DE2538253C2 - Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Trägerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Trägerkatalysatoren

Info

Publication number
DE2538253C2
DE2538253C2 DE19752538253 DE2538253A DE2538253C2 DE 2538253 C2 DE2538253 C2 DE 2538253C2 DE 19752538253 DE19752538253 DE 19752538253 DE 2538253 A DE2538253 A DE 2538253A DE 2538253 C2 DE2538253 C2 DE 2538253C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
catalysts
magnesium
catalyst
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19752538253
Other languages
English (en)
Other versions
DE2538253B1 (de
DE2538253A1 (de
Inventor
Carl Dieter Dipl.-Chem. Dr. Frohning
Gerhardt Dipl.-Chem. Dr. Horn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN filed Critical RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Priority to DE19752538253 priority Critical patent/DE2538253C2/de
Priority to NL7510796A priority patent/NL161686C/xx
Priority to BE169982A priority patent/BE845401A/xx
Priority to FR7625352A priority patent/FR2321939A1/fr
Priority to GB3486176A priority patent/GB1500884A/en
Priority to IT5096176A priority patent/IT1066144B/it
Publication of DE2538253B1 publication Critical patent/DE2538253B1/de
Publication of DE2538253A1 publication Critical patent/DE2538253A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2538253C2 publication Critical patent/DE2538253C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Trägerkatalysatoren mit erhöhter katalytischer Leistung und verbesserten mechanischen eigenschaften für die Hydrierung und Dehydrierung organischer Verbindungen.
Obgleich die katalytische Aktivität von Kupfer für Hydrier- und Dehydrierreaktionen schon seit langem bekannt ist, werden Kupferkatalysatoren bisher nur in beschränktem U'iifang in der Technik verwendet. In vielen Fällen ist die katalytische Leistungsfähigkeil der Kupferkatalysatoren nicht ausreichend oder deutlich geringer als z. B. die von Nickelkatalysatoren. LJm die Aktivität der Kupferkatalysatoren zu steigern, kann man den Kupfergehalt heraufsetzen. Die mechanische Festigkeit derartiger Katalysatoren ist jedoch unzureichend, (britische Patentschrift 1097 819). Mechanisch stabile Kupferkatalysatoren mit niedrigem Kupfergehalt sind in ihrer Aktivität unbefriedigend und zeigen im allgemeinen nur eine relativ kurze Lebensdauer.
Eine Verbesserung der Leistung von Kupferkatalysatoren erreicht man durch Zusatz von Aktivatoren. Besonders bekannt ist der nach Adkins benannte Kupferchromit-Katalysator. Da, wie dem Fachmann bekannt ist, seine Verformung erhebliche Schwierigkeiten bereitet, wird er überwiegend als Pulver eingesetzt.
Ipatieff und Mitarbeiter untersuchten den Einfluß verschiedener oxydischer Zusätze auf die Hydrierleistung von Kupferkatalysatoren, die durch Fällung von Kupfersalzlösungen mit Ammoniumcarbonai-Lösung erhalten wurden. (). phys. Chem., 43, 589 (1939); 44, 670 (1940); 45,440, 1941).
Die Herstellung von C^Oj-haltigen Kupferkatalysatoren, ausgehend von basischem Kupfercarbonat, wird in FIAT FINAL REPORT 422, 4 (IG. Farben) heschrieben In der GB-PS 5 87 181 wird ein chromoxidhaltiger Kupferkatalysator für die Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol beschrieben, der durch Fällung von Kupfersalzlösungen mit (NHA^CXh und anschließende Kalzination des Niederschlages hergestellt wurde. Kupfertrügerkatalysatoren, die mit Chromoxid aktiviert sind, erhält man auch nach dem Verfahren der GB-PS 10 97 819 durch Niederschlagen von Kupferhydroxid mit Alkali auf Trägermaterial und anschließende Imprägnierung dieses Katalysatorzwischenproduktes mit KiCrO4-Lösung. Die eihaltenen Katalysatoren sollen nach Reduktion mit Wasserstoff besonders für die Dehydrierung von primären und sekundären Alkoholen geeignet sein. Nach der DT-OS 17 92 697 wird durch gleichzeitige Zugabe einer Mischlösung aus Kupfersulfat und Chromsulfat und Sodalösung zu einer Suspension von Kieselgur in Wasser bei 70 bis 8OC und einem pH-Wert von 9 ein Katalysator hergestellt, der in Pulverform für die selektive Hydrierung von Linolen- und Linol-säure zu
jo Ölsäure in Fetten und Ö)cn geeignet ist.
