KR101107477B1 - 산화올레핀의 생산방법 - Google Patents

산화올레핀의 생산방법 Download PDF

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Abstract

은 함유 촉매의 존재하에 올레핀과 산소를 함유하는 원료를 반응시키는 단계를 포함하되, 노화가 상당히 진행된 상태의 촉매에 이르기 전에 반응 온도가 255℃ 보다 높아지고 원료의 올레핀 함량이 총 원료 대비 25mol% 보다 높은 것이 특징인, 산화올레핀의 생산방법.
은 함유 촉매, 올레핀, 산소, 산화에틸렌

Description

산화올레핀의 생산방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN OLEFIN OXIDE}
본 발명은 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 생산방법에 관한 것이다.
올레핀 에폭시화에서, 올레핀은 은 성분과 보통 1종 또는 그 이상의 추가 성분이 지지체 상에 침착되어 있는 촉매의 사용하에 산소와의 반응으로 올레핀 에폭시화물을 형성한다. 이러한 산화올레핀은 물, 알코올 또는 아민과 반응하여 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민을 형성할 수 있다. 즉, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민은 올레핀 에폭시화 단계 및 형성된 산화올레핀을 물, 알코올 또는 아민으로 전환시키는 단계를 포함하는 다단계 방법에 의해 생산할 수 있다.
에폭시화 방법의 성능은 선택성, 촉매의 활성 및 작업 안정성에 기초하여 평가할 수 있다. 선택성은 목적하는 산화올레핀을 생산하는, 전환된 올레핀의 몰 비율이다. 촉매는 정상적인 작업 동안 노화 관련의 성능 감퇴를 일으킨다. 노화(ageing)는 촉매 활성의 감소를 통해 자명해진다. 통상, 촉매 활성의 감소가 뚜렷할 때, 선택성은 희생되더라도 활성의 감소를 보상하기 위하여 반응 온도를 증가시킨다. 미사용(fresh) 촉매를 이용한 전형적인 작업에서, 에폭시화 방법은 최대 255℃의 반응 온도에서 수행된다. 그러다가 촉매가 노화되는 즉시, 반응 온도는 서서 히 증가되어 255℃보다 훨씬 높은 온도로까지 반응 온도가 바람직하지 않게 높아질 수 있으며, 이 시점에서 촉매는 그 수명의 끝에 다다랐다고 간주되어 교체를 필요로 한다. 경제적 관점의 견지에서 촉매의 성능을 향상시키고 촉매의 수명을 가능한 한 연장하는 것이 매우 바람직하다는 것은 언급의 여지가 없을 것이다. 장기간에 걸친 선택성 유지의 다소 많지 않은 개선 방법들은 올레핀 에폭시화 방법과, 적용가능한 경우의 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 총 생산 방법에서 효율 상의 막대한 여분의 이득을 제공한다.
따라서, 지난 수십년 동안 촉매의 활성, 선택성 및 수명의 향상과, 촉매 성능을 완전히 이용할 수 있는 공정 조건을 찾기 위한 연구에 많은 노력이 집중되어왔다.
클로로하이드로카본과 같은 유기 할라이드는 선택성을 증가시키기 위한 반응 개질제로서 원료에 첨가되어 에폭시화 반응기에 사용될 수 있다. 이러한 반응 개질제는 목적한 산화올레핀의 형성에 상대적으로, 올레핀이나 산화올레핀의 이산화탄소 및 물로의 불필요한 산화를 억제한다.
US-A-4766105 및 US-A-4761394는 올레핀 에폭시화의 선택성이 증가되는 효과를 보유한 은 함유 촉매의 추가 성분으로서 레늄이 이용될 수 있음을 개시하고 있다.
US-B-6372925 및 WO-01/96324는 선택성이 개선된 촉매, 예컨대 US-A-4766105 또는 US-A-4761394에서부터 알려진 촉매를 이용하여 작업할 때, 이 촉매가 특정 노화 단계에 도달하면 원료의 에틸렌 함량을 증가시키는 것이 유리함을 교시하고 있 다. 이와 같은 에틸렌 함량의 증가는 에틸렌이 에틸렌 산화물로 전환되는 선택성을 실질적으로 증가시킨다.
