JP3336644B2 - ジアセトキシブテンの水素化方法 - Google Patents
ジアセトキシブテンの水素化方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジアセトキシブテンの水
素化方法に関する。詳しくは不飽和アルデヒドを含有し
ているジアセトキシブテンを効率よく水素化し、ブタン
ジオールの中間原料として好適な高品質のジアセトキシ
ブタンを製造する方法に関する。
素化方法に関する。詳しくは不飽和アルデヒドを含有し
ているジアセトキシブテンを効率よく水素化し、ブタン
ジオールの中間原料として好適な高品質のジアセトキシ
ブタンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジアセトキシブテンを水素化して得られ
るジアセトキシブタンは、溶剤として有用なブタンジオ
ール、テトラヒドロフランの中間原料として重要であ
り、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて得られるジ
アセトキシブテンをパラジウム、ニッケル等の触媒の存
在下、水素化して製造することが知られている。
るジアセトキシブタンは、溶剤として有用なブタンジオ
ール、テトラヒドロフランの中間原料として重要であ
り、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて得られるジ
アセトキシブテンをパラジウム、ニッケル等の触媒の存
在下、水素化して製造することが知られている。
【０００３】そして、ジアセトキシブテンは、パラジウ
ム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を
場合により溶媒の共存下反応させて製造することも知ら
れている。この酸化アセトキシ化反応によるジアセトキ
シブテンの製造においては、主目的物たる１，４−ジア
セトキシブテン−２の他にアセトキシクロトンアルデヒ
ドが副生することは避け難い。そして、このアルデヒド
類を混在したままジアセトキシブテンを水素化すると夫
々１，４−ジアセトキシブタンとアセトキシブチルアル
デヒドを生成する。
ム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を
場合により溶媒の共存下反応させて製造することも知ら
れている。この酸化アセトキシ化反応によるジアセトキ
シブテンの製造においては、主目的物たる１，４−ジア
セトキシブテン−２の他にアセトキシクロトンアルデヒ
ドが副生することは避け難い。そして、このアルデヒド
類を混在したままジアセトキシブテンを水素化すると夫
々１，４−ジアセトキシブタンとアセトキシブチルアル
デヒドを生成する。
【０００４】しかして、１，４−ジアセトキシブタンの
主用途がそれを加水分解して１，４−ブタンジオールを
製造することがあるが、１，４−ジアセトキシブタンを
アセトキシブチルアルデヒドの混合した状態で加水分解
すると、種々の副生物が生成し、なかでも副生物の２−
（４′−ヒドロキシブチルオキシ）−テトラヒドロフラ
ンは、１，４−ブタンジオールと沸点差が極めて小さい
ので分離が困難であり、単に収率を低下させるのみなら
ず、高純度のブタンジオールを取得するのが難しい。他
方、製造工程中幾度かの蒸留精製を繰返すことにより、
所望のジアセトキシブテンのみ取得し、加水分解反応に
供することもできるが、工程が煩雑となり、且つ操作中
の損失も多くなり経済的ではない。
主用途がそれを加水分解して１，４−ブタンジオールを
製造することがあるが、１，４−ジアセトキシブタンを
アセトキシブチルアルデヒドの混合した状態で加水分解
すると、種々の副生物が生成し、なかでも副生物の２−
（４′−ヒドロキシブチルオキシ）−テトラヒドロフラ
ンは、１，４−ブタンジオールと沸点差が極めて小さい
ので分離が困難であり、単に収率を低下させるのみなら
ず、高純度のブタンジオールを取得するのが難しい。他
方、製造工程中幾度かの蒸留精製を繰返すことにより、
所望のジアセトキシブテンのみ取得し、加水分解反応に
供することもできるが、工程が煩雑となり、且つ操作中
の損失も多くなり経済的ではない。
【０００５】そこで、特開昭５２−７３８１６号公報に
は、ジアセトキシブテンの２つの連続した反応器を用い
た水素化方法が提案されている。該方法によれば、不飽
和アルデヒドを含有するジアセトキシブテンを水素化す
るに当り、第１反応器において原料化合物の炭素−炭素
不飽和二重結合を水素化し、次いで第２反応器において
原料化合物のアルデヒド基を水酸基に変換させている。
は、ジアセトキシブテンの２つの連続した反応器を用い
た水素化方法が提案されている。該方法によれば、不飽
和アルデヒドを含有するジアセトキシブテンを水素化す
るに当り、第１反応器において原料化合物の炭素−炭素
不飽和二重結合を水素化し、次いで第２反応器において
原料化合物のアルデヒド基を水酸基に変換させている。