Die beschriebenen Verfahren ergeben zwar brauchbare Katalysatoren, die für bestimmte Hydrierreaktionen in der Flüssigphase geeignet sine!, sie lassen sich jedoch nicht für die Herstellung geformter, mechanisch stabiler Katalysatoren verwenden.
Es bestand daher die Aufgabe, eine Arbeitsweise zur Gewinnung hochaktiver Kupferkatalysatoren bereitzustellen, die sich ohne Schwierigkeiten zu Formungen, wie Tabletten oder Stränge, hoher mechanischer Festigkeit verformen lassen, und die darüber hinaus über lange Zeiträume ihre Leistungsfähigkeit beibehalten.
Überraschend wurde gefunden, daß man Kupferträger-Katalysatoren mit 15 bis 85 Gew.-% Kupfer, die die genannten Eigenschaften aufweisen, durch Umsetzung wäßriger Ki'pfersalzlösungen mil wäßriger Alkali- oder Ammoniumcarbonailösung, Einbringen von Kieselsäure. Kieselgur. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Mischoxiden aus S1O2 und AI2O], Kohle oder Bims in feinteiliger Form in die Suspension, Homogenisieren. Abtrennen, Waschen, Trocknen und Formen sowie gegebenenfalls Reduzieren des erhaltenen Produkts dann erhält, wenn man die durch die Reaktion der Kupfersalzlösungen mit wäßriger Alkali- oder Ammoniumcarbonatlösung entstandene Suspension mit einem pH-Wert von 7 bis 9 zur Umwandlung des basischen Kupfercarbonats in Kupferoxidhydrat bei erhöhter Temperatur mit wäßriger Alkalihydroxidlösung behandelt, wobei 25 bis 50 Gew.-'Vo der stöchiometrisch erforderlichen Alkalihydroxidmenge ausreichen.
Besonders bemerkenswert ist, daß erfindungsgemäß 'ijr die Umwandlung des basischen Kupfercarbonats in Kupieroxidhydrat Alkalihydroxid nicht in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden muß, sondern geringere Alkalimengen ausreichen.
Auch für die Produktion Promotoren enthaltender Kupferkatalysatoren, wie Cu/Mg-, Cu/Ci-, Cu/Mg/Cr-Katalysatoren, kann das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden. Sie werden durch gemeinsame Fällung der gelösten Kupferverbindungen und der promotorbildenden Zusätze mit Alkalicaibonatlösung und anschließende Behandlung mit Alkalihydroxidlösung zur Umwandlung des basischen Kupfercarbonats in Kupferoxidhydrat hergestellt. Besondere Bedeutung haben Kupferkatalysatoren, die als Promotoren Magnesium und Chrom in Form der Hydroxide enthalten.
