CN115215719B - 由1-戊烯生产1,2-戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由1‑戊烯生产1,2‑成二醇的方法，特别涉及通过原料预处理、正戊烯和H2O2的环氧化和水合及精制过程来生产1,2‑成二醇的方法，采用本发明的技术，不但可以有效提高催化剂的稳定性，还可以使反应的选择性得到显著提升，实现了装置的连续化和清洁化生产，使其生产工艺水平得以大幅提高，从而有效解决了目前工艺存在的问题。
Description
技术领域
本发明涉及属于精细化工领域，尤其涉及由1-戊烯生产1,2-戊二醇的方法。
背景技术
1,2-戊二醇（1,2-pentanediol，以下简称PD）是无色至浅黄色纯净透明液体，沸点206℃，闪点104℃，溶于醇、醚和乙酸乙酯等有机溶剂。1,2-戊二醇是一种重要的化工原料，常用来生产聚酯，表面活性剂。1,2-戊二醇是直链的二醇，具有明显的极性和非极性两重特性，从而使其具有不同于其它二元醇的性质，这种特殊的电荷分布解释了其独有的特性和多功能性。1,2-戊二醇可作为优异的保湿剂、抗菌剂和增溶剂，且能有效提高防晒产品的抗水性能，还可减小乳液粒径，从而有利于乳液的稳定，是一款多功能的、广泛应用的化妆品原料。1,2-戊二醇是生产杀虫剂丙环唑的关键中间体。丙环唑是替代有机磷农药的一种发展前景良好且对环境影响极小的绿色有机农药。
美国专利US4479021公开了以烯烃、甲酸和过氧化氢为原料，采用多釜连续反应工艺制备1,2-烷二醇的方法。烯烃与甲酸和过氧化氢反应得到1,2-环氧烷烃，控制投入反应的烯烃、甲酸、过氧化氢物质量的比为1.0:1.2~1.5:1.2~1.5，然后在碱性条件下水解生成1,2-烷二醇，制得的1,2-戊二醇产品纯度为99%，收率达到72%，但该工艺最大缺点是反应过程需消耗大量甲酸，甲酸用量通常是1-戊烯的两倍到十倍，产生的废盐量过多，这一严重缺陷无法适应国内日趋严格的环保要求。
中国专利CN1147510A提出了一种由烯烃制备环氧化物的方法，通过在含钛沸石催化剂中引入中性或酸性盐来调整催化剂的酸性，避免生成的环氧化物与水或带质子的醇继续反应，从而降低环氧化反应的选择性，引入的中性或酸性盐的阳离子为Li+、Na+或K+，阴离子为NO3 –、ClO4 –、Cl–或H2PO4 –。
中国专利CN1169801C介绍了一种由烯烃制备环氧化物的方法。使用钛硅分子筛作为催化剂，在至少有机溶剂加入量为50%时，使H2O2-烯烃-溶剂呈均相，并通过在反应原料中加入碱性物质将其pH调节到8~9.5之间，达到既保持催化剂的活性（因为反应原料呈酸性对提高催化剂活性有利），又可以阻止环氧化物与水或带质子的醇继续反应，从而提高环氧化反应的选择性。
中国专利CN1235893C介绍了一种烯烃的环氧化物方法。以甲醇为溶剂，使用钛硅分子筛作为催化剂，使丙烯和H2O2转化为环氧丙烷。使用列管式等温床环氧化反应器，在温度30~80℃，压力为5~50bar，并且丙烯流量与总流量的比值在0.2~1.0之间，过氧化氢含量30~70%时，反应的总收率可以达到93%。
中国专利CN1649858A提出了一种环氧化烯烃的方法。以甲醇为溶剂，使用钛硅分子筛（按US-A4410501提供的方法制备）作为催化剂，使丙烯和H2O2转化为环氧丙烷，同时通过对循环的溶剂进行加氢以脱除杂质，延长催化剂的运行周期。
中国专利CN1329384C对丙烯环氧化工艺进行了优化，提出了一种连续循环氧化烯烃过程中未反应烯烃的方法，通过将反应尾气压缩和分离，将纯净的丙烯分出并循环至环氧化过程，从而提高反应的总收率。
中国专利CN1315816C提出了一种延长环氧化催化剂钛硅分子筛稳定性的技术方案。在至少有机溶剂加入量为10%时，使H2O2-烯烃-溶剂呈均相，并通过在反应原料中加入小于100wppm的碱金属、碱土金属的碱性物质和至少100wppm的pKb至少为4.5的有机胺和酰胺、pKb至少4.5为的有机羟胺、氨和羟胺来延长催化剂的运行寿命。