【０００６】なお、同公報には、上記の２つの反応器に
ジアセトキシブテンと水素を流通させる態様については
一般的な説明はあるが、特にどの態様が好ましいとの説
明はない。また、実施例では、ジアセトキシブテンは第
１反応器の底部より供給し、上部より排出された液相
は、第２反応器の底部より供給されている。また、水素
は、第１反応器と第２反応器に分割して各々底部から供
給され、気液並流の方式を採用している。
ジアセトキシブテンと水素を流通させる態様については
一般的な説明はあるが、特にどの態様が好ましいとの説
明はない。また、実施例では、ジアセトキシブテンは第
１反応器の底部より供給し、上部より排出された液相
は、第２反応器の底部より供給されている。また、水素
は、第１反応器と第２反応器に分割して各々底部から供
給され、気液並流の方式を採用している。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】特開昭５２−７３８
１６号公報記載の水素化方法は、ジアセトキシブテンに
含有する不飽和アルデヒドのアルデヒド基を水酸基に変
換できる点において効果的な方法である。しかしなが
ら、近年、１，４−ブタンジオールの高品質化のニーズ
が高まるにつれて該方法だけでは不充分な状況となりつ
つある。そして、水素化触媒の活性向上や反応条件の検
討による改善にも限界がある。
１６号公報記載の水素化方法は、ジアセトキシブテンに
含有する不飽和アルデヒドのアルデヒド基を水酸基に変
換できる点において効果的な方法である。しかしなが
ら、近年、１，４−ブタンジオールの高品質化のニーズ
が高まるにつれて該方法だけでは不充分な状況となりつ
つある。そして、水素化触媒の活性向上や反応条件の検
討による改善にも限界がある。
【０００８】一方、特開昭５２−７３８１６号公報の実
施例のように水素を分割供給する方法は水素化反応をよ
り進行させる点においては有利であるが、水素の過剰供
給となり、工業的にはコスト高となり採用しがたい。
施例のように水素を分割供給する方法は水素化反応をよ
り進行させる点においては有利であるが、水素の過剰供
給となり、工業的にはコスト高となり採用しがたい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑み、ジアセトキシブテンをより効率よく水素化で
き、かつ、工業的に有利な方法を得るために鋭意検討を
行った結果、不飽和アルデヒドを含有するジアセトキシ
ブテンを２つの連続した反応帯域に通し、夫々特定の反
応条件下で水素化するジアセトキシブテンの水素化方法
においては、第２反応帯域より原料水素を供給し、次い
で、第２反応帯域からの気相（水素）を第１反応帯域に
供給する方法を採用した場合に、ジアセトキシブテン及
び含有不飽和アルデヒド化合物の水添効率が著しく上昇
することを見い出し、本発明に到達した。
に鑑み、ジアセトキシブテンをより効率よく水素化で
き、かつ、工業的に有利な方法を得るために鋭意検討を
行った結果、不飽和アルデヒドを含有するジアセトキシ
ブテンを２つの連続した反応帯域に通し、夫々特定の反
応条件下で水素化するジアセトキシブテンの水素化方法
においては、第２反応帯域より原料水素を供給し、次い
で、第２反応帯域からの気相（水素）を第１反応帯域に
供給する方法を採用した場合に、ジアセトキシブテン及
び含有不飽和アルデヒド化合物の水添効率が著しく上昇
することを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】即ち、本発明の要旨は、不飽和アルデヒド
を含有するジアセトキシブテンを水素化触媒が存在する
２つの連続した反応帯域に通し、第１反応帯域にて炭素
−炭素不飽和二重結合を水素化し、次いで、第２反応帯
域にてアルデヒド基を水酸基に変換させる不飽和アルデ
ヒドを含有するジアセトキシブテンの水素化方法におい
て、（１）不飽和アルデヒドを含有するジアセトキシブ
テンからなる原料液（液相）と第２反応帯域からの気相
を第１反応器に供給する工程、（２）第１反応帯域から
の液相と原料水素ガス（気相）を第２反応帯域に供給す
る工程、（３）第２反応帯域からの液相より目的物を取
得する工程、を含むことを特徴とする不飽和アルデヒド
を含むジアセトキシブテンの水素化方法、に存する。
を含有するジアセトキシブテンを水素化触媒が存在する
２つの連続した反応帯域に通し、第１反応帯域にて炭素
−炭素不飽和二重結合を水素化し、次いで、第２反応帯
域にてアルデヒド基を水酸基に変換させる不飽和アルデ
ヒドを含有するジアセトキシブテンの水素化方法におい
て、（１）不飽和アルデヒドを含有するジアセトキシブ
テンからなる原料液（液相）と第２反応帯域からの気相
を第１反応器に供給する工程、（２）第１反応帯域から
の液相と原料水素ガス（気相）を第２反応帯域に供給す
る工程、（３）第２反応帯域からの液相より目的物を取
得する工程、を含むことを特徴とする不飽和アルデヒド