Zur Herstellung promotorfreier Kupferkatalysatoren kann man aus Kupfersalzlösungen mit einem Kupferge-
halt von 10 bis 80 g Kupfer/Liter bei Temperaturen von 50 bis IUO0C mit Alkalicarbonatlösung unter Rühren basisches Kupfercarbonat ausfällen. Die Alkalicarbonatmenge wird so gewählt, daß der pH-Wert der durch Fällung erhaltenen Suspension im Bereich von 7 bis 9 liegt. Anschließend setzt man der Suspension Alkalihydroxid zu und wandelt bei Temperaturen von 80 bis 100°C innerhalb etwa 2 bis 10 Min. das basische Kupfercarbonat in braun-schwarzes Kupferoxidhydrat um. Für die nahezu vollständige Umwandlung des Kupfercarbonats reichen 25 bis 50 Gew.-% der stöchiometrisch erforderlichen Alkalihydro;.idmenge aus. Dieser nicht vorhersehbare Befund stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da durch Verwendung verhältnismäßig geringer Alkalihydroxidmengen die Bildung des zu mechanisch stabilen Formungen verarbeitbaren Kupferoxidhydrats unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen erfolgen kann. Im Vergleich dazu sind die bisher ausgeübten Verfahren, bei denen Kupfercarbonat zur Umwandlung in Kupferoxid thermisch behandelt wird, recht aufwendig und kostspielig. Nach Einbringen eines geeigneten feinteiligen Trägermaterials in die Suspension und Homogenisieren wird in an sich bekannter Weise der Feststoff durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und gewaschen. Nach kurzer Vortrocknung bei 50 bis 1000C kann der Filterkuchen entweder sofort zu Extrudat verarbeitet werden oder bei 50 bis 150°C bis auf wenige Prozent Feuchtigkeit getrocknet und anschließend tablettiert werden. Das Mengenverhältnis Kupfer zu Träger wird so gewählt, daß im fertigen Katalysator, bezogen auf das Katalysatorgewicht, 15 bis 85 Gew.-% Kupfer enthalten sind.
Der erfindungsgemäß hergestellte, promotorfreie Katalysator kann für verschiedene Hydrierreaktionen verwendet werden; er ist jedoch besonders für die Dehydrierung von primären und sekundären Alkoholen zu den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen geeignet. Hierzu wird der Katalysator in umeduziertem Zustand in den Reaktor gefüllt und enKveder mit Wasserstoff oder mit dem zu dehydrierenden Alkohol in situ bei erhöhter Temperatur reduziert. Die Reduktion mit Wasserstoff erfolgt gewöhnlich bei 110 bis 2800C, wobei man insbesondere bei Reduktionstemperaturen oberhalb 1300C mit Stickstoff verdünnten Wasserstoff verwendet. Ausgehend von einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch mit 1 Vol.-°/o H2 wird im Verlauf von 12 bis 48 Stunden der Wasserstoffgehalt allmählich erhöht und schließlich mit reinem Wasserstoff reduziert.
Die Aktivierung des Katalysators kann statt mit Wasserstoff auch mit dem zu dehydrierenden Alkohol erfolgen. Zu diesem Zweck wird bei Dehydrierverfahren in Flüssigphase der Feinteilige Katalysator im Alkohol suspendiert und die Suspension auf 160 bis 2800C, gegebenenfalls unter Druck, aktiviert. Für Dehydrierverfahren in der Gasphase kann die Aktivierung des Katalysators mit Alkoholdampf, ebenfalls bei Temperaturen von 160 bis 2800C, erfolgen. Sowohl mit Wasserstoff als auch mit Alkohol aktivierte Katalysatoren besitzen für Dehydrierreaktionen eine hohe Aktivität und Selektivität. Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten geformten Katalysatoren sind auch nach Aktivierung deutlich besser als die bekannter Kupferkatalysatoren.
Für die Herstellung besonders leistungsfähiger Hydrierkatalysatoren geht man z. B. von einer Lösung aus, die Salze der Metalle Kupfer, Magnesium und Chrom enthält, und deren Kupfergehalt 20 bis 80 g Kupfer/Liter beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Magnesium soll 100 : 1 bis 100 :20 und das Gewichtsverhältnis Kupfer : Chrom !00 :0,1 bis 100 :10 betragen. Bevorzugt wird eine Mischsalzlösung mit einem Gehalt von 20 bis 80 g Kupfer/Liter, 0,5 bis 5 g Mg/Liter und 0,1 bis 1 g Cr/Liter eingesetzt.
