JP5431262B2 - エポキシ化法の始動方法、触媒及びオレフィンのエポキシ化法 - Google Patents

Description

本発明は、銀を主成分とする高選択性エポキシ化触媒を有機ハライドを含む供給原料と接触させることを含むオレフィンのエポキシ化法の始動方法に関する。本発明はまた、本発明の始動方法を含むオレフィンのエポキシ化法に関する。

銀を主成分とする触媒を用いてオレフィンを接触酸化すると対応のオレフィンオキシドが生ずることは長年にわたり公知である。慣用されている銀を主成分とする触媒は低い選択率でしかオレフィンオキシドを与えない。例えば、エチレンをエポキシ化する際に慣用の触媒を用いた場合、変換されたエチレンの割合で表されるエチレンオキシドに対する選択率は６／７、すなわち８５．７モル％の限界値を超える値に達しない。従って、この限界は反応式の化学量論に基づいてこの反応の理論上最大選択率であると長く見做されてきた。

７Ｃ_２Ｈ_４＋６Ｏ_２ → ６Ｃ_２Ｈ_４Ｏ＋２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，第９巻，ｐ．４４５（１９８０年発行）参照。

選択率はエポキシ化法の経済的魅力を大きく決定する。例えば、エポキシ化法の選択率を１％向上させれば大規模エチレンオキシドプラントの年操業コストを実質的に低減させることができる。

エポキシ化法により製造されたオレフィンオキシドを水、アルコールまたはアミンと反応させると１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンが形成され得る。よって、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル及びアルカノールアミンは、オレフィンをエポキシ化し、形成されたオレフィンオキシドを水、アルコールまたはアミンを用いて変換させることを含むマルチステップ方法で製造され得る。エポキシ化法の選択率を改善させると１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造に関する全プロセスの年操業コストを低減させることができる。

現在の銀を主成分とするエポキシ化触媒はオレフィンオキシドの製造に対して高選択性である。エチレンをエポキシ化する際に現在の触媒を用いた場合、エチレンオキシドに対する選択率は上記した６／７、すなわち８５．７モル％の限界値を超える値に達し得る。こうした高選択性触媒は、銀に加えて、レニウム、モリブデン、タングステン、及び硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物から選択され得る選択率向上ドーパントを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３９４号明細書及び同第４，７６６，１０５号明細書を参照されたい。

選択率を上昇させるためにエポキシ化法の供給原料に対して反応調節剤、例えば有機ハライドを添加してもよい（例えば、欧州特許出願公開第３５２８５０号明細書、米国特許第４，７６１，３９４号明細書及び同第４，７６６，１０５号明細書参照）。反応調節剤は、まだ解明されていないメカニズムにより望ましいオレフィンオキシドの形成に対してオレフィンまたはオレフィンオキシドの二酸化炭素及び水への望ましくない酸化を抑える。欧州特許出願公開第３５２８５０号明細書は、一定の酸素変換レベル及び所与の組の反応条件で選択率の最適さは供給原料中の有機ハライドの濃度に依存することを教示している。

エポキシ化方法の初期相中、触媒は所謂“ブレークスルー相”を被る。この間、酸素変換は非常に高く、たとえ反応調節剤を存在させても選択率は非常に低く、エポキシ化法は非常にコントロールしにくい。商業的始動において魅力的なレベルの選択率で反応をより簡単にコントロールし得るように変換を下げるためには長時間がかかる恐れがある。始動期間を改善し、触媒を高選択率で運転させるさせるためにより経済的な動機が存在することは言うまでもない。

米国特許第５，１５５，２４２号明細書は、慣用されている触媒を用いるエポキシ化法の始動に関する。この特許明細書には、慣用されている触媒を反応器の操作温度よりも低い温度で有機ハライドの存在下にてあらかじめソークしておく改善始動方法が開示されている。

米国特許第４，８７４，８７９号明細書は、高選択性触媒を用いるエポキシ化法の始動に関する。この特許明細書には、高選択性触媒を反応器の操作温度よりも低い温度で有機ハライドの存在下であらかじめソークしておく改善始動方法が開示されている。

国際特許出願公開第９５／０５８９６号パンフレットは、追加成分として特定量のクロリドを含む銀を主成分とする触媒を提案している。前記触媒は、クロリド非含有触媒に比して高い始動特性を有している。

米国特許第４，７６１，３９４号明細書 米国特許第４，７６６，１０５号明細書 欧州特許出願公開第３５２８５０号明細書 米国特許第５，１５５，２４２号明細書 米国特許第４，８７４，８７９号明細書 国際特許出願公開第９５／０５８９６号

予期せぬことに、有機ハライドを全くまたは低濃度でしか含まない供給原料を、あらかじめ有機ハライドにソークした高選択性触媒に接触させることにより高選択性触媒を用いるエポキシ化法の始動がかなり改善され得ることが知見された。低濃度は通常触媒が最適の選択率を発揮する濃度よりも低い。こうすることにより有機ハライドの大部分が触媒からはぎ取られると理解され、あらかじめ有機ハライドにソークした後の触媒から有機ハライドを除去することなく方法を進行させる場合に比して通常のオレフィンオキシドの製造中その後の段階で触媒をより高い選択率とすることを知見した。

従って、本発明は、銀を主成分とする高選択性エポキシ化触媒を有機ハライドにあらかじめソークし、そうしてあらかじめ有機ハライドにソークした触媒上に有機ハライドを全く含まないかまたは全供給原料に対してハロゲン含量に基づいて計算して多くとも２×１０^−４モル％の濃度しか含まない供給原料を１６〜２００時間通すことを含むオレフィンのエポキシ化法の始動方法を提供する。