を含むジアセトキシブテンの水素化方法、に存する。
【００１１】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
に使用される原料のジアセトキシブテンは、通常、パラ
ジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸
素を場合により溶媒の共存下反応させて得られるもので
あり、アセトキシ化反応は、公知の方法に従って行なわ
れる。一般には、ブタジエン、酢酸、酸素又は酸素含有
ガスをパラジウム系触媒の存在下、固定床方式、流動床
方式、懸濁触媒方式等の任意の方式で反応させる。
に使用される原料のジアセトキシブテンは、通常、パラ
ジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸
素を場合により溶媒の共存下反応させて得られるもので
あり、アセトキシ化反応は、公知の方法に従って行なわ
れる。一般には、ブタジエン、酢酸、酸素又は酸素含有
ガスをパラジウム系触媒の存在下、固定床方式、流動床
方式、懸濁触媒方式等の任意の方式で反応させる。
【００１２】このようにして得られるジアセトキシ化反
応物から、水、酢酸、高沸物及び触媒を分離して目的と
するジアセトキシブテンを取得する。その際、蒸留分離
により１，４−ジアセトキシブテン−２のみを取得して
も良いが、３，４−ジアセトキシブテン−１等の他の異
性体を含んだままでも良い。いずれの場合も、アセトキ
シクロトンアルデヒド含有量は、０．３〜３．０重量％
程度であり、また、１，４−ブテンジアール−２、１−
ヒドロキシークロトンアルデヒド等のその他の不飽和ア
ルデヒド化合物が０．１〜０．５重量％程度含まれる。
応物から、水、酢酸、高沸物及び触媒を分離して目的と
するジアセトキシブテンを取得する。その際、蒸留分離
により１，４−ジアセトキシブテン−２のみを取得して
も良いが、３，４−ジアセトキシブテン−１等の他の異
性体を含んだままでも良い。いずれの場合も、アセトキ
シクロトンアルデヒド含有量は、０．３〜３．０重量％
程度であり、また、１，４−ブテンジアール−２、１−
ヒドロキシークロトンアルデヒド等のその他の不飽和ア
ルデヒド化合物が０．１〜０．５重量％程度含まれる。
【００１３】また、原料中には場合によっては０〜１０
重量％の酢酸が混入していてもよく、更にまた、アセト
キシ化反応触媒の混入を避けることが出来れば、一部高
沸物が含有されていても差しつかえない。本発明での水
素化反応を行なうのに用いられる水素は必ずしも純粋な
ものである必要はなく、不活性ガス、飽和炭化水素等で
希釈されたものでも良い。その場合水素含量は特に制限
されず、通常１０容量％以上、特に５０容量％以上が好
ましい。
重量％の酢酸が混入していてもよく、更にまた、アセト
キシ化反応触媒の混入を避けることが出来れば、一部高
沸物が含有されていても差しつかえない。本発明での水
素化反応を行なうのに用いられる水素は必ずしも純粋な
ものである必要はなく、不活性ガス、飽和炭化水素等で
希釈されたものでも良い。その場合水素含量は特に制限
されず、通常１０容量％以上、特に５０容量％以上が好
ましい。
【００１４】水素の供給源としては、通常の電解水素、
リホーマー水素のほか反応系から排出されるガス、例え
ば、反応生成液を気液分離した後のガス相の一部を循環
して使用することができる。本発明においては、水素化
反応を特定の反応条件下に保持された連続した二つの反
応帯域で実施するものである。即ち、第１の反応帯域に
おいては、原料ジアセトキシブテン及びアセトキシクロ
トンアルデヒドの炭素−炭素不飽和二重結合を水素化す
るように反応条件が設定され、第２の反応帯域において
は、アルデヒド基を水酸基に変換させるように反応条件
を設定する。
リホーマー水素のほか反応系から排出されるガス、例え
ば、反応生成液を気液分離した後のガス相の一部を循環
して使用することができる。本発明においては、水素化
反応を特定の反応条件下に保持された連続した二つの反
応帯域で実施するものである。即ち、第１の反応帯域に
おいては、原料ジアセトキシブテン及びアセトキシクロ
トンアルデヒドの炭素−炭素不飽和二重結合を水素化す
るように反応条件が設定され、第２の反応帯域において
は、アルデヒド基を水酸基に変換させるように反応条件
を設定する。
【００１５】反応条件の設定にあたっては、前記の如く
各反応帯域において、夫々の反応が達成されれば良く、
反応温度、使用触媒等の反応条件を適宜組合せることに
よって行なわれる。本発明では、各反応帯域に触媒性能
の異なった触媒を使用することが好ましい。即ち、第１
反応帯域には炭素−炭素不飽和二重結合の水添能の大き
い触媒を、そして第２反応帯域にはアルデヒド基の水添
能の大きい触媒を充填して反応を実施する。具体的な触
媒の組合せは、第１の反応帯域の触媒がアルデヒド基の
水添能よりも二重結合の水添能の方が大きく、第２の反
