JP2004536147A - イソプロパノールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
ベンゼン汚染アセトン原料を水素化してイソプロパノールと、ベンゼンの水素化物とを得るイソプロパノールの製造方法。この方法とフェノールの製造法との組合わせ、及びこの方法と一連の分離工程との組合わせ。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼン汚染アセトン原料を水素化してイソプロパノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソプロパノールは、工業的に重要な溶剤としては勿論、有機合成における中間体としても極めて重要である。
アセトンは、クメン法によるフェノールの製造の際、副生成物として多量に製造される。クメン法では、ベンゼンは、プロペン及び／又はイソプロパノールでアルキル化してクメンを合成し、クメンは、酸化してクメンヒドロペルオキシドとし、クメンヒドロペルオキシドは、酸開裂してフェノール及びアセトンを生成する。このクメン法で製造したアセトンは、ベンゼンで汚染されている。例えばＥＰ−Ａ−０４３４４８５に示されるように、クメン法によるアセトンの製造は、フェノールの需要がアセトンの需要よりも迅速に増大しているため、不利と考えらる。したがって、ＥＰ−Ａ−０４３４４８５では、クメン法で得られたアセトンを水素化してイソプロパノールとし、このイソプロパノールをクメン法に再循環することを提案している。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０４３４４８５には、クメン法で生じたアセトンにベンゼンが存在するとの記載はない。
ＥＰ−Ａ−０４３４４８５のクメン法で生じたアセトンが、ベンゼンを含有しないならば、生じたイソプロパノール再循環流中のベンゼンの存在は、この方法に影響を与えない。再循環流に存在するいかなるベンゼンも、クメンの形成に再利用できる。したがって、ＥＰ−Ａ−０４３４４８５に記載の方法では、アセトンだけ水素化するのが有利である。
【０００４】
更に、アセトンがベンゼンを含有するならば、当業者は、アセトンだけ反応させることを期待する。ベンゼンの水素化は、アセトンの水素化よりも遥かに困難である。これは、例えばＥ．ｄｅ Ｒｕｉｔｅｒ及びＪ．Ｃ．Ｊｕｎｇｅｒｓ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，５８ ２３０頁，１９４９年の論文に示されるように、アセトンとベンゼンとの混合物を水素化する場合は、まずアセトンが反応すると述べている。
【０００５】
近年、クメン法で得られたアセトンをイソプロパノールに転化することが所望されてきた。このイソプロパノールは、クメン法に再循環するよりも他の目的に使用できる。しかし、いかなるの量のベンゼンの存在も、クメン法への再循環以外の他の目的に使用するには、不利となる。
アセトンから痕跡量のベンゼンを蒸留で除去するのは、極めて困難である。またベンゼンの沸点とイソプロパノールの沸点とは近接しているので、水素化後のイソプロパノールからベンゼンを除去するのは、なお一層困難である。
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−０４３４４８５
【特許文献２】
ＥＰ−Ａ−０３７１７３８
【非特許文献１】
Ｊ．Ｗ．Ｅ Ｃｏｅｎｅｎ及びＢ．Ｃ．Ｌｉｎｓｅｎ，“Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”Ｂ．Ｃ．Ｌｉｎｓｅｎ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７０）４７１
【非特許文献２】
Ｒ．Ｚ．Ｃ．ｖａｎ Ｍｅｅｒｔｅｎ，Ａ．Ｈ．Ｇ．Ｍ．Ｂｅａｕｍｏｎｔ，Ｐ．Ｆ．Ｍ．Ｔ．ｖａｎ Ｎｉｓｓｅｌｒｏｏｉｊ及びＪ．Ｗ．Ｅ．Ｃｏｅｎｅｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｉ．１３５（１９８３）５６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、クメン法で生成したアセトンのようなベンゼン汚染アセトンを、再循環以外の目的に有用なイソプロパノールに経済的に魅力的な方法で転化できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このように経済的に魅力的な方法は、存在するベンゼンを水素化することにより見い出された。
したがって、本発明は、ベンゼン汚染アセトン原料を水素化して、イソプロパノールとベンゼンの水素化生成物とを得る、イソプロパノールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法は、ベンゼン含有量を低下したか又は本質的にベンゼンを含まない各種用途に好適なイソプロパノールの製造に有利に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本質的にベンゼンを含まないイソプロパノールとは、ベンゼン含有量が２ｐｐｍ未満（２ｍｇ／ｋｇ）、好適には１ｐｐｍ未満（１ｍｇ／ｋｇ）、好ましくは０．４ｐｐｍ未満（０．４ｍｇ／ｋｇ）、更に好ましくは０．１ｐｐｍ未満（０．１×１０-6）、なお更に好ましくは２０ｐｐｂ（２０μｇ／ｋｇ）、最も好ましくはゼロであるイソプロパノールと理解される。
本発明方法では、ベンゼンは、例えばシクロへキサン、シクロヘキセン又はシクロヘキサジエンに水素化できる。
【００１０】
ベンゼンの好ましくは７０％より多く、更に好ましくは９０％よりも多く、なお更に好ましくは９５％よりも多く、最も好ましくは９９〜１００％が、水素化される。