中国专利CN17171993C提出了一种延长环氧化催化剂钛硅分子筛稳定性的技术方案。通过在反应原料中加入小于100~3000wppm的有机氮和NH3，来延长催化剂的运行寿命。
中国专利CN114029085A介绍了一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用。烯烃环氧化催化剂包括载体和附着于载体上的环氧活性催化层，环氧活性催化层含有含钛分子筛和粘结剂，含钛分子筛选自TS-1、Ti-MOR、Ti-MWW和Ti- Beta中的一种或两种以上的组合，提供的催化剂具有高活性，高选择性，稳定性好，易于再生，反应热容易移走等优点。
中国专利CN113636914A公开了一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法，包括对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理与加氢纯化的耦合处理方法。先将醇溶剂与以氧化锰、氧化铜和三氧化二铁一种或多种氧化物负载在氧化铝和或氧化硅和或活性碳载体上所制成的一种成型催化剂在温度70~120℃、压力0.1~4.0MPa的条件下催化脱除双氧水，再通过加氢和精制过程对对回收醇溶剂进行纯化处理。
中国专利CN108726528A介绍了一种多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法，该多级孔钛硅分子筛的粒径大小为600~700nm，相对结晶度为55~64%，表面积为660~725m2 /g，总孔体积为0.55~0.7cm3 /g，介孔体积为0.3~0.5cm3 /g，多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5~2nm的孔的孔体积占总孔体积的15-36%，径为2~4nm的孔的孔体积占总孔体积的1~25%，孔径为4~16nm的孔的孔体积占总孔体积的20~45%，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的20%以下，制得的多级孔钛硅分子筛介孔体积更大、占总孔体积比例更高，将其用于烯烃氧化反应可以显著提高烯烃转化率和环氧烷烃的选择性。
中国专利CN108473453B提供一种在溶剂存在下利用过氧化氢环氧化烯烃的方法，其中，包含烯烃、过氧化氢水溶液和溶剂的混合物连续地通过包含钛沸石的环氧化催化剂的固定床，在与溶剂混合之前，将螯合剂加入至过氧化氢水溶液中，以减少或防止在催化剂上形成沉积物和液体分配器的孔堵塞，同时加入基于过氧化氢重量的100~3000ppm 的量的氨。螯合剂选自多膦酸和它们的碱金属盐和铵盐的一种，螯合剂以每摩尔过氧化氢10-7~10-2摩尔螯合剂的量添加。
中国专利CN105524018 A给出了一种烯烃环氧化的方法，是在固定床中，在合适的氧化反应条件下，使烯烃和氧化剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于 6.5~9的范围内。该方法不仅使得反应连续平稳进行，而且可以大幅降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮的选择性，利于降低后续操作成本。
中国专利CN104935353A介绍了一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂与催化剂进行接触反应。催化剂床层由HTS和TS-1两种钛硅分子筛构成，HTS是经酸性盐改性处理后的钛硅分子筛（TS-1），HTS钛硅分子筛较TS-1具有特殊的物化特性，当将其作为烯烃环氧化催化剂的活性组分用于pH值为5~6.5的烯烃环氧化反应物料制备氧化烯烃的过程中，可以在保持氧化烯烃高选择性的情况下，有效减少副产物乙醛的生成量。HTS钛硅分子筛为MFI结构的晶粒为空心结构钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5~300纳米。