Die Lösung wird zunächst bei 50 bis 100°C mit einer solchen Menge Alkalicarbonai umgesetzt, daß die entstandene Suspension nach beendeter Fällung einen pH-Wert von 7 bis 9 aufweist. Nach Zusatz von 20 bis 40 Gew.-Teilen Alkalihydroxid je 100 Gew.-Teile Kupfer wird die Suspension auf 80 bis 1000C erhitzt, wobei das basische Kupfercarbonat in braun-schwarzes Kupferoxidhydrat übergeht. In die Suspension rührt man das feinteilige Trägermaterial ein. Bevorzugt wird gefällte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 80 bis 150m2/g verwendet, da die mit ihr hergestellten Katalysatoren die besten katalytischen und mechanischen Eigenschaften aufweisen. Die Trägermenge wird so gewählt, daß im fertigen Katalysator, bezogen auf das Katalysatorgewicht, der Kupfergehalt 20 bis 85 Gew.-% Cu beträgt. Durch Filtration wird der Feststoff von der Mutterlauge abgetrennt und, wie oben beschrieben, gewaschen, getrocknet und verformt.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wird unreduziert für Flüssigphasenhydrierungen in Pulverform und als Festbettkatalysator in Form von Tabletten eingesetzt. Bei Flüssigphasenhydrierungen erfolgt die Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff unter Hydrierbedingungen bei 130 bis 1800C. Der geformte Festbettkatalysator wird in situ bei Temperaturen von 120 bis 1800C mit Wasserstoff reduziert. Ähnlich wie weiter oben für die neuen promolorfreien Kupferkatalysatoren beschrieben, wird die Reduktion der promotorhaltigen Katalysatoren mit einem Stickstolf-Wasserstoff-Gemisch durchgeführt, wobei man zu Beginn ein Gasgemisch mit 1 Vol.-% Wasserstoff verwendet, darauf, im Verlauf von 8 bis 48 Stunden, den Wasserstoffanteil im Gasgemisch allmählich erhöht und schließlich die Reduktion mit reinem Wasserstoff zu Ende führt. Zur Vermeidung von Übertemperaturen und zur Gewährleistung einer schonenden Reduktion hält man eine Gasbeaufschlagung von 0,3 bis 1,0 m3 je Liter Katalysator und Stunde ein.
Die Erfindungsgemäß hergestellten promotorfreien Kupferkatalysatoren sind besonders für die Dehydrierung von primären und sekundären Alkoholen zu den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen geeignet. So lassen sich an diesen Katalysatoren primäre Alkohole, insbesondere Äthanol, Propanol, Butanol und höhere Alkohole mit bis zu 13 C-Atomen in der Gasphase bei 250 bis 3000C vorteilhaft zu den entsprechenden Aldehyden dehydrieren. Die Dehydrierung sekundärer Alkohole, wie i-Propanol, Butanol-2 und Cyclohexanol, ergibt unter vergleichbaren Bedingungen besonders hohe Ausbeuten an Ketonen. Höhere Alkohole, wie Cyclooctanol, Cyclodecanol und Cyclododecanol, werden unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren in Flüssigphase bei Temperaturen von 180 bis 280°C, vorzugsweise bei 200 bis 260°C, zu den entsprechenden Cycloalkanonen dehydriert.
Die erfindungsgemäß hergestellten promotorhaltigen Kupferkatalysatoren sind besonders aktive Hydrierkatalysatoren. Für Hydrierungen in flüssiger Phase werden Wasserstoffdrucke von 10 bis 250 bar angewendet. Hydrierungen in der Gasphase können mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bei Normaldruck bzw. bei erhöhtem Druck bis 20 bar und
Temperaluren von 120 bis 170°C durchgeführt werden.
Besonders bewährt haben sich diese Katalysatoren bei der Gasphasenhydrierung gesättigter, aliphatischer Aldehyde zu den entsprechenden primären Alkoholen. So werden z. B. n- und i-Butanal, die man durch Oxo-Synthese im großtechnischen Maßstab erhält, an den erfindungsgemäß hergestellten, promotorhaltigen Katalysatoren in der Gasphase bei 130 bis 180" C praktisch vollständig zu n- bzw. i-Butanol hydiert.