ベンゼンの水素化に影響を与える好ましい要因としては、使用触媒の種類及び量、温度、各反応剤の量又は反応器に供給される各反応剤の流速が挙げられる。ベンゼンの水素化は、ベンゼンを水素化できる特定種類の触媒を用いて行うことが好ましく、一方、最適水素化が得られるように他の全ての要因を選ぶことが好ましい。
【００１１】
ベンゼン汚染アセトン原料でのアセトン及びベンゼンの水素化は、１つ以上の別々の工程で行うことができるが、同時に行うことが好ましい。したがって、触媒は、アセトンとベンゼンとを同時に水素化できる触媒が好ましい。アセトン及びベンゼンの水素化は、水素化可能の金属を含有する触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００１２】
水素化用の好ましい金属は、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムである。たった１つの金属でも或いは金属の組合わせでも使用できる。金属は、好ましくは担体上に担持する。好適な担体としては、炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニア支持体が挙げられる。シリカ支持体を使用すると、アセトンのイソプロパノールへの水素化に対し極めて高い選択率が得られるので、シリカ支持体が好ましい。シリカ支持体の好ましい例としては、珪藻土、沈降シリカ及びシリカゲルである。
特に好ましい触媒は、ニッケル、好ましくは担体上に担持したニッケルを含む触媒である。シリカ担体上にニッケルを含む触媒が最も好ましい。
【００１３】
実用的理由から、現在、担体上の金属量は、５％ｗ／ｗ〜８０％ｗ／ｗの範囲で使用できる。水素化金属がニッケルであれば、ニッケルを２５％ｗ／ｗより多く、好ましくは５０％ｗ／ｗよりも多く、更に好ましくは５０〜７０％ｗ／ｗの範囲で含む触媒が好ましい。
【００１４】
アセトンとベンゼンとの同時水素化を達成する好ましい方法は、ニッケル表面が触媒１ｇ当り１５ｍ2以上のニッケルとなるように、分散物及びニッケル含有量を有するニッケル触媒を使用することである。更に好ましくはニッケル表面は、触媒１ｇ当り２０ｍ2以上のニッケルであり、最も好ましくはニッケル表面は、触媒１ｇ当り３０ｍ2以上のニッケルである。好適な実用的上限は、触媒１ｇ当り５０ｍ2のニッケルで形成される。
【００１５】
ニッケル表面は、Ｊ．Ｗ．Ｅ Ｃｏｅｎｅｎ及びＢ．Ｃ．Ｌｉｎｓｅｎ，“Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”Ｂ．Ｃ．Ｌｉｎｓｅｎ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７０）４７１、又はＲ．Ｚ．Ｃ．ｖａｎ Ｍｅｅｒｔｅｎ，Ａ．Ｈ．Ｇ．Ｍ．Ｂｅａｕｍｏｎｔ，Ｐ．Ｆ．Ｍ．Ｔ．ｖａｎ Ｎｉｓｓｅｌｒｏｏｉｊ及びＪ．Ｗ．Ｅ．Ｃｏｅｎｅｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｉ．１３５（１９８３）５６５に記載されるように、水素の化学吸着に対する単層能力の測定により測定できる。ニッケル表面の測定については、単層は、水素圧１バール及び２９３Ｋで吸着された水素量として定義される。水素の吸着は、７２５Ｋで４時間還元、引き続き６７５Ｋで２時間排気、及び水素の進入（ａｄｍｉｓｓｉｏｎ）制御後に測定される。
【００１６】
触媒は、かさ密度が好ましくは８００〜１２００ｋｇ／ｍ3の範囲、ＢＥＴ−表面積が好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲、細孔容積が好ましくは０．２０〜０．５０ｃｍ3／ｇの範囲及び押出物直径が好ましくは１〜６ｍｍの範囲である。
【００１７】
触媒は、固定床として存在する。有利な実施態様では、本発明方法は、細流（ｔｒｉｃｋｌｅ）で操作される。即ち、液状アセトンは、水素ガスが充満する雰囲気中に詰め込まれた触媒の表面沿いに細流する。水素対アセトンのモル比は、好ましくは１以上でなければならない。更に好ましくは、水素対アセトンのモル比は、１：１〜１０：１の範囲であり、最も好ましくは１．５：１〜５：１の範囲である。
【００１８】
この水素化法は、広範囲の、反応温度、反応圧力、使用した液体及びガスの表面速度で実施できる。使用した触媒の種類により、これらの各反応条件は、ベンゼンの最適水素化が得られるように最適化される。例えば低活性の触媒では、高い反応温度を必要とする。更に、高い液体及びガス表面速度を使用すると、高温を必要とし、一方、低い反応温度を使用すれば、低い液体及びガス表面速度でよい。反応器に適用される温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。触媒が古くなると、高温を必要とする。反応圧力は、１〜１００ｂａｒｇの範囲が好ましく、更に好ましくは、１０〜４０ｂａｒｇの範囲である。高圧でガスの圧縮コストが増大し、一方、低圧は、低い転化率となる可能性がある。
ガスの表面速度は、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓの範囲であり、液体の表面速度は、好ましくは０．０００１〜０．１ｍ／ｓの範囲である。
ガスは、本質的に純粋な水素であることが好ましいが、例えばメタン、エタン、窒素及びその他の不純物を少量、例えば０〜１５％ｗ／ｗの範囲で含有してもよい。
【００１９】
