 bis 3,5, vorzugweise etwa 3 beträgt. Das bedeutet, dass der Partialdruck von Wasserstoff etwa 2,5 bis 3,5 mal so hoch sein sollte, als der Partialdruck von CO2.
Es hat sich überraschenderweise außerdem herausgestellt, dass die Zugabe von einem Inertgas zur Reaktionsmischung aus CO2 und H2, beispielsweise einem Edelgas (wie z.B. Helium) oder von Stickstoff die Reaktion kaum behindert. Die Ausbeute sank nur geringfügig ab. Der Partialdruck an Inertgas kann - bezogen auf CO2 - etwa 1 zu 0,5 bis 1,5 betragen. Die Erkenntnis, dass Inertgas die Reaktion nicht stört, ermöglicht es, dass als Quelle für CO2 auch Rauchgas verwendet wird, welches zum größten Teil Stickstoff enthält. In einer Ausführungsvariante kann daher das CO2 von Rauchgas stammen. In diesem Fall handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO2 und H2, wobei die CCh-Quelle Rauchgas ist, wobei CO2 mit H2 über einem Mangan-promoti erten M0S2 Katalysator zur Reaktion gebracht wird. Ein solches Verfahren ist dazu geeignet, Rauchgas der Wiederverwertung zuzuführen.
Wenngleich als Katalysatoren sämtliche Mangan-promotierten M0S2 Katalysatoren geeignet sind, erweisen sich solche, die gemäß dem nächstbeschriebenen Verfahren vorgestellt werden, als besonders effizient. Daher betrifft die Erfindung in einem Aspekt ein
Verfahren zur Herstellung eines Mangan-promotierten M0S2 Katalysators für die Herstellung von Methanol aus CO2 und H2, umfassend die Schritte:
(i) Bilden einer Mischung von Wasser, Ammoniummolybdat (insbesondere (NH4)6MO?O24'4H2O), Thioharnstoff (CH4N2S) und einem wasserlöslichen Mangan(II)-Salz;
(ii) Erhöhen der Temperatur dieser Mischung in einem Autoklaven auf 150 bis 250°C und Erhöhen des Drucks auf einen Wert, dass ein Teil des Wassers flüssig bleibt, wobei die Temperatur und der Druck so lange aufrechterhalten werden, bis sich der Thioharnstoff zersetzt und sich eine Sulfidmischung umfassend Mangansulfid und M0S2 bildet;
(iii) Waschen der erhaltenen Sulfidmischung aus Schritt (ii);
(iv) Trocknen des gewaschenen Sulfidmischung aus Schritt (iii);
(v) Kalzinieren der getrockneten und gewaschenen Sulfidmischung unter Inertgas aus Schritt (iv), um den Mangan-promotierten M0S2 Katalysator zu erhalten.
Die Sulfidmischung in Schritt (ii) und den Folgeschritten kann Mn(II)-oxid, Mn(III)-oxid, Mn(II)-hydroxid, Mn(III)-hydroxid oder MnOOH aufweisen. Diese Verbindungen bilden sich insbesondere zusätzlich am oberen Ende des Temperaturbereichs.
Bevorzugt beträgt der Druck im Autoklaven in einem Bereich von 5 bis 40 bar, vorzugsweise etwa 15,5 bar.
Gegebenenfalls kann vor dem Kalzinieren aber nach dem Trocknen der gewaschenen Sulfidmischung noch Kalium zugesetzt werden. Die Zugabe von Kalium kann in Form einer wässrigen K(I)-Lösung, beispielsweise einer K2CO3-Lösung, erfolgen, wobei vor dem Kalzinieren dann ein Trocknungsschritt vorgesehen ist. Die K(I)-Lösung kann über Ultraschalldispergieren zugesetzt werden. Weiters kann ein Träger für den Katalysator vorgesehen sein. In diesem Fall wird vor dem Schritt des Kalzinierens die Sulfidmischung mit einem Träger vermengt. Der Träger kann ein poröses Material sein. Als Träger haben sich Aluminiumoxide, z.B. AIO(OH) oder AI2O3 als geeignet erwiesen.