Auch ungesättigte Aldehyde, wie Crotonjldehyd, 2-Äthy!butenal, 2-Äthylhexetial u. ä„ lassen sich vorteilhaft in der Gasphase in Gegenwart dieser Katalysatoren zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen hydrieren. Keton·; werden bei Anwendung der neuen Katalysatorer, in hoher Ausbeute zu den entsprechenden sekundären Alkoholen hydriert.
Mit ausgezeichnetem Erfolg lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch für die Hydrierung aromatischer Aldehyde und Ketone zu den entsprechenden Alkoholen unter Aufrechterhultung des aromatischen Ringsystems einsetzen.
Weiterhin eignen sich die beschriebenen Katalysatoren für die Herstellung von Aminen durch Reduktion von Nitroverbindungen.
Die genannten Anwendungsgebiete der erfindungsgemäß hergestellten Kupferkatalysatoren sind lediglich beispielhaft zu verstehen. Eine Begrenzung ihrer Anwendungsmöglichkeiten wird damit nicht zum Ausdruck gebracht.
Im Folgenden wird die Herstellung von Kupferkatalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung und ihre Anwendung für Hydrierungen und Dehydrierungen näher erläutert.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines promotorfreien Kupferkatalysators erhitzt man eine Lösung von 380 g Kupfernitrat in 2 Liter Wasser auf 900C und setzt sie mit einer ebenfalls auf 900C erhitzten Lösung von 190 g Soda/1.5 Liter H2O innerhalb von 4 Minuten unter kräftigem Rühren um. Der pH-Wert der erhaltenen Suspension beträgt 7,0 bis 7,5. Anschließend fügt man bei 90 bis 95°C zur Suspension eine Lösung von 20 g NaOH in 50 ml H2O, wodurch ihr pH-Wert auf 9,5 steigt, und rührt unter den angegebenen Bedingungen 10 Minuten. Danach erfolgt die Zugabe von 50 g feinteiliger Kieselsäure (BET-Oberfläche: 130m2/g). die homogen in der Suspension verrührt wird. Der suspendierte Feststoff wird durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Das Katalysatormaterial wird in Abhängigkeit vom Anwendungszweck entweder zu Pulver vermählen oder zu Tabletten verformt. Der fertige Katalysator enthält etwa 50% Kupfer.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines promotorhaltigen Kupferkatalysators geht man von einer Mischlösung aus, die 1520 g Kupfernitrat 127 g Magnesiumnitrat und 53 g Chromnitrat in 10 Liter Wasser enthält. Als Fällbad dient eine Lösung aus 740 g Na2CO3 in 7 Liter Wasser. Beide Lösungen werden auf 95°C erhitzt und unter starkem Rühren bei 90 bis 95°C innerhalb von 4 Min. miteinander vereinigt. Nach beendeter Fällung stellt sich in der erhaltenen Suspension ein pH-Wert von 7,2 bis 7,8 ein. Die Suspension wird durch Zugabe von 163 g NaOH in 300 ml Wasser unter Aufrechlerhaltung de-Temperatur von etwa 90' C und unter Rühren auf einen pH-Wert von etwa 9,5 gebracht und unter den angegebenen Bedingungen weitere 5 bis 10 Min nachgerührt. Anschließend werden der Suspension 70 g •einteilige Kieselsäure zugesetzt, darauf homogenisiert man die Suspension, filtriert, wäscht den Filterrückstand mit entionisieriem Wasser und trocknet den erhaltenen Filterkuchen. Das Katalysator-Rohi.naterial wird unter
ίο einem solchen Preßdruck zu Tabletten verformt, daß die Tabletten eine Druckfestigkeit von 5 bis 10 kg aufweisen. Nach Reduktion mit Wasserstoff beträgt die Druckfestigkeit der Tabletten noch 2 bis 5 kg.
