JP2005097174A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体触媒の存在下、有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンからプロピレンオキサイドを得る反応において、高収率、高選択的にプロピレンオキサイドを得、反応器の長期安定運転を達成できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法。
【解決手段】 下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であってエポキシ化工程へ供給されるプロピレン中のアルデヒド類の合計濃度が１００重量ｐｐｍ以下であるプロピレンオキサイドの製造方法。
エポキシ化工程：有機ハイドロパーオキサイドと過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程
プロピレン回収工程：エポキシ化工程の反応液中に含まれる未反応のプロピレンを分離して回収し、該回収したプロピレンをエポキシ化工程の原料としてエポキシ化工程へリサイクルする工程
【選択図】 なし

Description

本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、固体触媒の存在下、有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンからプロピレンオキサイドを得る反応において、高収率、高選択的にプロピレンオキサイドを得、更には反応器の長期安定運転を達成できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。

エチルベンゼンのハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハルコン法として知られている。このときプロピレンオキサイドを高収率、高選択率で得るためには、プロピレンオキサイドに対して過剰量のプロピレンを用いることが必須である。その為、製造コストの観点からは未反応のプロピレンオキサイドを回収して再利用しなければならないが、再利用されるプロピレン中に含まれる不純物が反応に悪影響を及ぼしたり、しいては反応器の安定運転を妨げるといった問題があった。

かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、固体触媒の存在下、有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンからプロピレンオキサイドを得る反応において、高収率、高選択的にプロピレンオキサイドを得、更には反応器の長期安定運転を達成できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。

すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であってエポキシ化工程へ供給されるプロピレン中のアルデヒド類の合計濃度が１００重量ｐｐｍ以下であるプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
エポキシ化工程：有機ハイドロパーオキサイドと過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程
プロピレン回収工程：エポキシ化工程の反応液中に含まれる未反応のプロピレンを分離して回収し、該回収したプロピレンをエポキシ化工程の原料としてエポキシ化工程へリサイクルする工程
また、本発明のうち第二の発明は、エポキシ化工程及びプロピレン回収工程が、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法における工程である上記第一の発明の製造方法に係るものである。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドと過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
プロピレン回収工程：エポキシ化工程の反応液中に含まれる未反応のプロピレンを分離して回収し、該回収したプロピレンをエポキシ化工程の原料としてエポキシ化工程へリサイクルする工程
水素化工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解あるいは脱水／水添することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程

本発明により、固体触媒の存在下、有機ハイドロパーオキサイドとプロピレンからプロピレンオキサイドを得る反応において、高収率、高選択的にプロピレンオキサイドを得、更には反応器の長期安定運転を達成できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。

本発明のエポキシ化工程は、有機ハイドロパーオキサイドと過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程である。

触媒としては、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒が好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。

本発明において、エポキシ化工程の原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。

有機ハイドロパーオキサイドの例として、クメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられるが、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

エポキシ化反応は、プロピレンと有機ハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。

エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。

反応はスラリー又は固定床の形で行われる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。

エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／有機ハイドロパーオキサイドのモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であるとリサイクルされるプロピレンの量が過大となり、回収工程において多大なエネルギーを必要とする。

本発明のプロピレン回収工程は、エポキシ化工程の反応液中に含まれる未反応のプロピレンを分離して回収し、該回収したプロピレンをエポキシ化工程の原料としてエポキシ化工程へリサイクルする工程である。上記のとおり、プロピレンは過剰に用いられるので、エポキシ化工程から出てくる反応液中には未反応のプロピレンが含まれる。該プロピレンを反応液から分離して回収する方法としては、反応液を蒸留する方法をあげることができる。蒸留は通常反応液の中からプロピレンが気化しやすい条件を用いる。蒸留の条件としては、蒸留工程に供給される反応液の温度や組成によっても変化するが、通常、圧力はゲージ圧で０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜３ＭＰａ、塔頂温度−５０〜１５０℃をあげることができる。また、複数の蒸留塔を用いて段階的にプロピレンを蒸留する方法を用いてもよい。

本発明においては、プロピレン回収工程からエポキシ化工程へリサイクルされるプロピレンとフレッシュなプロピレンがエポキシ化工程に供給されることが好ましいが、その供給されるプロピレン中のアルデヒド類の合計濃度が１００重量ｐｐｍ以下であるである必要があり、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどをあげることができる。上記アルデヒド類の合計濃度が過大であると、エポキシ化反応の収率を低下させたり、また、固定床反応の場合には、アルデヒド類の重合物などが触媒層に堆積することにより、触媒層での差圧が上昇し、安定運転が出来なくなるといった悪影響がある。

これらのアルデヒド類の発生はハイドロパーオキサイドの熱分解等に由来しており、また同時にメタンやギ酸なども発生することから、前述したエポキシ化反応において、これらの不純物の生成を抑えることが好ましい。

なお、該合計濃度の重量％の値は、ガスクロマト分析法等により求めることができる。

リサイクルされるプロピレン中のアルデヒド類の合計濃度を上記の範囲に制御する方法としては、蒸留によるプロピレンからの分離等をあげることができる。

本発明の方法は、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法の一部として行われ得る。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドと過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
プロピレン回収工程：エポキシ化工程の反応液中に含まれる未反応のプロピレンを分離して回収し、該回収したプロピレンをエポキシ化工程の原料としてエポキシ化工程へリサイクルする工程
水素化工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解あるいは脱水／水添することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程

本発明の酸化工程は、クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程である。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。

本発明のエポキシ化およびプロピレン回収工程は、前記と同じである。

本発明の水素化分解工程は、触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化してクメンを得る工程である。