本発明方法は、ベンゼンを広範な濃度で含有するアセトン原料に有利に適用できる。アセトン原料中の可能なベンゼン濃度は、０．０１ｐｐｍ〜１％の範囲、更に適切には、０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。本発明方法は、更にベンゼンを少なくとも０．５ｐｐｍ含有するアセトン原料に特に有利であり、ベンゼン濃度が少なくとも１ｐｐｍまで増大すると、その利点は、一層発揮される。これらの利点は、ベンゼンを少なくとも１．５ｐｐｍ含有するアセトン原料に対して最高に発揮される。
【００２０】
本発明方法は、フェノールの製造法と極めて有利に組み合わせることができる。したがって、本発明は、
ａ）ベンゼンをイソプロパノール及び／又はプロピレンでアルキル化してクメンを合成する工程、
ｂ）工程（ａ）のクメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドとする工程、
ｃ）該クメンヒドロペルオキシドを酸開裂してフェノール及びベンゼン汚染アセトンを生成する工程、
ｄ）好ましくは、工程ｃ）で生じたベンゼン汚染アセトンを濃縮する工程、
ｅ）工程ｄ）のベンゼン汚染アセトンを水素化してベンゼン水素化物含有イソプロパノールとする工程、
を含むフェノールの製造方法も提供する。
【００２１】
工程ａ）〜ｃ）は、例えばＥＰ−Ａ−０３７１７３８及びＥＰ−Ａ−０４３４４８５に記載されるように、便利に実施できる。
イソプロパノールの品質を更に向上するには、本発明方法は一連の分離工程と組み合わせることが好ましい。
【００２２】
したがって、本発明は、
ｉ）水素の存在下でベンゼン汚染アセトン原料を水素化してイソプロパノール含有反応生成物を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）の反応生成物からガス状生成物を分離して液状反応生成物を得る工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の液状反応生成物から軽質副生成物及び未反応アセトンを分離して粗イソプロパノール生成物を得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の粗イソプロパノール生成物から重質副生成物を分離して精製イソプロパノール生成物を得る工程、
ｖ）工程ｉｉｉ）で得られた、未反応アセトン、及び／又は軽質副生成物の一部及び／又は工程ｉｖ）で得られた重質副生成物の一部を工程ｉ）の水素化に再循環する工程、
を行う前に前述のようなベンゼン汚染アセトン原料の水素化方法も提供する。
【００２３】
このような一連の分離工程を含む方法では、極めて高品質のイソプロパノールが得られる。更に、工程ｖ）で挙げた副生成物の再循環は、この方法の選択率を向上する。
【００２４】
この方法は、バッチ式、半バッチ式又は連続式で行うことができる。好適には、この方法は、連続式で行う。このような連続法では、始動させるため、好ましくは予備加熱し、かつ好ましくは予備混合したベンゼン汚染アセトン原料及び水素を工程ｉ）に供給する。次いで、このアセトン及びベンゼンは、好ましくは同時に、水素化する。工程ｉ）の流出流は、イソプロパノール；ジイソプロピルエーテル及び／又はヘキシレングリコールのような副生成物；任意に例えばシクロヘキサンのような水素化生成物；及び未反応水素及び／又はアセトンも含有し得る。
【００２５】
工程ｉｉ）では、工程ｉ）の反応生成物からガス状生成物の次の分離が行われる。この目的のため、気−液分離器が使用される。ガス状生成物は、特に、気化した副生成物及び未反応水素を含有し得る。好ましくはガス状生成物の一部は、排出し、残部は、好ましくは工程ｉ）に再循環する。工程ｉｉ）では、液状反応生成物が生成する。次いで工程ｉｉｉ）では、この液状反応生成物から軽質副生成物及び未反応アセトンが分離される。この分離は、好ましくは蒸留により行われる。分離により、粗イソプロパノール生成物が得られ、工程ｉｖ）では、この粗生成物から重質副生成物が分離される。この分離も、好ましくは蒸留により行われる。分離の結果、精製イソプロパノール生成物が得られる。好ましい実施態様では、この精製イソプロパノール生成物は、なお更に処理して最終イソプロパノール生成物とする。最終イソプロパノール生成物にするための更なる処理は、
ｖｉ）工程ｉｖ）で得られた精製イソプロパノールからイソプロパノールと水とシクロヘキサンとの共沸混合物を分離して、最終イソプロパノール生成物を得る工程、
ｖｉｉ）工程ｖｉ）で得られたイソプロパノールと水とシクロヘキサンとの、水中、共沸混合物と、イソプロパノールとシクロヘキサンとの共沸混合物とを分離する工程、及び
ｖｉｉｉ）任意に、工程ｖｉｉ）で得られたイソプロパノールとシクロヘキサンとの共沸混合物を工程ｖｉ）に再循環する工程、
の追加工程により行われる。
【００２６】
工程ｖｉ）及びｖｉｉ）の分離は、好ましくは蒸留により行われる。
工程ｉｉｉ）で得られた、未反応アセトン、及び軽質副生成物の一部及び工程ｉｖ）で得られた重質副生成物の一部は、工程ｉ）の水素化に再循環される。好ましい実施態様では、工程ｉｉｉ）から工程ｉ）への再循環流は、主としてアセトンとジイソプロピルエーテルを含有する。工程ｉｖ）から工程ｉ）への再循環流は、主としてヘキシレングリコールを含有する。これらの副生成物を再循環することにより、この方法の選択率は、向上し、その結果、イソプロパノールの全収率は向上する。
【００２７】
本発明方法の実例を図１を参照して説明する。