中国专利CN104447628A提出了一种延长烯烃环氧化稳定运行时间的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，当反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90%和/或指标目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.01~2.0h-1/d的幅度提高烯烃的进料空速，使得当指标氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时保持烯烃的进料空速，从而实现延长运行时间的目的。在该技术方案中，烯烃为丙烯或丁烯，溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇或丙酮之一。
中国专利CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于溶液pH值和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88.5%，就提高溶液pH值和反应温度。该发明通过调节溶液pH值和反应温度可延长催化剂的单次运转寿命。 但这种方法不利于催化剂的反复多次再生，即影响催化剂的总寿命，因为提高反应温度后， 催化剂失活的速率加快，而且这种经过升高温度后失活的催化剂不易进行器内再生，且再 生后活性不易得到完全恢复。
中国专利CN 112744837 A提出了一种钛硅分子筛及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法，钛硅分子筛由氧元素、硅元素和钛元素组成，以氧化物计并以摩尔量计，钛硅分子筛的TiO2与SiO2的摩尔比为1︰( 20~100 )；钛硅分子筛的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为1.6~3.9，钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；钛硅分子筛的介孔最可几孔径为15~35nm，钛硅分子筛表面富钛且具有适宜的介孔最可几孔径，将其用于大分子烯烃氧化生产环氧化合物的工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性，适宜的大分子烯烃为环己烯、环辛烯、苯乙烯或柠檬烯。
中国专利CN112209902 A介绍了一种烯烃的环氧化方法。在高径比为100~1000的反应器中使包含烯烃、过氧化氢、溶剂和碱性添加剂的液体混合物与钛硅分子筛催化剂接触，使烯烃发生环氧化反应生成环氧烯烃；其中，反应器的夹套中通有平均流速为0 .01~2m/s 的液体导热介质，所述液体导热介质的温度从 20~50℃升高至55-85℃，且液体导热介质的升温速率为0 .001~0 .2℃/小时，由此不仅能够大幅度地延长催化剂的单程反应时间，而且能够维持高的过氧化氢转化率和产品选择性。该技术方案可用于丙烯、3-氯丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯中的环氧化；采用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和丙腈之一；碱性添加剂选自氨、碱性铵盐、有机胺和季胺碱中之一。