Vergleichsbeispiel
Stellt man einen Kupferkatalvsator nach bekannten Verfahren durch Fällung einer Kupfersalzlösung nm Alkalicarbonat oder Alkalihydroxid unter gleichen Temperaturen und pH-Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 her, so lassen sich aus dem so erhaltenen Katalysator-Rohmaterial zwar noch Tabletten mit einer Druckfestigkeit von 4 bis 5 kg herstellen. Nach Reduktion bzw. Aktivierung dieser Tabletten ist jedoch ihre mechanische Festigkeit völlig unzureichend. Außerdem ist die Lebensdauer dieser Katalysatoren verhältnismäßig kurz und damit ihre Leistungsfähigkeit unbefriedigend.
Anwendungsbeispiel 1
Zur Dehydrierung von Äthanol werden über 100 ml Tabletten eines erfindungsgemäß hergestellten, promotorfreien Kupfcrkaialysators in einem Rohr mit 25 mm lichter Weile bei 260'C je Stunde 50 g Äthanoldamp! geleitet. Bei einem durchschnittlichen Äthanolumsai/ von 50% beträgt der auf umgesetztes Äthanol bezogene Anteil Acetaldehyd im erhaltenen Reaklionsproduki über 90%.
Anwendungsbeispiel 2
Die Dehydrierung von Butanol-2. das dampfförmig bei 2b0" C in einer Menge von 200 g/h über 100 m! Tabletten eines erfindungsgemäß hergestellten Katahsators geleitet wird, erfolgt mit einem Umsatz von 85%. Es bilden sich über 95% Methylethylketon.
Anwendungsbeispiel 3
Die Dehydrierung von Cyclohexanol, das dampfförmig in einer Menge von 150 g/h bei 2600C über einen erfindungsgemäß hergestellten Kupferkatalysator geleitet wird, verläuft mi', einem Umsatz von 75%, wobei der auf umgesetztes Cyclohexanol bezogene Anteil gebildeten Cyclohexanons über 95% beträgt.
Anwendungsbeispiel 4
Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Kupferkatalysator wird in tablettierter Form in einem Rohrreaktor bei 1500C durch Überleiten eines H2-N2-Gemisches mil I bis 5 Vol.-% H2 reduziert. Die Reduktion ist beendet, wenn die Wasserbildung aufhört. Über den Katalysator wird dann bei 145°C und 2,5 bar ein Gemisch aus n-Butyraldehyd-Dampf und Wasserstoff je Stunde in einer Menge von 1 Liter n-Butyraldehyd je Liter Katalysator und 1,4 m3H: je kg Butyraldehyd geleitet. Der Hydrierwasserstoff wird vorzugsweise im Kreislauf geführt. Bei Einsatz eines n-Butyraldehyds von 99,5% Reinheit besteht das Hydrierprodukt zu 99% aus n-Butanol und enthält weniger als 0,1% unhydrierlen n-Butyraldehyd.
■|.Ι·""!.ΐρύ| ö'ipUlMS||C)\ ρ.ΙΙ \\ p\l|.-ip|V .II^M
.| "ρ |(iiii:\rii||M|i y-- π(1ι/(, sie] Q(^ um |ir»ni V
γΐρΐ'-Ι,Ι ΙΙΙ.Ί ill'lll I Ulli \\.ΤΠ !ΐΊ.ΐηΐΙΗΙΙ/irslll I ΙΙΟρίΙΟφΊΙΗΙΓ' ι:ιι."ΐ\."ΐΐ|| \i|iy T ",,41-1 '<|ς1 Ki UI.1UI.1 SiIV 'i.iqn|nri MI!|SI."1.IN) ItII ,">SI."1 WS rfll/.l( 1 \ p.llW 11( HS.I.1SS I' W I H.ip \ | | ■">(| ΐ"Ίΐ.τ|.ΐΓί .K)ii;s\|i!M!>| li.">p .!.χρι |Γΐιη\.τΐ|| \i|iyr '1 ·Ί| I I :ul l ί P"11 .I'UI'S\|IU1'N| 1.11 Γ I ."