応帯域の触媒が二重結合の水添能よりもアルデヒド基の
水添能の方が大きいものである必要があり、例えば、触
媒成分としてＰｄ−Ｎｉ，Ｐｄ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐ
ｔ−Ｒｕ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｏｓ−Ｎｉ（いずれも前者が第
１反応帯域の触媒、後者が第２反応帯域の触媒を表わ
す）の組合せが挙げられ、これらのうち、特にＰｄ−Ｒ
ｕの組合せが好ましい。
各反応帯域において、夫々の反応が達成されれば良く、
反応温度、使用触媒等の反応条件を適宜組合せることに
よって行なわれる。本発明では、各反応帯域に触媒性能
の異なった触媒を使用することが好ましい。即ち、第１
反応帯域には炭素−炭素不飽和二重結合の水添能の大き
い触媒を、そして第２反応帯域にはアルデヒド基の水添
能の大きい触媒を充填して反応を実施する。具体的な触
媒の組合せは、第１の反応帯域の触媒がアルデヒド基の
水添能よりも二重結合の水添能の方が大きく、第２の反
応帯域の触媒が二重結合の水添能よりもアルデヒド基の
水添能の方が大きいものである必要があり、例えば、触
媒成分としてＰｄ−Ｎｉ，Ｐｄ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐ
ｔ−Ｒｕ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｏｓ−Ｎｉ（いずれも前者が第
１反応帯域の触媒、後者が第２反応帯域の触媒を表わ
す）の組合せが挙げられ、これらのうち、特にＰｄ−Ｒ
ｕの組合せが好ましい。
【００１６】各反応帯域における適用温度は、使用する
触媒の種類によっても異なり、画一的に定めることは出
来ないが夫々特定範囲に維持することによって更に効果
を高めることができる。即ち、第１反応帯域は３０〜１
２０℃、好ましくは５０〜１００℃、第２反応帯域は９
０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲から
選ばれる。また、圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに設定
する。
触媒の種類によっても異なり、画一的に定めることは出
来ないが夫々特定範囲に維持することによって更に効果
を高めることができる。即ち、第１反応帯域は３０〜１
２０℃、好ましくは５０〜１００℃、第２反応帯域は９
０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲から
選ばれる。また、圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに設定
する。
【００１７】なお、上記の水素化触媒は、通常、担体に
担持して用いられる。担体としては、活性炭、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ等が好適である。反応装置
としては、この種の反応に一般に使用されるものであれ
ば特に制限されないが、外部冷却型固定床断熱形式のも
のを使用するのが有利である。また、反応装置は、各反
応帯域で１個である必要はなく、複数の反応器を用いて
全体として１つの反応帯域を形成させてもよい。
担持して用いられる。担体としては、活性炭、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ等が好適である。反応装置
としては、この種の反応に一般に使用されるものであれ
ば特に制限されないが、外部冷却型固定床断熱形式のも
のを使用するのが有利である。また、反応装置は、各反
応帯域で１個である必要はなく、複数の反応器を用いて
全体として１つの反応帯域を形成させてもよい。
【００１８】本発明は、上記のようなジアセトキシブテ
ンの水素化方法において、反応原料液及び水素を以下の
ような工程を通じて反応帯域に流通させる点に特徴を有
する。 （１）不飽和アルデヒドを含有する１，４−ジアセトキ
シブテン−２からなる反応原料液（液相）と第２反応帯
域からの気相を第１反応帯域に供給する工程。 （２）第１反応帯域からの液相と原料水素ガス（気相）
を第２反応帯域に供給する工程。 （３）第２反応帯域からの液相より目的物を取得する工
程。
ンの水素化方法において、反応原料液及び水素を以下の
ような工程を通じて反応帯域に流通させる点に特徴を有
する。 （１）不飽和アルデヒドを含有する１，４−ジアセトキ
シブテン−２からなる反応原料液（液相）と第２反応帯
域からの気相を第１反応帯域に供給する工程。 （２）第１反応帯域からの液相と原料水素ガス（気相）
を第２反応帯域に供給する工程。 （３）第２反応帯域からの液相より目的物を取得する工
程。
【００１９】以下、上記の反応工程につき図面を用いて
説明する。図１は、本発明の一態様を示す概念図であ