中国专利CN 110354858 A提供了一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法，催化剂活性组分元素为Ni，助剂组分元素为Mn或Fe， 此外还含有C，载体为氧化铝，制得的催化剂用于烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制中具有加氢活性好、杂质脱除率高，催化剂连续使用 4000小时，未见明显失活，特别适用于工业化应用。
中国专利CN112742444 A公开了一种含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应的方法， 该方法包括：在烯烃环氧化条件下，将烯烃、氧化剂以及溶剂与含钛介孔分子筛接触。在烯烃环氧化反应中，反应物转化率和目标产物选择性高，其中，环己烯转化率最高为99%，过氧化氢利用率最高为99%，产物环氧环己烷和环己二醇选择性总和最高为97%。
中国专利CN105461511 A介绍了一种正戊烯氧化水解制PD的方法。在常压下，以Ti-MCM-41分子筛为催化剂，在有机溶剂和助剂存在的条件下，质量分数为 25~50%的双氧水为氧化剂，以正戊烯为原料进行了环氧化合成 1,2-环氧戊烷，溶剂与正戊烯的质量比为6︰1~12︰1，催化剂与正戊烯的质量比为 0.05︰1~0.4︰1， 助剂与正戊烯的质量比为 0.005︰1~0.02︰1，双氧水与正戊烯的质量比为0.5︰1~2︰1， 反应时间为 2 ~8 小时，反应温度为30~50℃。将得到的 1,2-环氧戊烷溶液中滴加 NaOH 溶液，滴加时间为30~60min，控制反应液pH值为10~12，滴加完毕后保温，保温时间为 0.5~1.5h，保温温度为50~70℃，1,2-环氧戊烷水解生成PD。
从上述已有的技术方案来看，烯烃的环氧化采用催化剂均为TS-1或HTS钛硅分子筛，在反应过程中，加入有机碱和无机碱的目的在于中和分子筛的弱酸性，减少环氧化物串联副反应的发生，提高反应的选择性；通过循环溶剂的加氢在于使在烯烃环氧化和精制过程中产生的微量醛或其它含氧化物通过加氢而转化，从而通过脱除溶剂的杂质来实现提高环氧化催化剂稳定性目的，上述工艺较为复杂，会提高工业化的投资和生产成本。
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是1,2-戊二醇的制备方法复杂，为此提供一种通过原料预处理、正戊烯和H2O2的环氧化和水合及精制过程来生产1,2-戊二醇的方法，采用本发明的技术，不但可以有效提高催化剂的稳定性，还可以使反应的选择性得到显著提升，实现了装置的连续化和清洁化生产，使其生产工艺水平得以大幅提高，从而有效解决了目前工艺存在的问题。
本发明的技术方案是：一种由1-戊烯生产1,2-戊二醇的方法，包括以下步骤：（1）、原料预处理：将双甲酮加入1-戊烯和丙酮中形成物料，加入量以1-戊烯和丙酮的醛基摩尔数计，为1.0～2.0︰1.0，物料从塔进料口处送入精馏塔，在塔釜温度为60℃～70℃，塔顶温度为50℃～60℃,回流比为1～5，压力为0.05bar～2.0bar的条件下，从塔顶采出醛基含量≤2ppm的1-戊烯和丙酮，作为环氧化反应原料；（2）、环氧化：将处理后的1-戊烯和丙酮与浓度为20%～50%的H2O2配制成均相溶液，通过催化剂床层进行环氧化反应生成1,2-环氧戊烷溶液，反应温度为30℃～70℃，压力3 bar ～6bar，质量空速为1.0 h-1～4.0h-1，1-戊烯与H2O2的摩尔比1.3～2.0︰1，原料中丙酮的浓度为70%～80%；（3）、水合：将1,2-环氧戊烷溶液送入精馏塔中，从塔顶回收未反应的1-戊烯和丙酮，含水的塔釜液作为水合原料，将1,2-环氧戊烷溶液通过催化剂床层进行水合反应；（4）、精制：将水合反应液进行脱水和脱轻后，在真空下将PD产品蒸出。
