DE2345160C2

DE2345160C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacetoxybutan

Info

Publication number: DE2345160C2
Application number: DE2345160A
Authority: DE
Inventors: Akihisa Kawasaki Ohno; Takeru Yokohama Onoda; Ken Kurashiki Shiraga
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1972-09-11
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1982-03-11
Also published as: US3919294A; BE804709A; JPS5249447B2; DE2345160A1; JPS4945013A; NL176252B; FR2198924B1; CA1010457A; FR2198924A1; NL176252C; NL7312537A; GB1382969A; IT999554B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybutan in Anwesenheit eines Nickel enthaltenden Katalysators in flüssiger Phase.

1,4-Diacetoxybutan ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Tetrahydrofuran, das wiederum als Ausgangsmaterial für Polymerisate und als Lösungsmittel sehr zweckmäßig ist Es sind verschiedene Verfahren zur" Herstellung von 1,4-Diacetoxybutan durch Hydrierung von l,4-Diacetoxy-2-buten vorgeschlagen worden, das z. B. durch Umsetzung von Butadien mit Essigsäure und Sauerstoff erhalten wurde. So ist z. B. in der GB-PS 11.70 222 eine Umsetzung mit Palladiumkatalysator auf Tierkohle, Kieselsäure oder Tonerde usw. beschrieben, während die DE-OS 21 05 220 Umsetzungen unter Verwendung verschiedener Palladium- und Raney-Nikkel-Katalysatoren beschreibt Gemäß diesen Veröffentlichungen liefern andere Hydrierungskatalysatoren als solche aus Palladium und Raney-Nickel, z. B. reduzierte Nickelkatalysatoren, nur niedrige Ausbeuten.

Bei der Durchführung der Hydrierung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in großtechnischem Maßstab wird als Katalysator gewöhnlich ein Palladium- oder Nickelkatalysatorsystem verwendet Beim Vergleich eines Palladiumkatalysatorsystems mit demjenigen aus Nickel hat das erstere gewöhnlich eine höhere Aktivität pro Metallgewicht als das letztere; das erstere ist aber gewichtsmäßig einige hundert Mal teurer. Es wäre daher sehr wünschenswert, ein Nickelkatalysatorsystem von ausreichend hoher Aktivität herzustellen. Bei der Verwendung eines Palladium-Katalysatorsystems kann — im Vergleich zu Nickelkatalysatoren — weiterhin nur eine geringere Menge metallisches Palladium gut auf einem Träger dispergiert werden. Daher ist ein Paladiumkatalysator weniger widerstandsfähig gegen Vergiftungen, und er ist dem Nickelkatalysatorsystem in der Dauer der katalytischen Wirksamkeit unterlegen. Daraus folgt, daß die Verwendung eines hoch aktiven Nickelkatalysatorsystems sehr wirtschaftlieh und! Vorteilhaft wäre.

Gemäß dem Aktivierungsverfahren unterscheidet man gewöhnlich einen Nickelkatalysator vom Raney-Typ (einschließlich Urushibara's Nickelkatalysatoren) einen reduzierten Nickelkatalysator und einen Katalysator, der auf einem zersetzten Nickelsalz einer organischen Säure basiert. Ein Raney-Katalysator muß gewöhnlich bei der Aktivierung mit einer alkalischen Lösung entwickelt werden, wobei dieser Entwicklungsvorgang in großtechnischem Maßstab sehr kompliziert ist Die großtechnische Herstellung von Katalysatoren durch Zersetzung organischer Nickelsalze ist noch schwieriger als diejenige von Raney-Katalysatoren.

Weiterhin sind diese Katalysatoren einem reduzierten Nickelkatalysator auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus weit unterlegen. Bei der großtechnischen Durchführung dieser Reaktion ist daher die Verwendung eines reduzierten Nickelkatalysators vom wirt-

jo schaftlichen und technischen Standpunkt aus sehr vorteilhaft

Auf der Suche nach einem verbesserten reduzierten Nickelkatalysator, dem bisher eine sehr niedrige Ausbeute nachgesagt wurde, wurde erfindungsgemäß nun mit Erfolg ein reduzierter Nickelkatalysator von hoher Aktivität und guter Selektivität entwickelt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybutan durch Hydrierung von l,4-Diacetoxy-2-buten in Anwesenheit eines Nickel enthaltenden Katalysators in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Anwesenheit eines Katalysators hydriert, der reduziertes Nickel, Zink und/oder Vanadium enthält, wobei das Atotnverhältnis von Zink und/oder Vanadium zu Nickel 0.01 bis 1.0 beträgt