ベンゼン汚染アセトン（１０１）は、新鮮な水素（１０３）と混合され、熱交換器（１０５）で予備加熱され、次いで、固定触媒床においてシリカ上に３４ｍ2／ｇのニッケル表面でニッケルを５５〜６２％ｗ／ｗ担持した触媒を含有する反応器（１０７）に供給される。反応器（１０７）から反応流出流（１０９）が取り出され、熱交換器（１１１）で冷却される。冷却後、反応流出流中のガス状化合物は、気−液分離器（１１３）で液状化合物と分離される。気−液分離器（１１３）の塔頂では、ガス流（１１５）が取り出される。このガス流（１１５）の一部は、排出され（１１７）、一方、他の部分は、反応器（１１９）に再循環される。気−液分離器の塔底では、液体流（１２１）が取り出され、蒸留塔（１２３）中に供給される。この蒸留塔（１２３）の塔頂では、軽質生成物流（１２５）が取り出される。軽質流（１２５）は、主として未反応アセトン及び副生成物ジイソプロピルエーテルを含有する。この軽質生成物流（１２５）の一部は、排出され（１２７）、一方、他の部分は、反応器（１２９）に再循環される。この蒸留塔（１２３）の塔底では、粗イソプロピル流（１３１）が取り出され、第二蒸留塔（１３３）中に供給される。この第二蒸留塔（１３３）の塔底では、重質生成物流（１３５）が取り出される。この重質流（１３５）は、主として副生成物ヘキシレングリコールを含有する。重質生成物流（１３５）の一部は、排出され（１３７）、一方、他の部分は、反応器（１３９）に再循環される。第二蒸留塔（１３３）の塔頂では、精製イソプロパノール流（１４１）が取り出され、第三蒸留塔（１４３）中に供給される。この第三蒸留塔（１４３）の塔底からは、最終イソプロパノール流（１４５）が得られる。第三蒸留塔（１４３）の塔頂からは、シクロヘキサンと水とイソプロパノールとの共沸混合物流（１４７）が得られ、この混合物流は、第四蒸留塔（１４９）中に供給される。この第四蒸留塔（１４９）の塔底からは、水流（１５１）が得られ、廃棄される。第四蒸留塔（１４９）の塔頂からは、シクロヘキサンとイソプロパノールとの共沸混合物流（１５３）が得られ、第三蒸留塔（１４３）に再循環される。
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【実施例１】
【００２８】
実施例
長さ３５ｃｍ、内径１０ｍｍの反応管に第１表に規定した触媒５ｇを含む固定床を設けた。ベンゼンを５０ｐｐｍ（５０ｍｇ／ｋｇ）含有するアセトン原料を、第１表に示す重量の時間当り空間容積（ＷＨＳＶ）で反応器に供給した。このアセトン原料を水素及び触媒の存在下に第１表に記載の圧力及び温度で水素化した。ベンゼン転化率及びアセトン転化率を第１表に示す。イソプロパノールへの選択率は、アセトンの全転化生成物に対し＞９９％であった。イソプロパノール生成物流出流中のベンゼン含有量は、単一イオンモード質量７８でのガスクロマトグラフィー／質量分析により決定した。イソプロパノール流出流中のベンゼン含有量を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
・Leuna 6512 ASは、シリカ上に、３４ｍ2／触媒ｇのニッケル表面でニッケルを５５〜６２％ｗ／ｗ担持した、かさ密度８５０〜１１５０ｋｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ表面１８０〜２４０ｍ2／触媒ｇ及び細孔容積０２５〜０４５ｃｍ3／触媒ｇの触媒である（Leuna 6512 AS触媒は、ＣＲＩ ＫａｔａＬｅｕｎａから得られる）。
・Leuna 6564 tl 1.2は、アルミナ上に、４３ｍ2／触媒ｇのニッケル表面でニッケルを２８％ｗ／ｗ担持した、かさ密度８１０〜９１０ｋｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ表面１００〜１２０ｍ2／触媒ｇ及び細孔容積０．３８〜０．４６ｃｍ3／触媒ｇの触媒である（Leuna触媒6564 tl 1.2は、ＣＲＩ ＫａｔａＬｅｕｎａから得られる）。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明を実施するための一例の説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０１ ベンゼン汚染アセトン
１０３ 水素
１０５ 熱交換器
１０７ 反応器
１０９ 反応流出流
１１１ 熱交換器
１１３ 気−液分離器
１１５ ガス流
１１７ ガスの排出流
１１９ ガスの再循環流
１２１ 液体流
１２３ 蒸留塔
１２５ 軽質生成物流
１２７ 軽質生成物の排出流
１２９ 軽質生成物の再循環流
１３１ 粗イソプロピル流
１３３ 第二蒸留塔
１３５ 重質生成物流
１３７ 重質生成物の排出流
１３９ 重質生成物の再循環流
１４１ 精製イソプロパノール流
１４３ 第三蒸留塔
１４５ 最終イソプロパノール流
１４７ シクロヘキサンと水とイソプロパノールとの共沸混合物流
１４９ 第四蒸留塔
１５１ 水流
１５３ シクロヘキサンとイソプロパノールとの共沸混合物流
【０００１】
本発明は、ベンゼン汚染アセトン原料を水素化してイソプロパノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソプロパノールは、工業的に重要な溶剤としては勿論、有機合成における中間体としても極めて重要である。
アセトンは、クメン法によるフェノールの製造の際、副生成物として多量に製造される。クメン法では、ベンゼンは、プロペン及び／又はイソプロパノールでアルキル化してクメンを合成し、クメンは、酸化してクメンヒドロペルオキシドとし、クメンヒドロペルオキシドは、酸開裂してフェノール及びアセトンを生成する。このクメン法で製造したアセトンは、ベンゼンで汚染されている。例えばＥＰ−Ａ−０４３４４８５に示されるように、クメン法によるアセトンの製造は、フェノールの需要がアセトンの需要よりも迅速に増大しているため、不利と考えらる。したがって、ＥＰ−Ａ−０４３４４８５では、クメン法で得られたアセトンを水素化してイソプロパノールとし、このイソプロパノールをクメン法に再循環することを提案している。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０４３４４８５には、クメン法で生じたアセトンにベンゼンが存在するとの記載はない。