り、Ｉは第１反応塔、IIは第２反応塔、III ，IVは熱交
換器、Ｖは気液分離器、及び１〜９は導管を示す。第１
反応塔Ｉに炭素−炭素不飽和二重結合を水素化するため
の触媒を、第２反応塔IIにアルデヒド基に水酸基に変換
するための触媒が各々充填される。
説明する。図１は、本発明の一態様を示す概念図であ
り、Ｉは第１反応塔、IIは第２反応塔、III ，IVは熱交
換器、Ｖは気液分離器、及び１〜９は導管を示す。第１
反応塔Ｉに炭素−炭素不飽和二重結合を水素化するため
の触媒を、第２反応塔IIにアルデヒド基に水酸基に変換
するための触媒が各々充填される。
【００２０】水素含有ガスは、導管１を通じて第２反応
塔IIの上部より供給する。そして、第２反応塔II内の気
相はその底部より排出させ、導管２を通じて、第１反応
塔Ｉの上部に供給する。更に、第１反応塔Ｉ内部の気相
は、その底部より排出させ、導管３を通じて気液分離器
Ｖに送られる。気液分離器Ｖでの気相排ガスは導管４よ
り排ガス処理系に送られるか、反応用の水素源として再
使用される。
塔IIの上部より供給する。そして、第２反応塔II内の気
相はその底部より排出させ、導管２を通じて、第１反応
塔Ｉの上部に供給する。更に、第１反応塔Ｉ内部の気相
は、その底部より排出させ、導管３を通じて気液分離器
Ｖに送られる。気液分離器Ｖでの気相排ガスは導管４よ
り排ガス処理系に送られるか、反応用の水素源として再
使用される。
【００２１】主として、１，４−ジアセトキシブテン−
２からなる反応原料は、導管６を通り、導管７より反応
域に循環される循環液を混合し、必要に応じて熱交換器
IIIで所定温度に調節した後、第１反応器Ｉの上部より
供給する。そして、第１反応塔Ｉ内の液相はその下部よ
り排出させ、導管７に循環させる、循環液は第２反応塔
IIに送られる液１部に対し、通常０．５〜２０部の範囲
に設定される。循環液の一部は、導管７が分岐した導管
８に導びかれ必要に応じ熱交換器IVで温度調節した上で
第２反応塔IIの上部に供給する。更に、第２反応塔II内
の液相は、その下部より抜き出し、導管９を通じて気液
分離器Ｖに送られる。気液分離器Ｖより回収された液相
部は目的物のジアセトキシブタンを取得するために精製
系に送られる。
２からなる反応原料は、導管６を通り、導管７より反応
域に循環される循環液を混合し、必要に応じて熱交換器
IIIで所定温度に調節した後、第１反応器Ｉの上部より
供給する。そして、第１反応塔Ｉ内の液相はその下部よ
り排出させ、導管７に循環させる、循環液は第２反応塔
IIに送られる液１部に対し、通常０．５〜２０部の範囲
に設定される。循環液の一部は、導管７が分岐した導管
８に導びかれ必要に応じ熱交換器IVで温度調節した上で
第２反応塔IIの上部に供給する。更に、第２反応塔II内
の液相は、その下部より抜き出し、導管９を通じて気液
分離器Ｖに送られる。気液分離器Ｖより回収された液相
部は目的物のジアセトキシブタンを取得するために精製
系に送られる。
【００２２】以上のような反応塔への原料供給を下向き
の気液並流の態様で実施する場合は、反応塔の上部に触
媒充てん層を有し、かつ反応塔底部で気液分離部を有す
るものを用いる。本発明は、各反応塔において気液の並
流向流、また、液を上昇流下降流のいずれかの態様にの
み限定されるものではないが、反応効率が高まり、また
触媒の圧損が少なくなるという点において、図１のよう
に気液並流とし、かつ、気液下降流とすることが好まし
い。
の気液並流の態様で実施する場合は、反応塔の上部に触
媒充てん層を有し、かつ反応塔底部で気液分離部を有す
るものを用いる。本発明は、各反応塔において気液の並
流向流、また、液を上昇流下降流のいずれかの態様にの
み限定されるものではないが、反応効率が高まり、また
触媒の圧損が少なくなるという点において、図１のよう
に気液並流とし、かつ、気液下降流とすることが好まし
い。
【００２３】
【作用】本発明の方法において水素化反応効率が高くな
る理由としては、初めに第２反応帯域に原料水素を供給
した方が、反応原料中の不純物である不飽和アルデヒド
の水素化反応時の水素分圧が高く維持されるためと考え
られる。また、第２反応帯域で反応に消費される水素量
は、第１反応帯域での量と比較すると通常百分の１程度
のレベルであるので、第２反応帯域より排出した気相を
第１反応帯域へ供給しても、水素分圧は高いまま維持さ
れ第１反応帯域での反応にはほとんど影響はない。
る理由としては、初めに第２反応帯域に原料水素を供給
した方が、反応原料中の不純物である不飽和アルデヒド
の水素化反応時の水素分圧が高く維持されるためと考え
られる。また、第２反応帯域で反応に消費される水素量
は、第１反応帯域での量と比較すると通常百分の１程度
のレベルであるので、第２反応帯域より排出した気相を
第１反応帯域へ供給しても、水素分圧は高いまま維持さ
れ第１反応帯域での反応にはほとんど影響はない。
【００２４】一方、原料水素を通常のように第１反応帯
域に供給し、次いで、気相を第２反応帯域に導びく場合