이와 같이 달성된 개선안들에도 불구하고, 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 생산에 사용되는 은 함유 촉매의 성능 개선은 여전히 필요로 되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 산화올레핀 제조방법으로서, 지지된 은 함유 촉매의 존재하에 올레핀과 산소를 함유하는 원료를 반응시키되, 노화가 상당히 진행된 상태의 촉매가 되기 전에 반응 온도가 255℃ 보다 높아지고, 원료의 올레핀 함량이 총 원료 대비 25몰% 보다 많은 것이 특징인, 산화올레핀 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 255℃보다 높은 반응 온도와 올레핀 함량이 총 원료 대비 25몰%보다 많은 원료 하에서, 노화가 상당히 진행되지 않은 은 함유 촉매의 존재하에 올레핀과 산소를 함유하는 원료를 반응시키는 것을 포함하는, 산화올레핀의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 것을 포함하여, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 제조에 상기 산화올레핀을 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 미사용 촉매가 비교적 고온, 즉 255℃보다 높은 온도에서 사용될 때에는, 원료의 올레핀 함량이 증가된 경우에 촉매의 성능, 구체적으로 활성, 선택성 및 노화 관련 성능 감퇴가 개선된다는 것이 발견되었다. 이러한 개선은 촉매가 비교적 저온에서 사용되었을 때에는 확인된 바 없었다.
이러한 발견은 US-B-6272925 및 WO-01/96324의 교시로부터 자명하지 않은 것이다. 상기 문헌들에는 통상의 사용 온도인 최대 255℃에서의 미사용 촉매의 성능 및 노화된 촉매의 255℃ 초과의 통상의 사용 온도에서의 성능을 보여주고 있다. 이 문헌들에는 255℃ 초과의 반응 온도에서 미사용 촉매의 성능에 대해서는 교시하는 바가 없다.
본 명세서에 사용된, "노화가 상당히 진행된" 촉매는 촉매 베드 1㎥당 산화올레핀 누적 생산량이 적어도 10,000kmol, 특히 적어도 5000kmol, 보다 특히 적어도 2000kmol, 가장 특히 적어도 1000kmol인 것을 의미한다. 본 명세서에 사용된, "미사용 촉매"는 제조 또는 재생 직후의 촉매, 또는 작업 과정 중에서 아직 노화가 상당히 진행된 상태가 되지 않은 촉매를 의미한다.
본 발명의 에폭시화 방법은 다양한 방식으로 수행될 수 있으나, 기체상 방법, 즉 통상 패킹된 베드와 같은 고상 물질로 존재하는 촉매와 기체상의 원료가 접촉되는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 본 방법은 연속법으로 수행된다.
본 발명의 에폭시화 방법에 사용되는 올레핀은 방향족 올레핀과 같은 임의의 올레핀일 수 있는데, 그 예를 들면 스티렌, 또는 공액 또는 비공액의 디올레핀, 예컨대 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔 등이 있다. 통상, 올레핀은 2-부텐 또는 이소부텐과 같은 모노올레핀이다. 바람직하게는, 올레핀은 모노-α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 프로필렌인 것이 좋다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
원료의 올레핀 함량은 총 원료 대비, 25몰% 초과, 일반적으로 적어도 30몰%, 보다 일반적으로 적어도 35몰% 이상이다. 일반적으로, 원료의 올레핀 함량은 총 원료 대비, 최대 80몰%, 보다 일반적으로 최대 70몰%이다. 바람직한 구체예에서, 특히 원료의 올레핀 함량은 노화가 상당히 진행된 상태의 촉매가 되었을 때 원료의 올레핀 함량이 총 원료 대비, 적어도 25몰%, 일반적으로 적어도 30몰%. 보다 일반적으로 적어도 35몰%인 값으로 유지되어야 한다. 또한, 노화가 상당히 진행된 상태에서, 원료의 올레핀 함량은 총 원료 대비, 일반적으로 최대 80몰%, 보다 일반적으로 최대 70몰%인 것이다. 통상, 원료의 올레핀 함량은 촉매 베드 1㎥당 산화올레핀의 생산량을 적어도 1000kmol, 보다 일반적으로 적어도 5000kmol, 가장 일반적으로 적어도 10,000kmol로 제공하기에 충분한 기간 이상 동안, 바람직하게는 촉매의 수명이 다할 때까지, 즉 촉매가 교환 및/또는 재생되어야 할 시점까지 정의된 값으로 유지되어야 한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 원료는 촉매와 접촉되는 조성물로서 간주한다.