Bevorzugt wird der Träger während des Erhöhens der Temperatur der Mischung im Autoklaven auf 150 bis 250°C und des Erhöhens des Drucks auf einen Wert, dass ein Teil des Wassers flüssig bleibt, vorzugweise aus einer Vorläuferverbindung (Precursor), gefällt. Der Precursor kann z.B. A1(NÜ3)3 sein und liegt zunächst gelöst vor. Der gelöste Precursor kann anschließend als A1(OH)3 oder AIO(OH) gefällt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Weitere Vorteile und Details der Erfindung werden in den beiliegenden Figuren gezeigt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt die Reaktionsausbeute von Methanol der Reaktion von CO2 mit FE über einem mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysator als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Fig. 2 zeigt die Ausbeute der Reaktion von CO mit FE über einem mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysator als Funktion der Temperatur.
Fig. 3 zeigt die Reaktionsausbeute von Methanol der Reaktion von CO2 mit FE als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren über einem mit Mangan- promotierten MoS2-Katalysator ohne Kalium (■) und mit Kalium (•).
Fig. 4 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CEE der Reaktion von CO2 mit FE als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren über einem mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysator ohne Kalium (■) und mit Kalium (•)•
Fig. 5 zeigt den Vergleich der Reaktionsausbeute mit einem Kobalt-promotierten M0S2- Katalysator mit Kalium ausgehend von CO2 und FE.
Fig. 6 zeigt den Vergleich der Reaktionsausbeute mit einem Kobalt-promotierten M0S2- Katalysator mit Kalium ausgehend von CO und FE.
Fig. 7 zeigt verschiedene Katalysatoren bei der Reaktion von CO2 mit FE als Funktion der Temperatur. Fig. 8 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CO und CFU der Reaktion von CO2 mit H2 in einem erfindungsgemäßen Verfahren über verschiedenen mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysatoren mit unterschiedlichem Mn- und Mo- Anteilen.
Fig. 9 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CO und CFU der Reaktion von CO2 mit H2 über einem Mn(0,30)MoS2 Katalysator in Anwesenheit von 20% Helium (links) und ohne Helium (rechts).
Fig. 10 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CO und CH4 der Reaktion von CO2 mit H2 über einem Mn(0,25)MoS2 Katalysator ohne Träger (links), einem M0S2 Katalysator mit A1O(OH)-Träger (mitte) und einem Mn(0,25)MoS2 Katalysator mit A1O(OH)-Träger (rechts).
Fig. 11 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol der Reaktion von CO2 mit H2 als Funktion der Temperatur über einem MnMoS2 Katalysator und einem Cobalt promotierten MoS2-Katalysator.
Fig. 12zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol der Reaktion von CO mit H2 als Funktion der Temperatur über einem MnMoS2 Katalysator und einem Cobalt promotierten MoS2-Katalysator.
Die Reaktionsbedingungen in den gezeigten Beispielen der Figuren zu Beginn der Reaktion, so wie das Gasgemisch über den Katalysator geleitet wird, sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
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Figure imgf000010_0001
Der Gesamtfluss am Gasgemisch, wie er über den Katalysator geleitet wird ist:
300 ml N gkat * h
In dieser Formel steht „ml N“ für Milliliter unter Normal- bzw. Standardbedingungen, d.h. bei 273, 15 K oder 0 °C und 1 bar Druck. Die Normierung auf Normalbedingungen erfolgt deshalb, da unter 21 bar 1 ml eine höhere Stoffmengenanzahl hätte als unter 1 bar; daher wird der Fluss umgerechnet und auf den Volumenstrom bei Normalbedingungen bezogen.