は、第２反応帯域での水素分圧が低下するため、不飽和
アルデヒドの水素化を完全に達成することは難しいと考
えられる。特に、メタン等の炭化水素を通常１〜１０％
含有するリホーマー水素ガス等を使用するような工業的
プロセスにおいては、水素消費による気相ガス中の水素
分圧の低下が顕著であるので、本発明の方法を採用する
と非常に効果的である。
域に供給し、次いで、気相を第２反応帯域に導びく場合
は、第２反応帯域での水素分圧が低下するため、不飽和
アルデヒドの水素化を完全に達成することは難しいと考
えられる。特に、メタン等の炭化水素を通常１〜１０％
含有するリホーマー水素ガス等を使用するような工業的
プロセスにおいては、水素消費による気相ガス中の水素
分圧の低下が顕著であるので、本発明の方法を採用する
と非常に効果的である。
【００２５】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
【００２６】実施例 １ 図１に従って反応を実施した。反応塔Ｉ及びIIとして内
径３２．９ｍｍφ、全長６０００ｍｍのＳＵＳ３１６製
反応器を使用し、これに水素化触媒を夫々１７２０ｇづ
つ充填した。反応塔Ｉの触媒は、直径３ｍｍφ、長さ３
ｍｍのシリンダー状成形活性炭にＰｄを０．５重量％担
持させたものであり、反応塔IIの触媒は同様の活性炭に
Ｒｕを０．５重量％担持させたものである。
径３２．９ｍｍφ、全長６０００ｍｍのＳＵＳ３１６製
反応器を使用し、これに水素化触媒を夫々１７２０ｇづ
つ充填した。反応塔Ｉの触媒は、直径３ｍｍφ、長さ３
ｍｍのシリンダー状成形活性炭にＰｄを０．５重量％担
持させたものであり、反応塔IIの触媒は同様の活性炭に
Ｒｕを０．５重量％担持させたものである。
【００２７】反応原料のジアセトキシブテンは、ブタジ
エン、酢酸及び酸素含有ガスを、パラジウム系触媒と８
０〜１００℃で接触反応させて得られた反応生成物で、
次の組成から成る。
エン、酢酸及び酸素含有ガスを、パラジウム系触媒と８
０〜１００℃で接触反応させて得られた反応生成物で、
次の組成から成る。
【表１】 １，４−ジアセトキシブテン ８６．３重量％ １，３−ジアセトキシブテン ０．１重量％ １，２−ジアセトキシブテン ８．０重量％ １−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン ３．０重量％ １−アセトキシクロトンアルデヒド ２．０重量％ その他 ０．６重量％
【００２８】反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持された
反応塔Ｉに、上記ジアセトキシブテン８６ｇ／ｈｒと循
環される反応生成液０．７５リットル／ｈｒとを混合し
て、加熱器IVで７０℃に予熱し、反応塔Ｉの上部に供給
し、同時に反応器IIより排出された気相を反応塔Ｉの上
部より２００Ｎｌ／ｈｒの割合で供給した。反応器Ｉの
底部から排出される反応液の温度は９９℃であった。該
反応液の一部８７ｇ／ｈｒを加熱器IVで１６０℃に予熱
した後、反応圧１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持した反応塔II
の上部に供給し、残部は反応器Ｉに循環した。同時にリ
ホーマーガス（水素９５％、メタン５％）を２００Ｎｌ
／ｈｒの割合で反応器IIの上部から供給した。
反応塔Ｉに、上記ジアセトキシブテン８６ｇ／ｈｒと循
環される反応生成液０．７５リットル／ｈｒとを混合し
て、加熱器IVで７０℃に予熱し、反応塔Ｉの上部に供給
し、同時に反応器IIより排出された気相を反応塔Ｉの上
部より２００Ｎｌ／ｈｒの割合で供給した。反応器Ｉの
底部から排出される反応液の温度は９９℃であった。該
反応液の一部８７ｇ／ｈｒを加熱器IVで１６０℃に予熱
した後、反応圧１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持した反応塔II
の上部に供給し、残部は反応器Ｉに循環した。同時にリ
ホーマーガス（水素９５％、メタン５％）を２００Ｎｌ
／ｈｒの割合で反応器IIの上部から供給した。
【００２９】反応塔IIの底部から排出された反応液は１
６０℃であり、該反応液と反応塔Ｉの底部から排出され
た気相を気液分離器IVに導びき、これらを気液分離した
後、液相部から目的物を取得した。その結果、反応塔II
から得られる反応液の組成は下記の通りであった。
６０℃であり、該反応液と反応塔Ｉの底部から排出され
た気相を気液分離器IVに導びき、これらを気液分離した
後、液相部から目的物を取得した。その結果、反応塔II
から得られる反応液の組成は下記の通りであった。
【表２】 １，４−ジアセトキシブタン ８７．
３重量％ １−ヒドロキシ− ４−アセトキシブタン ４．
５重量％ アセトキシブチルアルデヒド ０．
１重量％ 酢酸ブチル １．
２重量％ 高沸物 ０．
８重量％
３重量％ １−ヒドロキシ− ４−アセトキシブタン ４．