올레핀의 대응하는 산화올레핀으로의 직접 산화는 공기 기반 또는 산소 기반 반응일 수 있다(Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol.9(1980) p.445-447). 공기 기반 방법에서는 공기 또는 산소 농축 공기가 시스템으로 직접 공급되는 반면, 산소 기반 방법에서는 고순도(95mol% 초과) 산소가 산화제 급원으로서 이용된다. 현재 대부분의 산화에틸렌 생산 공장에서는 산소 기반 방법을 사용하며, 따라서 이 방법이 본 발명의 바람직한 구체예이다.
원료의 산소 함량은 총 원료 대비 3 내지 20몰%, 바람직하게는 5 내지 12몰%의 범위로 광범위하다.
반응 혼합물의 인화성 범위에 들지 않게 하기 위하여, 원료의 산소 함량은 통상 올레핀 함량과 균형을 이루어야 한다. 기체 조성(반응물 및 잔여량의 기체)과 함께 온도 및 압력과 같은 각 공장의 여건에 따라서도 실제 안전한 작업 범위가 달라진다.
올레핀 및 산소 외에도, 원료에는 이산화탄소, 반응 개질제 및 잔여량의 불활성 기체와 같은 1종 이상의 선택 성분이 첨가될 수 있다.
이산화탄소는 올레핀 산화 방법의 부산물이다. 종종 미전환된 올레핀은 연속하여 재순환되고, 이러한 원료에 존재하는 이산화탄소 함량은 15몰% 보다 많은 과량으로 존재하여 촉매 활성에 악영향을 미칠 수 있는바, 이산화탄소는 재순환 기체로부터 계속 제거해주어 축적되지 않게 해야 한다. 이러한 작업은 통기(venting) 및 형성된 이산화탄소의 연속 흡수를 통해 수행될 수 있다. 현재 실제 통용되는 이산화탄소의 함량은 1몰% 정도, 예컨대 0.5 내지 1몰% 범위이며, 앞으로는 이보다 더 낮은 함량을 실현할 수도 있을 것이다. 본 발명의 방법은 반응 혼합물에 이산화탄소의 존재 여부와는 무관한 것이다.
선택성 증가 및 올레핀과 산화올레핀의 이산화탄소와 물로의 부적절한 산화를 억제하기 위하여 원료에는 반응 개질제가 첨가될 수 있다. 이와 관련하여, 다수의 유기 화합물, 특히 유기 할라이드뿐만 아니라 아민, 유기금속성 화합물 및 방향족 탄화수소가 효과적인 것으로 알려져 있다. 유기 할라이드는 바람직한 반응 개질제인데, 총 원료 대비 0.1 내지 25ppmv(ppmv: 백만분의 1부피부), 특히 0.3 내지 20ppmv 범위의 양으로 사용될 때 목적 반응을 억제함이 없이 효과적이다. 원료의 반응 개질제 함량은, 수득가능한 최대 선택성이 유지되어야 한다면 사용되는 은 함유 촉매에 따라서 작업 동안 경시적으로 최적화될 수 있다. 바람직한 유기 할라이드는 C1 내지 C8 클로로하이드로카본 또는 브로모하이드로카본이다. 보다 바람직하게는, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이다. 가장 바람직한 반응 개질제는 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
원료에 일반적으로 제공되는 잔여량의 불활성 기체에는 예컨대 질소, 아르곤 및/또는 포화 탄화수소, 예컨대 메탄 또는 에탄이 포함된다. 미전환 올레핀이 연속 재순환되고 산소가 첨가될 때, 잔여량의 기체의 축적은 피하는 것이 좋다. 본 발명의 방법은 반응 혼합물에 제공되는 잔여량의 불활성 기체의 양과는 무관한 것이다.