ＥＰ−Ａ−０４３４４８５のクメン法で生じたアセトンが、ベンゼンを含有しないならば、生じたイソプロパノール再循環流中のベンゼンの存在は、この方法に影響を与えない。再循環流に存在するいかなるベンゼンも、クメンの形成に再利用できる。したがって、ＥＰ−Ａ−０４３４４８５に記載の方法では、アセトンだけ水素化するのが有利である。
【０００４】
更に、アセトンがベンゼンを含有するならば、当業者は、アセトンだけ反応させることを期待する。ベンゼンの水素化は、アセトンの水素化よりも遥かに困難である。これは、例えばＥ．ｄｅ Ｒｕｉｔｅｒ及びＪ．Ｃ．Ｊｕｎｇｅｒｓ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，５８ ２３０頁，１９４９年の論文に示されるように、アセトンとベンゼンとの混合物を水素化する場合は、まずアセトンが反応すると述べている。
【０００５】
近年、クメン法で得られたアセトンをイソプロパノールに転化することが所望されてきた。このイソプロパノールは、クメン法に再循環するよりも他の目的に使用できる。しかし、いかなるの量のベンゼンの存在も、クメン法への再循環以外の他の目的に使用するには、不利となる。
アセトンから痕跡量のベンゼンを蒸留で除去するのは、極めて困難である。またベンゼンの沸点とイソプロパノールの沸点とは近接しているので、水素化後のイソプロパノールからベンゼンを除去するのは、なお一層困難である。
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−０４３４４８５
【特許文献２】
ＥＰ−Ａ−０３７１７３８
【非特許文献１】
Ｊ．Ｗ．Ｅ Ｃｏｅｎｅｎ及びＢ．Ｃ．Ｌｉｎｓｅｎ，“Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”Ｂ．Ｃ．Ｌｉｎｓｅｎ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７０）４７１
【非特許文献２】
Ｒ．Ｚ．Ｃ．ｖａｎ Ｍｅｅｒｔｅｎ，Ａ．Ｈ．Ｇ．Ｍ．Ｂｅａｕｍｏｎｔ，Ｐ．Ｆ．Ｍ．Ｔ．ｖａｎ Ｎｉｓｓｅｌｒｏｏｉｊ及びＪ．Ｗ．Ｅ．Ｃｏｅｎｅｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｉ．１３５（１９８３）５６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、クメン法で生成したアセトンのようなベンゼン汚染アセトンを、再循環以外の目的に有用なイソプロパノールに経済的に魅力的な方法で転化できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このように経済的に魅力的な方法は、存在するベンゼンを水素化することにより見い出された。
したがって、本発明は、ベンゼン汚染アセトン原料を水素化して、イソプロパノールとベンゼンの水素化生成物とを得る、イソプロパノールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法は、ベンゼン含有量を低下したか又は本質的にベンゼンを含まない各種用途に好適なイソプロパノールの製造に有利に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本質的にベンゼンを含まないイソプロパノールとは、ベンゼン含有量が２ｐｐｍ未満（２ｍｇ／ｋｇ）、好適には１ｐｐｍ未満（１ｍｇ／ｋｇ）、好ましくは０．４ｐｐｍ未満（０．４ｍｇ／ｋｇ）、更に好ましくは０．１ｐｐｍ未満（０．１×１０-6）、なお更に好ましくは２０ｐｐｂ（２０μｇ／ｋｇ）、最も好ましくはゼロであるイソプロパノールと理解される。
本発明方法では、ベンゼンは、例えばシクロへキサン、シクロヘキセン又はシクロヘキサジエンに水素化できる。
【００１０】
ベンゼンの好ましくは７０％より多く、更に好ましくは９０％よりも多く、なお更に好ましくは９５％よりも多く、最も好ましくは９９〜１００％が、水素化される。
ベンゼンの水素化に影響を与える好ましい要因としては、使用触媒の種類及び量、温度、各反応剤の量又は反応器に供給される各反応剤の流速が挙げられる。ベンゼンの水素化は、ベンゼンを水素化できる特定種類の触媒を用いて行うことが好ましく、一方、最適水素化が得られるように他の全ての要因を選ぶことが好ましい。
【００１１】
ベンゼン汚染アセトン原料でのアセトン及びベンゼンの水素化は、１つ以上の別々の工程で行うことができるが、同時に行うことが好ましい。したがって、触媒は、アセトンとベンゼンとを同時に水素化できる触媒が好ましい。アセトン及びベンゼンの水素化は、水素化可能の金属を含有する触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００１２】
水素化用の好ましい金属は、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムである。たった１つの金属でも或いは金属の組合わせでも使用できる。金属は、好ましくは担体上に担持する。好適な担体としては、炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニア支持体が挙げられる。シリカ支持体を使用すると、アセトンのイソプロパノールへの水素化に対し極めて高い選択率が得られるので、シリカ支持体が好ましい。シリカ支持体の好ましい例としては、珪藻土、沈降シリカ及びシリカゲルである。
特に好ましい触媒は、ニッケル、好ましくは担体上に担持したニッケルを含む触媒である。シリカ担体上にニッケルを含む触媒が最も好ましい。
【００１３】