.1.1P ."Il « M< >l>|l!n.l.ll|<)}] ΙΙΙ,ΙΙΙΙ,Ι III linilO|C|l!| ΙΙΟΛ UIJO.I Ul p.Il W
ΐιιιι οι .ioii:s<|i!ii:>|.in|([nN) .ir>i||Oisr>ii.ioLj ζ |r>icfsiOf| i|,">iui in .j
it'll ιι."·ρ.ιο\\
ι·"1!1 11I l
p'll."l\."n|| M|IV Γ snl' ipsjlll."») UI.1 s|">lll(| -' I I ll't| <_(l
um ) i(-| i.">C| uiHii t D11 .~> ι .κ )i i's ν 11* 11'» ιιηι.'.Ή/ηρ."'.! u.ip 'u.iq.-ii.H|.is.ic| f piclsi.xis^unpiio s\u\· im ■p\L|,"ip|iM\iii;|-i ιι.Ίΐ.ιοι.ιρύμιη
IO pun |(Ηΐι·ιιΐ(ΐ·ι ■>/„ 11^b siq b'Sh Μπ1)()|ι1 ^P )|i:i(inr> us Ί.ι.">υρύ| p\i|.ip|i!.i<iii}|-! ii/(ihh s!cl Hh UOA ΙΙ1'1!-1!^ ιιι·"ίμ-'>
pun |iliui!(| iiiu |i\i|np|iMMMJ)-ι .i."ii|oj f sinKlsinciSiiiinpiinAMiv
ιι,ιρ .iniiin pü|np|iM\|ii{|-ii
c_ |.ii(lsi.xis,iunpu.i \\u\-
ρ.ΐ|Λ\

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Trägerkatalysatoren mit 15 bis 85 Gew.-% Kupfer durch Umsetzung wäßriger Kupfersalzlösungen mit wäßriger Alkali- oder Ammoniumcarbonatlösung, Einbringen von Kieselsäure, Kieselgur. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Mischoxiden aus SiO> und ANOj, Kohle oder Bims in feinteiliger Form in die Suspension. Homogenisieren, Abtrennen, Waschen, Trocknen und Formen sowie gegebenenfalls Reduzieren des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Reaktion der Kupfersalzlösungen mit wäßriger Alkali- oder Ammoniumcarbonatlösung entstandene Suspension mit einem pH-Wert von 7 bis 9 zur Umwandlung des basischen Kupfercarbonats in Kupferoxidhydrat bei erhöhter Temperatur mit wäßriger Alkalihydroxidiösung behandelt wird, wobei 25 bis 50 Gcw.-% der stöchiometrisch erforderlichen Alkalihydroxidmenge ausreichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen Ktipfersal/Iösungen Magnesium- und Chromsalze zugesetzt werden, so daß der Kathlysator Magnesium im Gewichlsveihältnis Kupfer zu Magnesium von 100 : 1 bis 100 : 20 und Chrom im Gewichtsverhältnis Kupfer zu Chrom von 100 :0,l bis 100 : 1OaIs Promotoren enthält.
DE19752538253 1975-08-28 1975-08-28 Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Trägerkatalysatoren Expired DE2538253C2 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752538253 DE2538253C2 (de) 1975-08-28 1975-08-28 Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Trägerkatalysatoren
NL7510796A NL161686C (nl) 1975-08-28 1975-09-12 Werkwijze ter bereiding van een op een drager aange- brachte koper bevattende katalysator door bij een ph van 7-9 basisch kopercarbonaat neer te slaan, aan de ver- kregen suspensie een drager toe te voegen en het vaste materiaal af te scheiden.