上述方案中所述步骤（1）中双甲酮加入量以1-戊烯和丙酮的醛基摩尔数计，为1.2～1.8︰1.0，在塔釜温度为61℃～65℃，塔顶温度为51℃～55℃，回流比为2～3，压力为0.1bar～1.5bar。
上述方案中所述步骤（2）中反应温度40℃～60℃，压力4bar ～5bar，质量空速为2.0 h-1～3.0h-1，1-戊烯与H2O2的摩尔比1.4～1.8︰1，原料中丙酮的浓度为72%～78%，H2O2浓度为25%～35%，所述催化剂床层是由粒径为1mm～3mm的球形颗粒状HTS钛硅分子筛构成。
上述方案中所述步骤（3）水合原料中水和1,2-环氧戊烷溶液摩尔比22～28︰1，反应温度为40℃～50℃，压力为0.2 bar ～3.0 bar，物料质量空速为2.0 h-1～3.0 h-1；催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，其质量交换容量为5.0mmol/g。
本发明的有益效果是采用原料预处理、正戊烯和H2O2的环氧化和水合及精制过程来生产PD。采用本发明的技术，不但可以有效提高催化剂的稳定性，还可以使反应的选择性得到显著提升，实现了装置的连续化和清洁化生产，使其生产工艺水平得以大幅提高，从而有效解决了目前工艺存在的问题。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明：
一种由1-戊烯生产1,2-成二醇的方法, 该方法包括以下步骤：
1）原料预处理：新鲜和回收的1-戊烯和丙酮的脱羰基和精制过程集合在一个理论塔板数为40块的精馏塔中完成。将双甲酮加入1-戊烯和丙酮中，加入量以1-戊烯和丙酮的醛基摩尔数计，为1.0~2.0︰1.0，物料从塔进料口处送入精馏塔，在塔釜温度为60℃~70℃，塔顶温度为50℃~60℃,回流比为1~5，压力为0.05bar~2.0bar的条件下，从塔顶采出醛基含量（以甲醛计）≤2ppm的1-戊烯和丙酮，作为环氧化反应原料。
2）环氧化：将净化的1-戊烯和丙酮与浓度为20%~50%的H2O2配制成均相溶液，通过由粒径为1mm~3mm的球形颗粒状HTS钛硅分子筛构成的催化剂床层进行环氧化反应，反应温度为30℃~70℃，压力3 bar ~6bar，质量空速为1.0 h-1~4.0h-1，1-戊烯与H2O2的摩尔比1.3~2.0︰1，原料中丙酮的浓度为70%~80%。
3）水合：将环氧化反应液送入精馏塔中，从塔顶回收未反应的1-戊烯和丙酮，含水的塔釜液作为水合原料。在原料中加入脱离子水配成水合反应原料，脱离子水与环氧化生成的1,2-环氧戊烷的摩尔比为20~30︰1，将水合原料通过由常规的大孔强酸性阳离子交换树脂构成的水合催化剂床层进行水合反应，反应温度为30℃~60℃，压力为0.1 bar ~4.0bar，物料质量空速为1.0 h-1~4.0 h-1。
4）精制：将水合反应液进行脱水和脱轻后，在真空下将PD产品蒸出。回收的水可以返回水合单元，循环使用。
上述步骤1）所述的双甲酮加入1-戊烯和丙酮中，加入量以1-戊烯和丙酮的醛基摩尔数计，最好为1.2~1.8︰1.0；塔釜温度最好为61℃~65℃；塔顶温度最好为51℃~55℃；回流比最好为2~3；压力最好为0.1 bar ~1.5bar。
上述步骤2）所述的反应温度最好为40℃~60℃；压力最好为4 bar ~5bar；质量空速最好为2.0 h-1~3.0h-1；1-戊烯与H2O2的摩尔比最好为1.4~1.8︰1；原料中丙酮的浓度最好为72%~78%；H2O2浓度最好为25%~35%；催化剂为粒径为1mm~3mm的球形颗粒状HTS钛硅分子筛。
上述步骤3）所述的水与1,2-环氧戊烷的摩尔比最好为22~28︰1；反应温度最好为40℃~50℃，压力最好为0.2 bar ~3.0 bar，物料质量空速最好为2.0 h-1~3.0 h-1；催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，其质量交换容量为5.0mmol/g。