"GHSV" 또는 시간당 기체 공간 속도는 표준 온도와 압력(0℃, 1atm, 즉, 101.3kPa)에서 패킹된 촉매의 1 단위 부피를 통해 시간당 통과되는 기체의 단위 부피이다. 본 발명의 방법이 기체상 방법으로 수행된다면, GHSV는 1500 내지 10000 범위인 것이 바람직하다. 반응기 입구 압력은 1000 내지 3500kPa 범위인 것이 바람직하다.
반응 온도는 일반적으로 적어도 260℃, 보다 일반적으로 적어도 265℃, 가장 일반적으로 적어도 270℃이다. 반응 온도는 일반적으로 최대 325℃, 보다 일반적으로 최대 310℃이다. 바람직한 구체예에서, 특히 노화가 상당히 진행된 상태의 촉매가 되었을 때, 반응 온도는 255℃ 초과, 일반적으로 적어도 260℃, 보다 일반적으로 적어도 265℃, 가장 일반적으로 적어도 270℃로 유지되는 것이다. 또한, 노화가 상당히 진행된 상태에서 반응 온도는 일반적으로 최대 325℃, 보다 일반적으로 최대 310℃인 것이다. 일반적으로, 반응 온도는 촉매 베드 1㎥당 산화올레핀의 생산량을 적어도 1000kmol, 보다 일반적으로 적어도 5000kmol, 가장 일반적으로 적어도 10,000kmol로 제공하기에 충분한 기간 이상 동안, 바람직하게는 촉매의 수명이 다할 때까지, 즉 촉매가 교환 및/또는 재생되어야 할 시점까지 정의된 수치로 유지되는 것이 좋다.
본 발명의 방법은 본원에 참고원용된 US-A-4874879 및 US-5155242 등에 제시된 절차와 같은 당해 기술분야에 공지된 절차를 사용하여 개시할 수 있다. 개시 단계를 통과한 후, 노화가 상당히 진행된 상태에 촉매가 도달하기 전의 임의의 시점에서, 촉매는 본 발명에 정의된 바와 같은 반응 온도 및 원료의 올레핀 함량의 조건에 따라 노화가 상당히 진행된 상태의 촉매에 이를 때까지 처리될 수 있다. 이러한 정황에서, 촉매의 노화 상태는 생산되는 산화올레핀의 총 양, 즉 예컨대 생산된다면 개시 절차 동안의 산화올레핀 생산량을 포함한 총 생산량에 근거하여 판단한다.
지지된 은 함유 촉매의 지지체 물질은 올레핀 산화 원료, 산물 및 반응 조건의 존재하에서 불활성인 것으로 간주되는 다양한 통상의 물질 중에서 선택할 수 있다. 이러한 통상의 물질은 천연물 또는 합성물일 수 있는데, 여기에는 산화알루미늄, 마그네시아, 지르코니아, 실리카, 탄화규소, 점토, 경석, 제올라이트 및 챠콜이 포함될 수 있다. 알파 알루미나는 다공성 지지체의 주성분으로서 사용하기에 가장 바람직한 물질이다.
지지체는 일반적으로 다공성이며, 표면적이 B.E.T.법으로 측정 시, 바람직하게는 20㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20㎡/g 범위인 것이다. 바람직하게는, 지지체의 B.E.T. 표면적이 0.1 내지 10㎡/g 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0㎡/g 범위인 것이다. 표면적을 측정하는 B.E.T.법은 문헌[Brunauer, Emmet and Teller in J.Am.Chem.Soc. 60(1938) 309-316]에 상세하게 기술되어 있다.