実用的理由から、現在、担体上の金属量は、５％ｗ／ｗ〜８０％ｗ／ｗの範囲で使用できる。水素化金属がニッケルであれば、ニッケルを２５％ｗ／ｗより多く、好ましくは５０％ｗ／ｗよりも多く、更に好ましくは５０〜７０％ｗ／ｗの範囲で含む触媒が好ましい。
【００１４】
アセトンとベンゼンとの同時水素化を達成する好ましい方法は、ニッケル表面が触媒１ｇ当り１５ｍ2以上のニッケルとなるように、分散物及びニッケル含有量を有するニッケル触媒を使用することである。更に好ましくはニッケル表面は、触媒１ｇ当り２０ｍ2以上のニッケルであり、最も好ましくはニッケル表面は、触媒１ｇ当り３０ｍ2以上のニッケルである。好適な実用的上限は、触媒１ｇ当り５０ｍ2のニッケルで形成される。
【００１５】
ニッケル表面は、Ｊ．Ｗ．Ｅ Ｃｏｅｎｅｎ及びＢ．Ｃ．Ｌｉｎｓｅｎ，“Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”Ｂ．Ｃ．Ｌｉｎｓｅｎ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７０）４７１、又はＲ．Ｚ．Ｃ．ｖａｎ Ｍｅｅｒｔｅｎ，Ａ．Ｈ．Ｇ．Ｍ．Ｂｅａｕｍｏｎｔ，Ｐ．Ｆ．Ｍ．Ｔ．ｖａｎ Ｎｉｓｓｅｌｒｏｏｉｊ及びＪ．Ｗ．Ｅ．Ｃｏｅｎｅｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｉ．１３５（１９８３）５６５に記載されるように、水素の化学吸着に対する単層能力の測定により測定できる。ニッケル表面の測定については、単層は、水素圧１バール及び２９３Ｋで吸着された水素量として定義される。水素の吸着は、７２５Ｋで４時間還元、引き続き６７５Ｋで２時間排気、及び水素の進入（ａｄｍｉｓｓｉｏｎ）制御後に測定される。
【００１６】
触媒は、かさ密度が好ましくは８００〜１２００ｋｇ／ｍ3の範囲、ＢＥＴ−表面積が好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲、細孔容積が好ましくは０．２０〜０．５０ｃｍ3／ｇの範囲及び押出物直径が好ましくは１〜６ｍｍの範囲である。
【００１７】
触媒は、固定床として存在する。有利な実施態様では、本発明方法は、細流（ｔｒｉｃｋｌｅ）で操作される。即ち、液状アセトンは、水素ガスが充満する雰囲気中に詰め込まれた触媒の表面沿いに細流する。水素対アセトンのモル比は、好ましくは１以上でなければならない。更に好ましくは、水素対アセトンのモル比は、１：１〜１０：１の範囲であり、最も好ましくは１．５：１〜５：１の範囲である。
【００１８】
この水素化法は、広範囲の、反応温度、反応圧力、使用した液体及びガスの表面速度で実施できる。使用した触媒の種類により、これらの各反応条件は、ベンゼンの最適水素化が得られるように最適化される。例えば低活性の触媒では、高い反応温度を必要とする。更に、高い液体及びガス表面速度を使用すると、高温を必要とし、一方、低い反応温度を使用すれば、低い液体及びガス表面速度でよい。反応器に適用される温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。触媒が古くなると、高温を必要とする。反応圧力は、１〜１００ｂａｒｇの範囲が好ましく、更に好ましくは、１０〜４０ｂａｒｇの範囲である。高圧でガスの圧縮コストが増大し、一方、低圧は、低い転化率となる可能性がある。
ガスの表面速度は、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓの範囲であり、液体の表面速度は、好ましくは０．０００１〜０．１ｍ／ｓの範囲である。
ガスは、本質的に純粋な水素であることが好ましいが、例えばメタン、エタン、窒素及びその他の不純物を少量、例えば０〜１５％ｗ／ｗの範囲で含有してもよい。
【００１９】
本発明方法は、ベンゼンを広範な濃度で含有するアセトン原料に有利に適用できる。アセトン原料中の可能なベンゼン濃度は、０．０１ｐｐｍ〜１％の範囲、更に適切には、０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。本発明方法は、更にベンゼンを少なくとも０．５ｐｐｍ含有するアセトン原料に特に有利であり、ベンゼン濃度が少なくとも１ｐｐｍまで増大すると、その利点は、一層発揮される。これらの利点は、ベンゼンを少なくとも１．５ｐｐｍ含有するアセトン原料に対して最高に発揮される。
【００２０】
本発明方法は、フェノールの製造法と極めて有利に組み合わせることができる。したがって、本発明は、
ａ）ベンゼンをイソプロパノール及び／又はプロピレンでアルキル化してクメンを合成する工程、
ｂ）工程（ａ）のクメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドとする工程、
ｃ）該クメンヒドロペルオキシドを酸開裂してフェノール及びベンゼン汚染アセトンを生成する工程、
ｄ）好ましくは、工程ｃ）で生じたベンゼン汚染アセトンを濃縮する工程、
ｅ）工程ｄ）のベンゼン汚染アセトンを水素化してベンゼン水素化物含有イソプロパノールとする工程、
を含むフェノールの製造方法も提供する。
【００２１】
工程ａ）〜ｃ）は、例えばＥＰ−Ａ−０３７１７３８及びＥＰ−Ａ−０４３４４８５に記載されるように、便利に実施できる。
イソプロパノールの品質を更に向上するには、本発明方法は一連の分離工程と組み合わせることが好ましい。
【００２２】
したがって、本発明は、