In Fig. 1 ist die Reaktionsausbeute von Methanol als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, wenn man CO2 mit FF über einem mit einfachen Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator reagieren lässt. Sehr deutlich ist erkennbar, dass ein Ausbeutemaximum an Methanol bei rund 200 °C bis 210 °C vorliegt, während bei dieser Temperatur nur wenig Nebenprodukte gebildet werden. Mit höherer Temperatur nimmt die Bildung von Methan (CH4) zu, während die Ausbeute an Methanol abnimmt. Auch die Menge an gebildeten Kohlenstoffmonoxid (CO) steigt mit höherer Temperatur an. Der ideale Temperaturbereich liegt also bei rund 180 °C bis 220 °C.
Fig. 2 zeigt im Vergleich zum Beispiel der Fig. 1, dass die Reaktionsausbeute an Methanol als Funktion der Temperatur beim einem Verfahren, bei dem CO mit H2 über einem mit Mangan- promotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator reagieren gelassen wird, extrem gering ist. Bei steigender Temperatur beginnt die Bildung von CO2 und CH4. CO dürfte bei der Bildung von Methanol an diesem Katalysator also keine Rolle spielen.
In Fig. 3 sind die Reaktionsausbeuten der Reaktion CO2 + 2 FF — CH3OH über einem einfachen mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysator (■; siehe Beispiel der Fig. 1) und über einem mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysator zusätzlich mit Kalium (•) als Funktion der Temperatur in erfindungsgemäßen Verfahren gegenübergestellt. Die Reaktionsverläufe zeigen wie in Fig. 1 bereits beschrieben ein Ausbeutemaximum bei ca. 200 bis 210 °C beim einfachen Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid. Beim Mangan-promotierten MoS2-Katalysator mit Kalium verschiebt sich das Ausbeutemaximum auf ca. 280 °C. Die Zugabe von Kalium verschiebt also das Ausbeutemaximum hin zu höheren Temperaturen, gleichzeitig ist auch ein Absinken der Ausbeute (Mol% bezogen auf eingesetztes CO2) von knapp unter 0,7% auf ca. 0,4% zu beobachten. Der Nachteil der sich beim Einsatz des Mangan-promotierten M0S2- Katalysators mit Kalium in Form von geringerer Ausbeute bei gleichzeitig höheren idealen Temperaturbereich ergibt, wird allerdings vom Vorteil eines signifikanten Absinkens der Bildung von CFU begleitet, wobei CFU ein unerwünschtes Nebenprodukt darstellt. Dieser Zusammenhang ist auch in Fig. 4 dargestellt, wobei in diesem Diagramm erkennbar ist, dass das Ausbeutemaximum an CH3OH beim einfachen (d.h. Kaliumfreien) Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid bei ca. 200 bis 210 °C bereits mit einem signifikanten Anstieg an CFU- Ausbeute einhergeht. Beim Mangan-promotierten MoS2-Katalysator mit Kalium ist beim Ausbeutemaximum für CH3OH bei 280 °C die Methanausbeute noch gering.
Fig. 5 zeigt die Reaktionsausbeute der Reaktion CO2 + 2 H2 — CH3OH als Funktion der Temperatur in einem Verfahren über einem mit Kobalt-promotierten M0S2 Katalysator. Das Ausbeutemaximum liegt bei etwa 280 °C. Es ist unschwer erkennbar, dass im Vergleich zu den mit den Mangan-promotierten MoS2-Katalysatoren (mit und ohne Kalium) nicht nur die gebildete Menge an CEU vergleichsweise hoch ist, sondern dass vor allem auch die gebildete Menge an CO so hoch ist, dass dieser Katalysator weitestgehend unselektiv für die Methanolbildung ist. Die Ausbeute an CO ist bereits bei ca. 200 °C um Größenordnungen höher als an Methanol und ab ca. 280 °C steigt auch die Ausbeute an CEU deutlich an.