本工程は、水素化分解触媒の存在下、クミルアルコールを水素化してクメンを得てもよいし、脱水触媒存在下、クミルアルコールをα−メチルスチレンと水に変換した後、水添触媒存在下、α−メチルスチレンを水添してクメンを得てもよいが、触媒性能、触媒寿命、触媒コストの観点から後者の脱水／水添反応で行うことが好ましい。
以下、脱水／水添反応によるクミルアルコールの水素化反応について詳細に説明する。

本水素化工程の第一の反応は、脱水触媒存在下、クミルアルコールをα−メチルスチレンと水に変換する反応である。
脱水触媒としては、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸や、活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト等の金属酸化物があげられるが、反応液との分離、触媒寿命、選択性等の観点から活性アルミナが好ましい。

脱水反応の好ましい実施態様は次のとおりである。

脱水反応は通常、クミルアルコールを触媒に接触させることで行われるが、本水素化工程においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、水素も触媒へフィードすることが好ましい。反応は溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクミルアルコールが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。脱水反応温度は一般に５０〜４５０℃であるが、１５０〜３００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１０〜１００００ｋＰａであることが有利である。脱水反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。
本水素化工程の第二の反応は、脱水反応で得たα−メチルスチレンと水を水添触媒に供し、α−メチルスチレンを水添してクメンに変換する反応である。

水添触媒としては、周期律表１０族又は１１族の金属を含む触媒をあげることができ、具体的にはニッケル、パラジウム、白金、銅をあげることができるが、芳香環の核水添反応の抑制、高収率の観点からパラジウムまたは銅が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。パラジウム触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カーボン等があげられる。

水添反応の好ましい実施態様は次のとおりである。

水添反応は通常、α−メチルスチレンと水素を触媒に接触させることで行われるが、本水素化工程においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、脱水反応において発生した水も触媒へフィードされる。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるα−メチルスチレン溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばα−メチルスチレンが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。水添反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。

本水素化工程ではクミルアルコールの脱水反応と該脱水反応によって得られたα−メチルスチレン水添反応は同一の反応器で連続的に実施することが好ましい。

その好ましい実施態様は次のとおりである。

本水素化工程は、固定床の形の触媒を使用して連続法によって有利に実施できる。連続法のリアクターは、断熱リアクター、等温リアクターがあるが、等温リアクターは除熱をするための設備が必要となるため、断熱リアクターが好ましい。断熱リアクターの場合、クミルアルコールの脱水反応は吸熱反応であるため、反応の進行とともに温度が低下し、一方α−メチルスチレンの水添反応は発熱反応であるため、反応の進行とともに温度が上昇する。結果的には発熱量のほうが大きいために、リアクター入口温度よりも出口温度のほうが高くなる。反応温度および圧力は、脱水反応後のα−メチルスチレン溶液中に含まれる水が凝縮しないように選択される。反応温度は１５０から３００℃が好ましく、反応圧力は１００から２０００ｋＰａが好ましい。温度が低すぎたり、圧力が高すぎたりすると、脱水反応出口において水が凝縮し、水添触媒の性能を低下させてしまう。また圧力が高すぎる場合は脱水反応の反応平衡においても不利である。温度が高すぎたり、圧力が低すぎたりすると、気相部が多く発生し、ファウリング等による触媒寿命の低下が進み不利である。

水素は固定床反応器の入口や、水添触媒の入口のいずれからもフィードすることができるが、脱水触媒の活性からみて固定床反応器入口からフィードすることが好ましい。すなわち、脱水反応ゾーンで常に水素を存在させることにより、脱水により発生した水分の気化が促進され、平衡脱水転化率が上がり、水素が存在しない場合よりも効率よく高い転化率を得ることが出来る。脱水反応において発生した水は水添触媒を通過することになるが、先に述べたように凝縮しないレベルで運転することにより、特に水を除去する設備を設けることなく低コストで運転することができる。

脱水触媒の量はクミルアルコールが充分に転化する量であればよく、クミルアルコール転化率は９０％以上であることが好ましい。水添触媒の量はα−メチルスチレンが充分に転化する量であればよく、α−メチルスチレン転化率は９８％以上が好ましい。コストの観点から考えると、脱水触媒と水添触媒は多段のリアクターとすることなく、単一の固定床反応器に充填されていることが好ましい。反応器の中は幾つかのベッドに別れていてもよく、または別れていなくてもよい。別れていない場合、脱水触媒と水添触媒は直接接触させてもよいが、イナートな充填物で仕切りをつけてもかまわない。

Claims (3)

1. 下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であってエポキシ化工程へ供給されるプロピレン中のアルデヒド類の合計濃度が１００重量ｐｐｍ以下であるプロピレンオキサイドの製造方法。
   エポキシ化工程：有機ハイドロパーオキサイドと過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程
   プロピレン回収工程：エポキシ化工程の反応液中に含まれる未反応のプロピレンを分離して回収し、該回収したプロピレンをエポキシ化工程の原料としてエポキシ化工程へリサイクルする工程
2. エポキシ化工程で用いられる有機ハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドである請求項１記載のプロピレンオキサイドの製造方法
3. エポキシ化工程及びプロピレン回収工程が、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法における工程である請求項２記載の製造方法。
   酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
   エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドと過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
   プロピレン回収工程：エポキシ化工程の反応液中に含まれる未反応のプロピレンを分離して回収し、該回収したプロピレンをエポキシ化工程の原料としてエポキシ化工程へリサイクルする工程
   水素化工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解あるいは脱水／水添することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程