经过实践发现，HTS钛硅分子筛催化剂对原料中醛基的含量是有要求的，当原料中醛基的含量超过2 ppm时，环氧化反应转化率较低，HTS钛硅分子筛活性稳定性差，在反应条件相同的情况下,取10组样品进行催化剂的寿命试验，反应温度55℃，反应压力0.35Mpa空速2.0 h－1正戊烯/H2O2摩尔比2.0:1 ,戊烯中醛基含量对催化剂寿命的影响见表1。
从表1可以看出，当醛基含量大于等于2ppm时，催化剂的寿命波动极大，最高时能达到2000h，最低时只有1020h，这说明书醛基对催化剂的寿命影响很大，且并非是线性变化，当醛基含量130ppm和1500ppm时，催化剂寿命相同，这就导致HTS钛硅分子筛催化剂活性的稳定性差，当醛基含量降低至1.9ppm、0.6ppm和0.5ppm时，催化剂活性明显提升，且稳定性高。而2000h以上是HTS钛硅分子筛催化剂的基本要求，说明HTS钛硅分子筛催化剂对原料中醛基耐受阈值是2ppm。高活性寿命是指原料中双氧水转化率高于90%时的寿命。
本发明的关键点之一在于将新鲜的和回收的原料1-戊烯和溶剂丙酮在进行环氧化反应之前用双甲酮进行脱醛使得醛基含量降至2ppm以下。双甲酮可以定量地与原料中含有的醛基进行缩合反应生成较高分子的缩合物且因缩合物沸点极高，通过精馏可以方便地提纯原料。发明人通过多次实验发现，处经过预处理后的1-戊烯和丙酮，其醛基含量可以降至2ppm以下，达到HTS钛硅分子筛催化剂对原料中醛基耐受阈值的要求，进而提高环氧化反应转化率和HTS钛硅分子筛活性稳定性。
除了新鲜原料自身带入的醛基外，在烯烃环氧化和随后未转化的烯烃和丙酮回收两个过程中会产生某些杂质，目前均被确认是钛硅分子筛的毒物，如果不脱除将严重影响催化剂的活性稳定性。在工业生产时，因1-戊烯生产工艺不同，醛基含量变动很大，无论是新鲜或回收的1-戊烯均其醛基含量在2ppm~300ppm之间波动；溶剂丙酮中通常有乙醛、丙醛和丁醛杂质，其醛基含量处于10ppm~100ppm范围。由于钛硅分子筛催化剂固有的弱酸性和H2O2的氧化性，在环氧化过程中会产生醛基、半缩醛和全缩醛等分子量较大的缩聚物，例如在以甲醇为溶剂进行丙烯环氧化反应时，会有醋酸甲酯、甲醛、乙醛、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和缩聚物存在，当缩聚物占据相当量的催化剂孔道或者催化剂表面吸附的这些杂质量达到一定程度后，催化剂的活性随时间的延长而逐渐降低，最终在催化剂活性降到反应效果较差时，只能对催化剂进行再生，缩短了催化剂运行周期，使生产效率下降。环氧化后的1-戊烯和丙酮回收精制过程中，由于体系中存在少量未转化的H2O2，在升温精制时会产生许多含氧杂质，故需对回收的丙酮进行脱醛处理。
与目标产物是环氧化物不同，本发明的目标产品是PD，即需将环氧化生产的1,2-环氧戊烷，通过催化水合转化成PD。通常环氧化物的水合催化剂呈酸性，如在环氧化反应时加入有机或无机碱来抑制HTS钛硅分子筛的酸性，虽然提高了反应的选择性，并延长了催化剂的使用寿命，但有机或无机碱会与水合催化剂表面的–SO3H发生瞬间的中和反应，使催化剂失活。
在烯烃的环氧化反应时，有机溶剂的引入可使反应原料呈均相，从而使反应不受传质影响，催化剂表面反应成为动力学控制区。一般烯烃环氧化常用的溶剂为含氢质子的醇、乙腈等，发明人通过研究发现，虽然在以甲醇、异丙醇和叔丁醇为溶剂时，环氧化反应转化率高，但由于醇会与1,2-环氧戊烷继续发生反应生成相应的醇醚，导致反应的选择性降低，弃用乙腈的原因在于乙腈与1,2-环氧戊烷形成共沸，且如乙腈带入水合反应时会发生水解副反应。未经脱醛的丙酮会使环氧化催化剂快速失活，而在脱醛后或使其醛基含量低于2ppm后，不但可使环氧化反应转化率较高，HTS钛硅分子筛活性稳定性良好，且因其不含有氢质子，生成1,2-环氧戊烷和PD的选择性更为理想。