ｉ）水素の存在下でベンゼン汚染アセトン原料を水素化してイソプロパノール含有反応生成物を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）の反応生成物からガス状生成物を分離して液状反応生成物を得る工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の液状反応生成物から軽質副生成物及び未反応アセトンを分離して粗イソプロパノール生成物を得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の粗イソプロパノール生成物から重質副生成物を分離して精製イソプロパノール生成物を得る工程、
ｖ）工程ｉｉｉ）で得られた、未反応アセトン、及び／又は軽質副生成物の一部及び／又は工程ｉｖ）で得られた重質副生成物の一部を工程ｉ）の水素化に再循環する工程、
を行う前に前述のようなベンゼン汚染アセトン原料の水素化方法も提供する。
【００２３】
このような一連の分離工程を含む方法では、極めて高品質のイソプロパノールが得られる。更に、工程ｖ）で挙げた副生成物の再循環は、この方法の選択率を向上する。
【００２４】
この方法は、バッチ式、半バッチ式又は連続式で行うことができる。好適には、この方法は、連続式で行う。このような連続法では、始動させるため、好ましくは予備加熱し、かつ好ましくは予備混合したベンゼン汚染アセトン原料及び水素を工程ｉ）に供給する。次いで、このアセトン及びベンゼンは、好ましくは同時に、水素化する。工程ｉ）の流出流は、イソプロパノール；ジイソプロピルエーテル及び／又はヘキシレングリコールのような副生成物；任意に例えばシクロヘキサンのような水素化生成物；及び未反応水素及び／又はアセトンも含有し得る。
【００２５】
工程ｉｉ）では、工程ｉ）の反応生成物からガス状生成物の次の分離が行われる。この目的のため、気−液分離器が使用される。ガス状生成物は、特に、気化した副生成物及び未反応水素を含有し得る。好ましくはガス状生成物の一部は、排出し、残部は、好ましくは工程ｉ）に再循環する。工程ｉｉ）では、液状反応生成物が生成する。次いで工程ｉｉｉ）では、この液状反応生成物から軽質副生成物及び未反応アセトンが分離される。この分離は、好ましくは蒸留により行われる。分離により、粗イソプロパノール生成物が得られ、工程ｉｖ）では、この粗生成物から重質副生成物が分離される。この分離も、好ましくは蒸留により行われる。分離の結果、精製イソプロパノール生成物が得られる。好ましい実施態様では、この精製イソプロパノール生成物は、なお更に処理して最終イソプロパノール生成物とする。最終イソプロパノール生成物にするための更なる処理は、
ｖｉ）工程ｉｖ）で得られた精製イソプロパノールからイソプロパノールと水とシクロヘキサンとの共沸混合物を分離して、最終イソプロパノール生成物を得る工程、
ｖｉｉ）工程ｖｉ）で得られたイソプロパノールと水とシクロヘキサンとの、水中、共沸混合物と、イソプロパノールとシクロヘキサンとの共沸混合物とを分離する工程、及び
ｖｉｉｉ）任意に、工程ｖｉｉ）で得られたイソプロパノールとシクロヘキサンとの共沸混合物を工程ｖｉ）に再循環する工程、
の追加工程により行われる。
【００２６】
工程ｖｉ）及びｖｉｉ）の分離は、好ましくは蒸留により行われる。
工程ｉｉｉ）で得られた、未反応アセトン、及び軽質副生成物の一部及び工程ｉｖ）で得られた重質副生成物の一部は、工程ｉ）の水素化に再循環される。好ましい実施態様では、工程ｉｉｉ）から工程ｉ）への再循環流は、主としてアセトンとジイソプロピルエーテルを含有する。工程ｉｖ）から工程ｉ）への再循環流は、主としてヘキシレングリコールを含有する。これらの副生成物を再循環することにより、この方法の選択率は、向上し、その結果、イソプロパノールの全収率は向上する。
【００２７】
本発明方法の実例を図１を参照して説明する。
ベンゼン汚染アセトン（１０１）は、新鮮な水素（１０３）と混合され、熱交換器（１０５）で予備加熱され、次いで、固定触媒床においてシリカ上に３４ｍ2／ｇのニッケル表面でニッケルを５５〜６２％ｗ／ｗ担持した触媒を含有する反応器（１０７）に供給される。反応器（１０７）から反応流出流（１０９）が取り出され、熱交換器（１１１）で冷却される。冷却後、反応流出流中のガス状化合物は、気−液分離器（１１３）で液状化合物と分離される。気−液分離器（１１３）の塔頂では、ガス流（１１５）が取り出される。このガス流（１１５）の一部は、排出され（１１７）、一方、他の部分は、反応器（１１９）に再循環される。気−液分離器の塔底では、液体流（１２１）が取り出され、蒸留塔（１２３）中に供給される。この蒸留塔（１２３）の塔頂では、軽質生成物流（１２５）が取り出される。軽質流（１２５）は、主として未反応アセトン及び副生成物ジイソプロピルエーテルを含有する。この軽質生成物流（１２５）の一部は、排出され（１２７）、一方、他の部分は、反応器（１２９）に再循環される。この蒸留塔（１２３）の塔底では、粗イソプロピル流（１３１）が取り出され、第二蒸留塔（１３３）中に供給される。この第二蒸留塔（１３３）の塔底では、重質生成物流（１３５）が取り出される。この重質流（１３５）は、主として副生成物ヘキシレングリコールを含有する。重質生成物流（１３５）の一部は、排出され（１３７）、一方、他の部分は、反応器（１３９）に再循環される。第二蒸留塔（１３３）の塔頂では、精製イソプロパノール流（１４１）が取り出され、第三蒸留塔（１４３）中に供給される。この第三蒸留塔（１４３）の塔底からは、最終イソプロパノール流（１４５）が得られる。第三蒸留塔（１４３）の塔頂からは、シクロヘキサンと水とイソプロパノールとの共沸混合物流（１４７）が得られ、この混合物流は、第四蒸留塔（１４９）中に供給される。この第四蒸留塔（１４９）の塔底からは、水流（１５１）が得られ、廃棄される。第四蒸留塔（１４９）の塔頂からは、シクロヘキサンとイソプロパノールとの共沸混合物流（１５３）が得られ、第三蒸留塔（１４３）に再循環される。