Wie oben erwähnt, ist es wesentlich, daß erfindungsgemäß ein verbesserter reduzierter Nickelkatalysator verwendet wird, dem mindestens Zink oder Vanadium zugeführt worden ist Dadurch k«>nn, wie in den

so Beispielen gezeigt, die Ausbeute an 1,4-Diacetoxybutan merklich verbessert werden, wobei diesselbe Wirkung wie bei der Venvendung von Raney-Nickelkatalysator allein erzielt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator erfo-

dert nicht immer einen Träger, obgleich die Verwendung eines geeigneten Trägers zweckmäßig ist Als Träger können Aktivkohle, Kieselsäuregel, Kieselsäure· Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesium, Diatomeenerde oder Bimsstein verwendet werden. Die Nickelkonzentration

ω auf diesen Trägern kann Ober einen weiten Bereich variiert werden, obgleich gewöhnlich mehr als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 2—60 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator plus Träger, wirksam sind. Selbstverständlich sind auch mehr als 60Gew.-% möglich, jedoch unwirtschaftlich.

Die Zugabemenge der zweiten, dem Nickel zuzufügenden Komponente kann innerhalb eines Atomverhältnisses zu Nickel 0,01 —1,0 variieren.

Liegt die zugegebene Menge der zweiten Komponente unter diesem Bereich, dann erzielt man nur eine unzureichende Wirkung, während die Zugabe einer größeren Menge an zweiter Komponente oberhalb dieses Bereiches die Hydrierungsfähigkeit des Nickelkatalysators einschränkt, so daß man keine ausreichende Wirksamkeit erhalten kann.

Die Ausgangsmaterialien für Nickel und das zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators als zweite Komponente verwendeten Zink und Vanadium sind zweckmäßig in den zur Katalysatorherstellung verwendeten Lösungsmitteln, wie Wasser, Mineralsäuren und organischen Säuren, löslich. So können z. B. Nitrate, Sulfate, Halogenide oder Oxysäuresalze dieser Metalle verwendet werden.

Das Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist nicht besonders entscheidend; es kann jedes übliche Herstellungsverfahren für Hydrierungskatalysatoren angewendet werden. So kann der Katalysfrtor z.B. durch Abscheidung einer Nickelverbindung, einer Zinkverbindung und/oder Vanadiumverbindung auf einem Träger, durch anschließendes Erhitzen zur Bildung der Oxide und Behandlung des so gebildeten Oxids mit einem Reduktionsmittel, bis das Nickeloxid zu metallischem Nickel reduziert ist, Zinkoxid und/oder Vanadiumoxid jedoch noch in Form der Oxide verbleiben können, hergestellt

Übliche Reduktionsmittel können dabei verwendet werden, wie z. B. Wasserstoff, Formalin, Hydrazin usw, wobei Wasserstoff bevorzugt wird. Ein Verfahren kann wie folgt dargestellt «erden:

Ein Träger wird in eine Lösung eip^etaucht, die durch Lösen einer bestimmten Meng?. Nickel und der zweiten Komponente in einer bestimmter Menge eines entsprechenden Lösungsmittels hergestellt ist Dann wird der eingetauchte Träger aus der Lösung entfernt, 3 Stunden auf 100⁰C getrocknet und dann 5 Stunden auf 400° C erhitzt Das Erhitzen ist nicht auf die oben angegebenen Bedingungen beschränkt, sondern es genügen solche Bedingungen, daß die Ausgangssalze zu Oxiden zersetzt werden. Nach dem Erhitzen wird der Träger in einem Strom von gasförmigem Wasserstoff 6 Stunden bei 400*C reduziert und liefert so den erfindungsgemäßen Katalysator. Die Bedingungen der Reduktion sind nicht auf die obigen Angaben beschränkt, sondern es genügen solche Bedingungen, daß das Nickeloxid zu metallischem Nickel reduziert wird.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird ein Träger in eine saure Lösung einer Nickelverbindung, Zinkverbindung und/oder Vanadiumverbindung gegeber*, anschließend wird eine alkali' sehe Lösung, wie Ammoniak oder Natriumhydroxid, zur Ausfällung eines Niederschlags auf den Träger zugefügt, und nach Abtrennung der Lösung werden sie wie oben erhitzt und reduziert

Die Form des so erhaltenen Katalysators ist nicht entscheidend. Wird kein Träger verwendet, dann kann der Katalysator in jede Form verformt sein. Bei Verwendung eines Trägers ist jede Trägerform geeignet Man kann auch einen pulverigen Träger in die Lösung eintauchen und ihn in der Erhitzungsstufe verformen.

Die Temperatur zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion liegt gewöhnlich zwischen Zimmertemperatur bis 200° C, obgleich für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit und gute Selektivität ein Bereich von 50—120° C bevorzugt wird.