BE169982A BE845401A (fr) 1975-08-28 1976-08-20 Procede de preparation de catalyseurs au cuivre
FR7625352A FR2321939A1 (fr) 1975-08-28 1976-08-20 Procede de preparation de catalyseurs au cuivre
GB3486176A GB1500884A (en) 1975-08-28 1976-08-20 Process for the manufacture of copper catalysts
IT5096176A IT1066144B (it) 1975-08-28 1976-08-20 Procedimento per la produzione di catalizzatori alrame

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752538253 DE2538253C2 (de) 1975-08-28 1975-08-28 Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Trägerkatalysatoren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2538253B1 DE2538253B1 (de) 1976-10-07
DE2538253A1 DE2538253A1 (de) 1976-10-07
DE2538253C2 true DE2538253C2 (de) 1978-06-01

Family

ID=5955019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752538253 Expired DE2538253C2 (de) 1975-08-28 1975-08-28 Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Trägerkatalysatoren

Country Status (6)

Country Link
BE (1) BE845401A (de)
DE (1) DE2538253C2 (de)
FR (1) FR2321939A1 (de)
GB (1) GB1500884A (de)
IT (1) IT1066144B (de)
NL (1) NL161686C (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI791671A (fi) * 1978-05-25 1979-11-26 Ici Ltd Foerfarande foer reducering av socker till sockeralkoholer
EP0020048A1 (de) * 1979-05-25 1980-12-10 Imperial Chemical Industries Plc Kupfer-Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3027890A1 (de) * 1980-07-23 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren
FR2489304A1 (fr) * 1980-09-03 1982-03-05 Alexeeva Klavdia Procede d'obtention de 2-ethylhexanol et produit obtenu par ledit procede
DE3503587A1 (de) * 1985-02-02 1986-08-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung eines kupfer und siliciumoxid enthaltenden katalysators
US5142067A (en) * 1989-12-21 1992-08-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts
US5191091A (en) * 1989-12-21 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al catalysts
US5053380A (en) * 1989-12-21 1991-10-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Cu-al catalyst for hydrogenation
US5008235A (en) * 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
JP3802056B2 (ja) * 1994-05-19 2006-07-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アルコールの製造法
US6573409B1 (en) 1999-07-02 2003-06-03 The Nutrasweet Company Process for the preparation of 3,3-dimethylbutanal
CN109562355A (zh) 2016-08-18 2019-04-02 芝加哥大学 用于高效有机转化的金属氧化物负载的地球丰富的金属催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
IT1066144B (it) 1985-03-04
NL7510796A (nl) 1977-03-02
NL161686B (nl) 1979-10-15
GB1500884A (en) 1978-02-15
NL161686C (nl) 1980-03-17
DE2538253B1 (de) 1976-10-07
DE2538253A1 (de) 1976-10-07
FR2321939B1 (de) 1981-04-30
FR2321939A1 (fr) 1977-03-25
BE845401A (fr) 1977-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2538253C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Trägerkatalysatoren
EP0421196B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen (einstufig)
EP1986990A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenaminen und ethanolaminen durch hydrierende aminierung von monoethylenglykol und ammoniak in gegenwart eines katalysators
DE3323654A1 (de) Verfahren zur herstellung von essigsaeure und methylacetat
EP3596034A1 (de) Verfahren zur chemischen umsetzung von zuckern oder zuckeralkoholen zu glykolen
EP0946295B1 (de) Katalysator zur dehydrogenierung von aminoalkoholen zu aminocarbonsäuren oder von ethylenglykol(derivaten) zu oxycarbonsäuren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
WO2003010119A1 (de) Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen mit restgas enthaltendem wasserstoff
DE3143149C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Hydrierung von Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase
DE2028350C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aceton und/oder Methylisobuthylketon
DE1258395B (de) Verfahren zur Herstellung eines Dehydrierungskatalysators
DE2713602A1 (de) Verfahren zur herstellung von nitrosobenzol
EP0420035A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen (zweistufig)
DE2345160C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacetoxybutan
WO2022073055A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
DE19510629A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Alkohols und für dieses Verfahren geeigneter Katalysatorvorläufer
EP0559053B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen oder Aminen
DE69910155T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobutylenglycol
DE2658369A1 (de) Katalysatortraeger, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP0285835A2 (de) Verfahren zur Direkthydrierung von Butterfett
DE2111216A1 (de) Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam
DE2150975C3 (de) Nickel-Siliciumdioxid-Katalysator und seine Verwendung
DE2346943A1 (de) Verfahren zur herstellung ungesaettigter zyklischer verbindungen
DE2333598C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,10-Decandicarbonsäure
DE1951759C (de) Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon
DE4221604A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäureamid

Legal Events

Date Code Title Description
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HOECHST AG, 6230 FRANKFURT, DE