本发明的关键点之二在于选用了合适的具有MFI结构的晶粒为空心结构钛硅分子筛HTS作为1-戊烯的环氧化催化剂的活性组分，催化剂有合适的孔尺寸与孔结构，其空心结构的空腔部分的径向长度为5 nm～300nm，这种催化剂更适于丙烯、1-丁烯和1-戊烯等分子半径属于小尺寸烯烃的环氧化，与适用于大尺寸烯烃，如十二烯 C12H24，降冰片烯 C7H10等的环氧化催化剂Ti-β或 Ti-MCM-41相比较，HTS具有更多的反应活性位，将其用作pH值为5~6.5的烯烃环氧化过程中，可以在保持氧化烯烃高选择性的情况下，有效减少副产物乙醛的生成量，在催化剂活性、选择性和稳定性方面，钛硅分子筛HTS更具优势。
在1-戊烯环氧化工艺中，1-戊烯与H2O2摩尔比的选择特别重要，在反应中由于残余H2O2的氧化性和难以回收浓缩，故通常要求在反应中1-戊烯的摩尔数要明显大于H2O2摩尔数，使H2O2基本转化，未转化的1-戊烯则可以通过精馏回收并循环，此外，由于从市场采购的H2O2水溶液为保持稳定性，一般需加入盐类稳定剂，而这此稳定剂会严重影响催化剂的稳定性，故对环氧化反应来说，需纯净无任何添加剂的H2O2水溶液作为反应原料，在实验中已经证明，当H2O2水溶液中金属离子远低于1ppm时，对催化剂的稳定性没有影响。而当H2O2水溶液中金属离子接近1ppm甚至超过1ppm时，催化剂的寿命会明显降低。
本发明的关键点之三在于选用大孔强酸性阳离子交换树脂作为1,2-环氧戊烷的水合催化剂，通过水合反应直接生成目标产物PD且通过精馏回收的水可以循环使用，避免了采用NaOH或Ca(OH)2水溶液在碱性条件促进1,2-环氧戊烷的水合时所产生的大量废碱液，属于清洁化生产工艺。在1,2-环氧戊烷水合时，采用较高的水与1,2-环氧戊烷摩尔比，虽然脱水能耗较高，但可降低PD分子间的脱水和PD与1,2-环氧戊烷的加成反应速率，提高了水合反应的选择性。
与现有技术相比，本发明的优点十分显著，采用原料预处理、正戊烯和H2O2的环氧化和水合及精制过程来生产PD。采用本发明的技术，不但可以有效提高催化剂的稳定性，还可以使反应的选择性得到显著提升，实现了装置的连续化和清洁化生产，使其生产工艺水平得以大幅提高，从而有效解决了目前工艺存在的问题。
【实施例1～5】
原料预处理：新鲜和回收的1-戊烯和丙酮的脱羰基和精制过程集合在一个理论塔板数为40块的精馏塔中完成。将双甲酮加入1-戊烯和丙酮中，加入量以1-戊烯和丙酮的醛基摩尔数计，为1.0~2.0︰1.0，物料从塔进料口处送入精馏塔，在塔釜温度为60℃~70℃，塔顶温度为50℃~60℃,回流比为1~5，压力为0.05bar~2.0bar的条件下，从塔顶采出醛基含量（以甲醛计）≤2ppm的1-戊烯和丙酮，作为环氧化反应原料。各实施例的操作条件和结果见表2。
【实施例6～15】
环氧化：环氧化反应在带有夹套的尺寸为φ25mm×1500mm的管式等温固定床反应器中进行。反应器中装填粒径为φ1~3mm球形HTS钛硅分子筛催化剂100ml，反应器底部装填惰性瓷球。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。经过原料预处理的1-戊烯、丙酮和H2O2水溶液配制成均相溶液，作为反应原料，用泵将原料从反应器底部进入催化剂床层进行环氧化反应，并按设定的反应条件进行反应。环氧化物料由反应器上部进入一气液分离器，液相物料进入产品贮罐，实施例得到的环氧化反应产物采用色谱分析法进行成分分析，并计算反应的转化率和产物选择性。各实施例的反应条件和结果见表3。
【实施例16～25】