Fig. 6 zeigt im Vergleich zum Beispiel von Fig. 5 die Reaktionsausbeute an Methanol als Funktion der Temperatur in einem Verfahren, bei dem CO mit EU über einem mit Kobalt- promotierten M0S2 Katalysator mit Kalium reagiert. Die Ausbeuten an Methanol und Methan sind insgesamt etwas höher, allerdings ist bereits bei niedrigen Temperaturen CO2 das Hauptprodukt und ab ca. 300 °C übersteigt die CH4 -Ausbeute die gebildete Menge an CH3OH.
Fig. 7 zeigt einen Vergleich der Ausbeute an gebildetem Methanol bei der Reaktion von CO2 mit H2 über verschiedener Katalysatoren. Die niedrigsten Ausbeuten liefert ein mit Nickelpromotierter M0S2 Katalysator mit Kalium ( A). Ein mit Kobalt-promotierter M0S2 Katalysator zeigt nur eine geringfügig höhere Methanolausbeute (•). Deutlich bessere Ausbeuten zeigt ein M0S2 Katalysator mit K (■), allerdings sind die höchsten Ausbeuten bei erfmdungsgemäßen Verfahren mit Mangan-promoti ertem M0S2 mit Kalium zu finden (▼).
Im Diagramm von Fig. 8 ist der Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol (MeOH) bzw. CO und CH4 der Reaktion von CO2 mit H2 in einem erfmdungsgemäßen Verfahren über verschiedenen mit Mangan-promotierten MoS2-Katalysatoren mit unterschiedlichem Mn- und Mo-Anteilen gezeigt. Die Abszisse zeigt den molaren Anteil an Mangan im Verhältnis zu Molybdän. Das Maximum der Methanolausbeute liegt bei 0,2 bis 0,4. (Reaktionbedingungen: 21 bar, 180 °C, 20 % CO2, 60 % H2, 20 % He, 300 mlN/(gkataiySator*h)
Im Säulendiagramm von Fig. 9 sind die Reaktionsausbeuten an Methanol, CH4 und CO der Reaktion von CO2 mit H2 über einem Mn(0,30)MoS2 Katalysator in An- und Abwesenheit von Helium als Inertgas dargestellt. Im linken Diagramm sind die Ausbeuten einer Mischung aus 20% CO2, 60% H2 und 20% He dargestellt, im rechten Diagramm eine Mischung aus 25% CO2 und 75% H2. Erkennbar ist, dass die Ausbeute an Methanol bei der Anwesenheit von He nur geringfügig absinkt, überraschenderweise sinkt gleichzeitig die Ausbeute an CO um ein nennenswertes Ausmaß. (Die Reaktionsbedingungen sind jeweils 21 bar, 180 °C, 300 mlN/ (gkatalysator*h)).
Im Säulendiagramm von Fig. 10 sind die Reaktionsausbeuten an Methanol, CH4 und CO der Reaktion von CO2 mit H2 über drei verschiedenen Katalysatoren dargestellt. Das linke Diagramm zeigt die Ausbeuten über einem Mangan-promotierten MoS2-Katalysator (Mn(0,25)MoS2), das mittlere Diagramm zeigt Ausbeuten an einem „einfachen“ M0S2- Katalysator und das rechte Diagramm an einem Mangan-promotierten MoS2-Katalysator (Mn(0,25)MoS2), der auf einem A1O(OH)-Träger aufgebracht ist. Erkennbar ist eine deutlich höhere Selektivität der beiden Mangan-promotierten MoS2-Katalysatoren in Bezug auf Methanol, insbesondere sind die deutlich geringeren Ausbeuten am unerwünschten Nebenprodukt CH4 auffallend (Reaktionsbedingungen: jeweils 21 bar, 180 °C, 20% CO2 60% H2 20%, He 300 mlN/(gkatalysator*h))
Fig. 11 zeigt den Vergleich der Reaktionsausbeuten eines Mangan-promotierten M0S2- Katalysators und eines Cobalt-promotierten MoS2-Katalysators mit Kalium an Methanol der Reaktion von CO2 mit H2 als Funktion der Temperatur. Die Reaktionsausbeuten sind beim Mangan-promotierten MoS2-Katalysator nicht nur höher, sondern auch zu niedrigeren Temperaturen verschoben. (Reaktionsbedingungen: jeweils 21 bar, 180 °C, 20% CO2 60% H2 20% He, 300 mlN/(gkatalysator*h).