Der Wasserstoffdruck zur Durchführung der erfin

dungsgemäßen Reaktion ist nicht besonders entscheidend, obgleich für eine wirtschaftliche Reaktion und ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit ein Wasserstoffdruck von 10—100 at zweckmäßig ist

Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion kann man selbstverständlich ein Lösungsmitte! verwenden, obgleich dies nicht unbedingt notwendig ist Das verwendete Lösungsmittel ist nicht sehr entscheidend,

ίο wobei z. B. Diacetoxybutan, Alkohole, Ester, Kohlenwasserstoffe usw. genannt werden können.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die Reaktion mit einem fixierten Bett eines geformten Katalysators oder einem bewegten Bert des pulverförmigen Katalysators durchgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, liefert die vorliegende Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybuten in weit höherer Ausbeute als bei Verwendung der üblichen reduzierten Nickelkatalysatoren; erfindungsgemäß erfolgt dabei die Hydrierung von l,4-Diacetoxy-2-buten in Anwesenheit eines verbesserten, reduzierten Katalysators.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

100 ecm eines geformten Trägers aus Diatomeenerde (Massendichte=0,5; Wasserabsorptions=120%) von 5 mm Durchmesser und 7 mm Länge wurden in 100 ecm einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Lösen von 413 g Nickelnitrathexahydrat und 21,2 g Zinknitrathexahydrat in entsalztem Wasser bei 100°C, eingetaucht; nach Stehenlassen über Nacht wurde das Wasser entfernt das Material wurde in einem Luftstrom 3 Stunden bei 100" C getrocknet und anschließend nach Abkühlenlassen in einem Strom von gasförmigem Wasserstoff 6 Stunden bei 400⁰C reduziert So erhielt man einen erfindungsgemäßen Katalysator. 16 g des Katalysators, 50 g l,4-Diacetoxy-2-buten und 50 g Diacetoxybutan wurden in einem 200-ccm-Schüttelautoklaven gegeben und 90 Minuten bei 80° C unter 60 at Wasserstoffdruck umgesetzt Das Produkt wurde durch Gas-chromatographie analysiert Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1 Für Vergleichszwecke wurde wie in Beispiel I ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch kein Zinknitrat

zugefügt wurde. Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel 1.

Die Analysewerte des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 1 aufgeführt Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch Ammoniumvanadat anstelle von Zinkni-,-, trathexahydrat und eine wäßrige Lösung aus Oxalsäure als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel 1. Die Analysewerte des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 1 aufgeführt

Tabelle 1

PH₂ = 60 at; 80 C; 90 min

Katalysator	X	Ni/X	Spezjf. Reaktions	DAS
		(Atomverhältnis)	geschwindigkeit*)	Selek
2, Komponente;			tivität

Beispiel 1 Zn

Beispiel 2 V

Vergleichsbeispiel -

0,54
0,50
0,30

97,6 95,8 94,2

*) Die mit einem numerischen Wert dargestellte spezifische Reaktionsgeschwindigkeit wird berechnei aus der Wasserstoflabsorptionskurve im Hinblick auf eine Reaktion für DAB" nullter Ordnung (DAB" = l,4-Diacetoxy-2-buten). DAB = 1,4-Diacetoxybutan.

Bezugsbeispiele 1 bis 4

Wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren hergestellt, wobei anstelle von Zinknitrat 20,5 g Kobaltnitrathexahydrat, 17,2 g Kupfemitrattrihydrat, 28,8 g Ferrinitratnonahydrat bzw. 9,0 g Ammoniumbichromat verwendet

wurden; die Reaktion erfolgte wie in Beispiel 1. Die Analyse-werte der erhaltenen Produkte sind ft; Tabelle aufgeführt

Tabelle 2	Katalysator 2. Komponente X	Ni/X (Atomverhältnis)	Spezif. Reaktions geschwindigkeit*)	DAB Selek tivität
Bezugsbeispiei	Kobalt	1/0,5	0,33	95,0
1	Kupfer	1/0,5	0,18	95,8
2	Eisen	1/0,5	0,29	91,0
3	Chrom	1/0,5	0,40	84,8
4
*) Siehe Tabelle 1.

Claims

Patentansprüche;

U Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybutan durch Hydrierung von l,4-Diacetoxy-2-buten in Anwesenheit eines Nickel enthaltenden Katalysators in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysators hydriert, der reduziertes Nickel, Zink und/oder Vanadium enthält, wobei das Atomverhältnis von Zink und/oder Vanadium zu Nickel 0.01 bis

1,0 beträgt.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysators hydriert, der durch Behandlung von auf einem Träger abgeschiedenem Nickeloxid und Zinkoxid und/oder Vanadiumoxid mit einem Reduktionsmittel bis zur Reduktion des Nickeloxids zu metallischem Nickel hergestellt worden ist