촉매는 촉매 활성 금속으로서 은을 함유한다. 인지가능한 촉매 활성은 촉매의 은 함량이 촉매 중량 대비 적어도 10g/kg으로 이용될 때 수득된다. 바람직하게는, 촉매 중량 대비 50 내지 500g/kg, 보다 바람직하게는 100 내지 400g/kg의 은이 촉매에 함유되어 있는 것이 좋다.
촉매는 은 외에도 추가 원소 또는 이의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 추가 원소는, 질소, 황, 인, 붕소, 불소, IA족 금속, IIA족 금속, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. IA족 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, IA족 금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘인 것이다. IIA족 금속은 칼슘 및 바륨 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 추가 원소는 총 촉매의 원소로서 계산했을 때, 0.01 내지 500mmol/kg의 양, 보다 일반적으로 0.05 내지 100mmol/kg의 양으로 촉매에 존재한다. 가능하다면, 추가 원소는 염이나 산 형태의 옥시음이온으로서, 예컨대 과레늄산염, 황산염, 질산염, 아질산염, 붕산염 또는 몰리브덴산염으로서 제공되는 것이 적당할 수 있다. 특히, IA족 금속 또는 IIA족 금속의 염이 적당하다.
은 함유 촉매는 처음 사용될 때, 260℃, 산소 전환율 0인 S0에서의 이론적 선택율이 적어도 6/7 또는 85.7mol%, 보다 바람직하게는 88mol%, 가장 바람직하게는 89mol%인 것이 바람직하다. 소정 촉매의 S0값은 일정 범위의 산소 전환율에서 260℃하에 촉매를 사용하여 관측하는데, 결과적으로 상기 산소 전환율 범위에 상응하는 선택율 값 S의 범위를 수득한다. 이러한 S값을 다시 통상의 커브-핏팅 알고리듬(curve-fitting algorithm)에 외삽하면 산소 전환율 0에서의 이론적 S 값이 수득된다.
본 발명에 사용되는, 바람직한 지지된 고선택성 은 함유 촉매는 레늄 함유 촉매이다. 이러한 촉매는 본원에 참고원용된 US-A-4766105 및 US-A-4761394에 공지되어 있다. 간략히 설명하면, 이 촉매는 촉매적 유효량의 은과, 촉진량의 레늄 또는 이의 화합물, 촉진량의 1종 이상의 추가 금속 또는 이의 화합물 및 선택적으로 공촉진량의 레늄 공촉진제(텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 붕소 및 이의 화합물 중에서 선택된다)를 함유한다. 보다 상세하게는, 이러한 레늄 함유 촉매의 1종 이상의 추가 금속은 IA족 금속, IIA족 금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이다. 바람직하게는, 1종 이상의 추가 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘과 같은 IA족 금속 및/또는 칼슘 및 바륨과 같은 IIA족 금속 중에서 선택되는 것이다. 가장 바람직하게는 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이다.
이러한 레늄 함유 촉매에 함유된 성분들의 바람직한 양은 총 촉매에 존재하는 원소 함량을 기준으로 계산했을 때,
- 은 10 내지 500g/kg, 보다 바람직하게는 10 내지 400g/kg,
- 레늄 0.01 내지 50mmol/kg,
- 추가 금속 또는 금속들 10 내지 3000mg/kg, 및
- 선택적으로, 레늄 공촉진제 0.1 내지 10mmol/kg 이다.