Weiters ist in Fig. 12 der Vergleich der Reaktionsausbeuten eines Mangan-promotierten M0S2- Katalysators und eines Cobalt-promotierten MoS2-Katalysators mit Kalium an Methanol der Reaktion von CO mit H2 als Funktion der Temperatur gezeigt. In dieser Darstellung ist die Selektivität des Mangan-promotierten MoS2-Katalysators noch deutlicher erkennbar. (Reaktionsbedingungen: jeweils 21 bar, 180 °C, 20% CO 60% H2 20% He, 300 mlN/(gkataiysator*h).) Da Rauchgas Restmengen an CO aufweisen kann, ist die hohe Selektivität bei der Verwendung von Rauchgas als Quelle für CO2 von Vorteil gegenüber anderen Katalysatoren.
Im Unterschied zum Stand der Technik bei schwefelunempfmdlichen Katalysatoren ist die selektive Methanolbildung mittels CO2-Hydrierung an einem Mangan-promotierten M0S2 (mit oder ohne Kalium) Katalysator also deutlich größer.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH) aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2), dadurch gekennzeichnet, dass CO2 mit H2 über einem Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck von > 10 bar stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Partialdruckverhältnis von CO2 zu H2 etwa 1 zu 2,5 bis 3,5, vorzugweise etwa 3 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass während CO2 mit H2 über dem Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid zur Reaktion gebracht wird zusätzlich ein Inertgas anwesend ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator eine Zusammensetzung Mn(0,l bis 0,50)MOS2 aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 160 °C und 240 °C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die CO2- Quelle Rauchgas ist.
8. Verwendung eines Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid-Katalysators zur Herstellung von Methanol (CH3OH) aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2).
9. Katalysator, umfassend mit Mangan-promotiertes Molybdän(IV)-sulfid, wobei der Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator eine Zusammensetzung Mn(0,l bis 0,50)MOS2 aufweist.
10. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Mn(0,l bis 0,50)MoS2, vorzugsweise Mn(0,2 bis 0,4)MoS2, besteht.
11. Verfahren zur Herstellung eines Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid- Katalysators, gekennzeichnet durch die Schritte:
(i) Bilden einer Mischung von Wasser, Ammoniummolybdat ((NH^eMovCh d^O), Thiohamstoff (CH4N2S) und einem wasserlöslichen Mangan(II)-Salz im gewünschten molaren Verhältnis;
(ii) Erhöhen der Temperatur dieser Mischung in einem Autoklaven auf 150 bis 250°C und Erhöhen des Drucks auf einen Wert, dass ein Teil des Wassers flüssig bleibt, wobei die Temperatur und der Druck so lange aufrechterhalten werden, bis sich der Thioharnstoff zersetzt;
(iii) Waschen der Mischung aus Schritt (ii);
(iv) Trocknen des gewaschenen Mischung aus Schritt (iii);
(v) Kalzinieren der getrockneten und gewaschenen Mischung aus Schritt (iv) unter Inertgas, um den Mangan-promotierten M0S2 Katalysator zu erhalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt (v) des Kalzinierens die Mischung mit einem Träger vermengt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger während Schritt (ii) aus einer Vorläuferverbindung gefällt wird.
14. Katalysator für die Reaktion von Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2) zu Methanol (CH3OH), dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch wirksame Teil des Katalysators aus Mn(0,l bis 0,5)MoS2, vorzugsweise Mn(0,2 bis 0,4)MoS2 besteht.
15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Träger aufweist, wobei der Träger vorzugsweise AIO(OH) und/oder AI2O3 aufweist.
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