５重量％ アセトキシブチルアルデヒド ０．
１重量％ 酢酸ブチル １．
２重量％ 高沸物 ０．
８重量％
【００３０】比較例１ 反応原料液と水素の流通経路を図２のようにした以外は
実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、反応
器IIから得られる反応液の組成は下記の通りであった。
実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、反応
器IIから得られる反応液の組成は下記の通りであった。
【表３】 １，４−ジアセトキシブタン ８４．
０重量％ １−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン ３．
８重量％ アセトキシブチルアルデヒド ０．
５重量％ 酢酸ブチル １．
７重量％ 高沸物 １．
０重量％
０重量％ １−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン ３．
８重量％ アセトキシブチルアルデヒド ０．
５重量％ 酢酸ブチル １．
７重量％ 高沸物 １．
０重量％
【００３１】
【発明の効果】本発明により、ジアセトキシブテンの水
素化を効率よく達成することができる。特に、不純物で
ある不飽和アルデヒド類の水素化も同時に達成できるの
で、水素化物はそのまま加水分解反応に供することがで
き、誘導される１，４−ブタンジオールは極めて高品質
である。更に、アセトキシ化反応の副生物であるアセト
キシブチルアルデヒドを、１，４−ブタンジオール製造
原料の有効成分の一種である１−ヒドロキシ−４−アセ
トキシブタンに変換することができるので、単に品質を
高めるのみならず、最終的には１，４−ブタンジオール
の収率向上をもたらすものである。
素化を効率よく達成することができる。特に、不純物で
ある不飽和アルデヒド類の水素化も同時に達成できるの
で、水素化物はそのまま加水分解反応に供することがで
き、誘導される１，４−ブタンジオールは極めて高品質
である。更に、アセトキシ化反応の副生物であるアセト
キシブチルアルデヒドを、１，４−ブタンジオール製造
原料の有効成分の一種である１−ヒドロキシ−４−アセ
トキシブタンに変換することができるので、単に品質を
高めるのみならず、最終的には１，４−ブタンジオール
の収率向上をもたらすものである。
【図１】本発明の一態様を示す概念図である。
【図２】本発明の比較例の態様を示す概念図である。
Ｉ： 第１反応塔 II： 第２反応塔 III ，IV： 熱交換器 Ｖ： 気液分離器 １〜９： 導管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−113742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−148014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−73816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−29424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−129515（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−45013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−142238（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/283 C07C 67/60 C07C 69/16
Claims (6)
- 【請求項１】 不飽和アルデヒドを含有するジアセトキ
シブテンを、水素化触媒が存在する２つの連続した反応
帯域に通し、第１反応帯域にて炭素−炭素不飽和二重結
合を水素化し、次いで、第２反応帯域にてアルデヒド基
を水酸基に変換させる不飽和アルデヒドを含有するジア
セトキシブテンの水素化方法において、 （１）不飽和アルデヒドを含有するジアセトキシブテン
からなる原料液（液相）と、第２反応帯域からの気相を
第１反応帯域に供給する工程、 （２）第１反応帯域からの液相と原料水素ガス（気相）
を第２反応帯域に供給する工程、 （３）第２反応帯域からの液相より目的物を取得する工
程、を含むことを特徴とする不飽和アルデヒドを含むジ
アセトキシブテンの水素化方法。 - 【請求項２】 第１反応帯域として反応塔を用い、気相
と液相を共に下降流とすることを特徴とする請求項１の
方法。 - 【請求項３】 第２反応帯域として反応塔を用い、気相
と液相を共に下降流とすることを特徴とする請求項１の
方法。 - 【請求項４】 反応塔の上部に触媒充てん部を有し、底
部に気液分離部を有することを特徴とする請求項２また