보다 바람직하게는, 이러한 촉매의 레늄 함량이 총 촉매에 존재하는 원소를 기준으로 계산했을 때 적어도 0.5mmol/kg, 특히 적어도 1.0mmol/kg, 보다 특히 적어도 1.5mmol/kg인 것이다. 보다 바람직하게는, 이러한 촉매의 레늄 함량은 총 촉매에 존재하는 원소를 기준으로 계산했을 때, 최대 40mmol/kg인 것이다. 또는, 이러한 촉매의 레늄 함량은 지지체의 표면적을 기준으로 나타낼 때, 바람직하게는 적어도 0.0005mmol/㎡, 특히 적어도 0.001mmol/㎡, 보다 특히 적어도 0.0015mmol/㎡인 것이다. 이러한 촉매의 레늄 함량은 지지체의 표면적을 기준으로, 바람직하게는 최대 0.1mmol/㎡, 보다 바람직하게는 최대 0.05mmol/㎡인 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 촉매에 존재하는 IA족 금속의 양은 100℃에서 탈이온수에 의해 촉매로부터 추출될 수 있는 한도내의 양으로 간주한다. 이러한 추출법은 촉매 시료 10g을 탈이온수 20ml 부에서 100℃, 5분 동안 가열하여 3회 추출하고, 이와 같이 추출된 추출물의 혼합물로부터 관련 금속을 공지의 방법, 예컨대 원자 흡수 분광분석법으로 측정하는 것을 수반한다.
본 명세서에 사용된, 촉매에 존재하는 IIA족 금속의 양은 100℃에서 탈이온수 중의 10wt% 질산에 의해 촉매로부터 추출될 수 있는 한도내의 양으로 간주한다. 여기서, 추출법은 촉매 시료 10g을 10wt% 질산 100ml 부와 30분 동안 비등가열하여(1atm, 즉 101.3kPa) 추출하고, 이와 같이 추출된 추출물의 혼합물로부터 관련 금속을 공지의 방법, 예컨대 원자 흡수 분광분석법으로 측정하는 것을 수반한다. 이의 참고자료로서, 참고원용된 US-A-5801259를 참고할 수 있다.
생산된 산화올레핀은 당업계에 공지된 방법, 예컨대 산화올레핀을 물에 흡수시키고, 선택적으로 수용액으로부터 증류를 이용하여 산화올레핀을 회수하여, 수거할 수 있다. 산화올레핀을 함유하는 수용액의 적어도 일부는 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 후속 공정에 사용할 수도 있다.
에폭시화 방법에서 생산된 산화올레핀은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환에는, 예컨대 산화올레핀을 물과, 적당하게는 산성 또는 염기성 촉매를 이용하여, 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,2-디올을 주로 생산하고 1,2-디올 에테르를 소량 생산하고자 하는 경우에는, 산화올레핀을 산 촉매(예컨대, 총 반응 혼합물 기준으로 0.5 내지 1.0wt% 황산)의 존재하에 10배 몰 과량의 물과 50 내지 70℃, 1 bar 절대압에서 액체상 반응으로, 또는 130 내지 240℃, 20 내지 40 bar 절대압에서 기체상 반응으로 반응시킬 수 있다. 물의 비율을 낮추면, 반응 혼합물 중의 1,2-디올 에테르의 비율이 증가한다. 이와 같이 생산된 1,2-디올 에테르는 디에테르, 트리에테르, 테트라에테르 또는 그 이상의 에테르일 수 있다. 또는, 1,2-디올 에테르는 물의 적어도 일부를 알코올로 치환시킴으로써 알코올, 특히 메탄올이나 에탄올과 같은 1차 알코올을 이용하여 산화올레핀을 전환시켜 제조할 수도 있다.
알칸올아민으로의 전환에는 산화올레핀을 암모니아, 알킬아민 또는 디알칼아민과 같은 아민과 반응시키는 것이 포함될 수 있다. 무수 암모니아 또는 암모니아수가 사용될 수 있다. 일반적으로 모노알칸올아민의 생산에 유리한 것은 무수 암모니아다. 산화올레핀을 알칸올아민으로 전환시키는데 사용할 수 있는 방법에 대해서는 본원에 참고원용된 US-A-4845296 등을 참고할 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 다양한 산업 응용분야에 사용될 수 있는데, 그 예에는 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지계, 세정제, 열전달 시스템 등의 분야가 있다. 알칸올아민은 예컨대 천연 가스의 처리("감미")에 사용될 수 있다.