水合：水合反应在带有夹套的尺寸为φ25mm×1500mm的管式等温固定床反应器中进行。反应器中装填球形大孔强酸性阳离子交换树脂100ml，反应器底部装填惰性瓷球。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。将环氧化反应经过脱除未反应的1-戊烯和丙酮后与所需的脱离子水混合溶解后，作为反应原料，用泵将原料从反应器底部进入催化剂床层进行水合反应，并按设定的反应条件进行反应。水合物料由反应器上部进入一气液分离器，液相物料进入产品贮罐，实施例得到的水合反应产物采用色谱分析法进行成分分析，并计算反应的转化率和产物选择性。将水合反应液进行脱水和脱轻后，在真空下将PD产品蒸出，回收的水可以返回水合单元，循环使用。各实施例的反应条件和结果见表4。
从表2可以看出，原料中的醛基含量波动较大，且都远超出2ppm，经过预处理后，实施例1-5的塔顶醛基含量远低于2ppm，醛基含量稳定。
从表3可以看出，经过原料预处理后的1-戊烯、丙酮和H2O2水溶液在环氧化时的H2O2转化率和选择性都高于99%。
从表4可以看出，经过原料预处理和环氧化的环氧戊烷进行水合和精制后，水合转换率和PD选择性都大于99%。
Claims (4)
1.一种由1-戊烯生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）、原料预处理：将双甲酮加入1-戊烯和丙酮中形成物料，加入量以1-戊烯和丙酮的醛基摩尔数计，为1.0~2.0︰1.0，物料从塔进料口处送入精馏塔，在塔釜温度为60℃~70℃，塔顶温度为50℃~60℃,回流比为1~5，压力为0.05bar~2.0bar的条件下，从塔顶采出醛基含量≤2ppm的1-戊烯和丙酮，作为环氧化反应原料；（2）、环氧化：将处理后的1-戊烯和丙酮与浓度为20%~50%的H2O2配制成均相溶液，通过催化剂床层进行环氧化反应生成1,2-环氧戊烷溶液，反应温度为30℃~70℃，压力3 bar ~6bar，质量空速为1.0 h-1~4.0h-1，1-戊烯与H2O2的摩尔比1.3~2.0︰1，原料中丙酮的浓度为70%~80%；（3）、水合：将1,2-环氧戊烷溶液送入精馏塔中，从塔顶回收未反应的1-戊烯和丙酮，含水的塔釜液作为水合原料，将1,2-环氧戊烷溶液通过催化剂床层进行水合反应，所述催化剂床层是HTS钛硅分子筛催化剂；（4）、精制：将水合反应液进行脱水和脱轻后，在真空下将PD产品蒸出。
2.如权利要求1所述的一种由1-戊烯生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述步骤（1）中双甲酮加入量以1-戊烯和丙酮的醛基摩尔数计，为1.2~1.8︰1.0，在塔釜温度为61℃~65℃，塔顶温度为51℃~55℃，回流比为2~3，压力为0.1bar~1.5bar。
3.如权利要求1所述的一种由1-戊烯生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应温度40℃~60℃，压力4bar ~5bar，质量空速为2.0 h-1~3.0h-1，1-戊烯与H2O2的摩尔比1.4~1.8︰1，原料中丙酮的浓度为72%~78%，H2O2浓度为25%~35%，所述催化剂床层是由粒径为1mm~3mm的球形颗粒状HTS钛硅分子筛构成。
4.如权利要求1所述的一种由1-戊烯生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述步骤（3）水合原料中水和1,2-环氧戊烷溶液摩尔比22~28︰1，反应温度为40℃~50℃，压力为0.2bar ~3.0 bar，物料质量空速为2.0 h-1~3.0 h-1；催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，其质量交换容量为5.0mmol/g。
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