は請求項３の方法。 - 【請求項５】 第１反応帯域に存在する触媒がパラジウ
ム、白金、鉄及びオスミウムから選ばれる少なくとも一
種を含有する担持触媒であることを特徴とする請求項１
の方法。 - 【請求項６】 第２反応帯域に存在する触媒がルテニウ
ムまたはニッケルのいずれか一種を含有する担持触媒で
あることを特徴とする請求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31691292A JP3336644B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | ジアセトキシブテンの水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31691292A JP3336644B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | ジアセトキシブテンの水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157411A JPH06157411A (ja) | 1994-06-03 |
| JP3336644B2 true JP3336644B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=18082300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31691292A Expired - Fee Related JP3336644B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | ジアセトキシブテンの水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3336644B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5135729B2 (ja) * | 2006-07-26 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | アリル化合物の異性化方法 |
| CN107913704B (zh) * | 2016-10-09 | 2020-02-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯生产1,4-二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂 |
| KR20240035333A (ko) | 2022-09-08 | 2024-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5249447B2 (ja) * | 1972-09-11 | 1977-12-17 | ||
| JPS50129515A (ja) * | 1974-03-28 | 1975-10-13 | ||
| DE2430038C3 (de) * | 1974-06-22 | 1980-02-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Acetoxybutanol |
| JPS5273816A (en) * | 1975-12-16 | 1977-06-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Hydrogenation of diacetoxybutene |
| JPS52148014A (en) * | 1976-06-02 | 1977-12-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 1,4-glycoldiester |
| JPS56113742A (en) * | 1980-02-09 | 1981-09-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Hydrogenation of diacetoxybutene |
| JPS56142238A (en) * | 1980-04-08 | 1981-11-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Hydrogenation of butenediol carboxylic ester |
-
1992
- 1992-11-26 JP JP31691292A patent/JP3336644B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06157411A (ja) | 1994-06-03 |
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