특별한 언급이 없다면, 본 명세서에 언급된 유기 화합물, 예컨대 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 알칸올아민 및 유기 할라이드는 탄소원자 수가 일반적으로 최대 40, 보다 일반적으로 최대 20, 특히 최대 10, 보다 특히 최대 6인 것이다. 본원에 정의된 바와 같은, 탄소원자 수(즉, 탄소 수)의 범위에는 그 범위의 한계로서 특정된 수도 포함된다.
이상, 본 발명의 개론을 기술하였고, 보다 상세한 설명은 단지 예시적인 목적으로 제시되고 별다른 언급이 없는 한 제한 범위로 간주되어서는 안되는 이하의 실시예를 참고로 할 수 있다.
실시예 1 내지 5(비교용 실시예 1, 본 발명에 따른 실시예 2 내지 5)
에틸렌과 산소로부터 산화에틸렌을 제조하기 위하여, 미사용 상태에서 260℃에서의 이론적 선택율 S0가 93%이고, 은, 레늄 및 레늄 공촉진제를 함유하는, US-A-4766105에 정의된 바와 같은 촉매를 사용했다. 이를 위하여, 분쇄 촉매(0.8 내지 1.4mm) 시료를 각각 2.1g씩 스테인레스 스틸 U형 튜브에 첨가했다. 이 튜브를 금속 용융조(열 매체)에 침지시키고, 튜브 말단에 기체류 시스템을 연결시켰다. 원료의 유속은 미분쇄 촉매에 대해 계산했을 때, 시간당 기체 공간 속도가 15,200Nl/(l.h)이 되게 조정했다. 유속은 35.7Nl/h였다. 입구 압력은 1450kPa이었다.
에틸렌, 산소, 3mol% 이산화탄소, 2.0 내지 6.0ppmv 에틸 클로라이드 및 잔여량의 질소로 구성된 원료는 촉매 베드를 통해 "관류(once-through)" 방식으로 통과시켰다. 각 실시예마다 상이한 함량의 올레핀 및 산소를 선택하였는데, 산소 함량은 인화성을 피할 수 있는 허용 조건 중에서 최대량을 선택했다.
초기 반응기 온도는 225℃였고, 시간당 10℃의 속도로 245℃로 상승시킨 뒤, 출구류 중의 산화에틸렌 함량이 2mol%의 일정량으로 수득되도록 조정했다. 에틸렌/ 산소 함량의 각 조합마다, 원료의 에틸클로라이드 함량을 다양하게 하여 최적의 선택율을 제공하는 농도를 확인한 뒤 적용했다.
촉매의 초기 성능 데이터(표 I)는 적어도 총 1 내지 2일 동안 촉매가 반응류 상에서 사용된 후에 수득했다. 출구류에서 특정 산화에틸렌 함량을 수득하는데 필요한 보다 낮은 반응 온도는 촉매의 보다 높은 활성을 나타낸다.
실시예 원료 중의 에틸렌(mol%) 원료 중의 산소(mol%) 선택율(mol%) 활성(℃)
11) 25 8.3 85.5 290
22) 30 8.0 86 289
32) 35 7.6 87.5 283
42) 40 7.2 87.5 283
52) 45 6.8 88 280
1) 비교예
2) 본 발명
실시예 6 내지 10(비교예)
미분쇄 촉매로 계산했을 때, 시간당 기체 공간 속도를 4,100Nl/(l.h)로 하고 유속이 9.6Nl/h인 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5에 개략한 바와 같은 절차를 반복하였다.
촉매의 초기 성능 데이터(표 II)는 촉매가 적어도 총 1 내지 2일 동안 반응류 상에서 사용되었을 때 수득했다.