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【実施例１】
【００２８】
実施例
長さ３５ｃｍ、内径１０ｍｍの反応管に第１表に規定した触媒５ｇを含む固定床を設けた。ベンゼンを５０ｐｐｍ（５０ｍｇ／ｋｇ）含有するアセトン原料を、第１表に示す重量の時間当り空間容積（ＷＨＳＶ）で反応器に供給した。このアセトン原料を水素及び触媒の存在下に第１表に記載の圧力及び温度で水素化した。ベンゼン転化率及びアセトン転化率を第１表に示す。イソプロパノールへの選択率は、アセトンの全転化生成物に対し＞９９％であった。イソプロパノール生成物流出流中のベンゼン含有量は、単一イオンモード質量７８でのガスクロマトグラフィー／質量分析により決定した。イソプロパノール流出流中のベンゼン含有量を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
・Leuna 6512 ASは、シリカ上に、３４ｍ2／触媒ｇのニッケル表面でニッケルを５５〜６２％ｗ／ｗ担持した、かさ密度８５０〜１１５０ｋｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ表面１８０〜２４０ｍ2／触媒ｇ及び細孔容積０２５〜０４５ｃｍ3／触媒ｇの触媒である（Leuna 6512 AS触媒は、ＣＲＩ ＫａｔａＬｅｕｎａから得られる）。
・Leuna 6564 tl 1.2は、アルミナ上に、４３ｍ2／触媒ｇのニッケル表面でニッケルを２８％ｗ／ｗ担持した、かさ密度８１０〜９１０ｋｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ表面１００〜１２０ｍ2／触媒ｇ及び細孔容積０．３８〜０．４６ｃｍ3／触媒ｇの触媒である（Leuna触媒6564 tl 1.2は、ＣＲＩ ＫａｔａＬｅｕｎａから得られる）。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明を実施するための一例の説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０１ ベンゼン汚染アセトン
１０３ 水素
１０５ 熱交換器
１０７ 反応器
１０９ 反応流出流
１１１ 熱交換器
１１３ 気−液分離器
１１５ ガス流
１１７ ガスの排出流
１１９ ガスの再循環流
１２１ 液体流
１２３ 蒸留塔
１２５ 軽質生成物流
１２７ 軽質生成物の排出流
１２９ 軽質生成物の再循環流
１３１ 粗イソプロピル流
１３３ 第二蒸留塔
１３５ 重質生成物流
１３７ 重質生成物の排出流
１３９ 重質生成物の再循環流
１４１ 精製イソプロパノール流
１４３ 第三蒸留塔
１４５ 最終イソプロパノール流
１４７ シクロヘキサンと水とイソプロパノールとの共沸混合物流
１４９ 第四蒸留塔
１５１ 水流
１５３ シクロヘキサンとイソプロパノールとの共沸混合物流
Claims (10)
- ベンゼン汚染アセトン原料を水素化してイソプロパノールと、ベンゼンの水素化物とを得るイソプロパノールの製造方法。
- 前記ベンゼン汚染原料中のアセトン及びベンゼンが、同時に水素化される請求項１に記載の方法。
- 水素化が、ニッケル含有触媒の存在下で行われる請求項１又は２に記載の方法。
- 水素化が、触媒１ｇ当りニッケル１５ｍ2以上のニッケル表面を有するニッケル触媒の存在下で行われる請求項３に記載の方法。
- 前記触媒が、固定床として存在する請求項３又は４に記載の方法。
- 該方法が、細流で操作される請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記アセトン原料が、ベンゼンを１％以下含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- ａ）ベンゼンをイソプロパノール及び／又はプロピレンでアルキル化してクメンを合成する工程、
ｂ）工程ａ）のクメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドとする工程、
ｃ）該クメンヒドロペルオキシドを酸開裂してフェノール及びベンゼン汚染アセトンを生成する工程、
ｄ）好ましくは、工程ｃ）で生じたベンゼン汚染アセトンを濃縮する工程、
ｅ）工程ｄ）のベンゼン汚染アセトンを水素化してベンゼン水素化物含有イソプロパノールとする工程、
を含むフェノールの製造方法。 - 工程ｅ）が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で行われる請求項８に記載の方法。
- ｉ）水素の存在下でベンゼン汚染アセトン原料を水素化してイソプロパノール含有反応生成物を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）の反応生成物からガス状生成物を分離して液状反応生成物を得る工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の液状反応生成物から軽質副生成物及び未反応アセトンを分離して粗イソプロパノール生成物を得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の粗イソプロパノール生成物から重質副生成物を分離して精製イソプロパノール生成物を得る工程、
ｖ）工程ｉｉｉ）で得られた、未反応アセトン、及び／又は軽質副生成物の一部及び／又は工程ｉｖ）で得られた重質副生成物の一部を工程ｉ）の水素化に再循環する工程、
を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のベンゼン汚染アセトン原料の水素化方法。
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