실시예 원료중의 에틸렌(mol%) 원료중의 산소(mol%) 선택율(mol%) 활성(℃)
61) 25 8.3 90 250
71) 30 8.0 89.5 249
81) 35 7.6 90 250
91) 40 7.2 90.5 250
101) 45 6.8 90.5 251
1) 비교예
실시예 2 내지 5(본 발명)를 비교 실시예 1과 비교해보면, 공정이 고온, 즉 255℃ 초과에서 작동되면 원료 중의 올레핀 함량이 25mol% 보다 높게 점차 증가될 때 원료 중의 다른 반응물, 즉 산소의 함량이 감소됨에도 불구하고 촉매의 활성은 점차 높아진다는 것을 알 수 있다. 또한, 선택율의 증가도 수득된다. 비교 실시예 6 내지 10에서는 공정이 보다 낮은 온도에서 작동될 때 유사한 활성 증가가 관찰되지 않음을 보여주고 있다. 대신, 올레핀 함량의 증가에 따라 활성이 감소하는 경향이 있음을 보여준다.
실시예 11(본 발명)
원료의 산소 함량이 8mol%이고, 시간당 기체 공간 속도가 미분쇄 촉매에 대해 계산했을 때 16,500Nl/(l.h)이고, 유속이 38.6Nl/h이며, 출구류 중의 산화에틸렌 함량이 1.8mol%인 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5에 개략된 바와 같은 절차를 반복했다. 또한, 촉매 성능의 감퇴는 산화에틸렌(EO) 누적 생산량 1800kmol/㎥을 제공하는 시간 기간동안 측정했다. 그 다음, 원료 중의 에틸렌 함량은 45mol%로 증가시키고, 산소 함량은 변화시키지 않은 다음, 촉매 성능의 감퇴를 다시 산화에틸렌 누적 생산량 1800kmol/㎥을 제공하는 시간 기간 동안 측정했다.
그 결과는 표 III에 제시했다.
실시예 11(본 발명)은 공정이 고온, 즉 255℃보다 높은 온도에서 작동될 때, 원료 중의 올레핀 함량이 더 높으면 촉매 성능이 보다 양호하게 유지된다는 것을 보여준다.
원료중의 에틸렌(mol%) 선택율(mol%) 활성(℃) EO 생산량 1800kmol/㎥ 후의 선택율 감퇴(mol%) EO 생산량 1800kmol/㎥ 후의 활성 감퇴(℃)
30 86.5 278 1.5 10
45 88 270 0.5 0

Claims (14)

  1. 은 함유 촉매의 존재하에 올레핀과 산소를 함유하는 원료를 반응시키는 단계를 포함하는 산화올레핀의 생산방법으로서,
    촉매가 노화가 진행된 상태에 도달하기 전, 촉매 베드 1㎥ 당 적어도 1000kmol의 산화올레핀을 생산하는 기간동안, 반응 온도는 255℃ 보다 높게 유지되고 원료의 올레핀 함량이 총 원료 대비 25mol% 초과 내지 80mol% 이하인 범위로 유지되며,
    상기 "노화가 진행된 상태"는 촉매 베드 1㎥ 당 산화올레핀 누적 생산량이 적어도 10,000kmol인 것으로 정의되는,
    산화올레핀의 생산방법.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀이 에틸렌인 것이 특징인, 산화올레핀의 생산방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원료의 올레핀 함량이 30 내지 80mol% 범위인 것이 특징인, 산화올레핀의 생산방법.
  4. 제3항에 있어서, 원료의 올레핀 함량이 35 내지 70mol% 범위인 것이 특징인, 산화올레핀의 생산방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 260 내지 325℃ 범위인 것이 특징인, 산화올레핀의 생산방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응 온도가 270 내지 310℃ 범위인 것이 특징인, 산화올레핀의 생산방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, "노화가 진행된 상태"가 촉매 베드 1㎥당 산화올레핀 누적 생산량이 적어도 2000kmol인 것이 특징인, 산화올레핀의 생산방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매에는 은; 레늄 또는 이의 화합물; 및 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 붕소 및 이의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 레늄 공촉진제가 포함되는 것이 특징인, 산화올레핀의 생산방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 산화올레핀의 생산방법으로 산화올레핀을 수득하는 단계; 및
    수득한 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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