本発明はまた、銀及び選択率向上ドーパントを含み、担体上に沈着させた銀及び選択率向上ドーパントを含む組成物を有機ハライドにあらかじめソークさせ、そうして有機ハライドにソークさせた組成物上に有機ハライドを全く含まないかまたは全供給原料に対してハロゲン含量に基づいて計算して多くとも２×１０^−４モル％の濃度しか含まない供給原料を１６〜２００時間通す方法により得ることができるオレフィンのエポキシ化に適した触媒も提供する。

本発明の好ましい実施態様では、特に始動方法はエポキシ化法の一部である。この実施態様では、本発明は、
（ａ）銀を主成分とする高選択性エポキシ化触媒を有機ハライドにあらかじめソークするステップ、
（ｂ）あらかじめ有機ハライドにソークした触媒上に、有機ハライドを全く含まないかまたは全供給原料に対してハロゲン含量に基づいて計算して多くとも２×１０^−４モル％の濃度しか含まない供給原料を１６〜２００時間通すステップ、及び
（ｃ）その後触媒を、オレフィン、酸素、及び全供給原料に対してハロゲン含量に基づいて計算してステップ（ｂ）で適用した濃度よりも少なくとも０．２×１０^−４モル％高い濃度の有機ハライドを含む供給原料と接触させるステップ
を含むオレフィンのエポキシ化法も提供する。

本発明はまた、本発明のオレフィンのエポキシ化法により得たオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換させることを含む１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法も提供する。

本発明は多くの方法で実施され得るが、気相プロセス、すなわち供給原料を気相において触媒と接触させる方法として実施することが好ましい。この場合、触媒は固体材料として、通常反応器（一般的には、管状反応器）中に位置する充填床中に存在している。多くの場合、商業規模操作では、本発明の方法は少なくとも１０ｋｇ（例えば、少なくとも２０ｋｇ）、一般的には１０^２〜１０^７ｋｇ、より一般的には１０^３〜１０^６ｋｇの量の触媒を使用し得る。通常、本発明の方法は連続プロセスとして実施する。反応器は通常触媒を加熱または冷却するために熱交換機を備えている。本明細書中、供給原料は触媒と接触させる組成物と理解される。本明細書中、触媒温度または触媒床の温度は触媒粒子の重量平均温度であると見做される。

本明細書中、銀を主成分とする高選択性の触媒は通常、未使用で運転したときエチレンの気相エポキシ化においてゼロ酸素変換で少なくとも６／７、すなわち８５．７％という理論的選択率Ｓ_０を示し得る触媒である。特に、この理論的選択率は２６０℃の反応温度で達成され得る。所与の触媒でのＳ_０値は、触媒を特に２６０℃の温度で、使用する気体空間速度の範囲に相当する酸素変換値及び選択率の範囲となる気体空間速度の範囲で運転することにより得られる。その後、得られた選択率はゼロ酸素変換での理論的選択率Ｓ_０に外挿される。本明細書中、選択率はオレフィンオキシドを生ずる変換オレフィンの割合である。

通常、銀を主成分とする高選択性触媒は担持触媒である。担体は広範囲の不活性担体材料から選択され得る。担体材料は天然または人工の無機材料であり得、この中には炭化珪素、クレー、軽石、ゼオライト、チャーコール及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）が含まれる。アルミナ、マグネシア、ジルコニア及びシリカのような耐火性担体材料が好ましい。最も好ましい担体材料はα−アルミナである。

担体材料が多孔性であることが好ましく、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定して２０ｍ^２／ｇ以下、特に０．０５〜２０ｍ^２／ｇの表面積を有することが好ましい。より好ましくは、担体のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は０．１〜１０ｍ^２／ｇ、特に０．１〜３．０ｍ^２／ｇである。本明細書中、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０：３０９−３１６（１９３８）に記載されている方法により測定した値である。

通常、銀を主成分とする高選択性触媒は、銀に加えて、ＩＡ族金属；及びレニウム、モリブデン、タングステン、及び硫黄塩−、硝酸塩−または亜硝酸塩形成化合物から選択される１つ以上の選択率向上ドーパントを含む。銀は適当には全触媒の１０〜５００ｇ／ｋｇの量存在させる。ＩＡ族金属及び選択率向上ドーパントはそれぞれ、全触媒に対する元素（レニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属、硫黄または窒素）として計算して０．０１〜５００ミリモル／ｋｇの量存在し得る。硫酸塩形成化合物は適当には硫酸塩、例えばＩＡ族金属の硫酸塩であり得る。硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物及びその化合物の特定選択は以下に定義されている通りである。好ましくは、ＩＡ族金属はリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される。レニウム、モリブデン、タングステン、或いは硫酸塩−、硝酸塩−または亜硝酸塩形成化合物は適当には塩または酸の形態でオキシアニオンとして、例えば過レニウム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、硫酸塩、硝酸塩または亜硝酸塩として与えられ得る。

銀に加えて、レニウムを含む銀を主成分とする触媒が特に好ましい。この触媒は、援用により本明細書に含まれるとする米国特許第４，７６１，３９４号明細書及び同第４，７６６，１０５号明細書から公知である。広義には、銀を主成分とする触媒は、銀；レニウムまたはその化合物；追加金属またはその化合物；及び場合により１つ以上の硫黄、リン、ホウ素及びその化合物から選択され得るレニウム共促進剤を担体材料上に含む。より具体的には、追加金属はＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム及びゲルマニウム、並びにその混合物からなる群から選択される。好ましい追加金属はＩＡ族金属（例えば、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム）及び／またはＩＩＡ族金属（例えば、カルシウム及びバリウム）から選択される。最も好ましい追加金属はリチウム、カリウム及び／またはセシウムである。可能ならば、レニウム、追加金属またはレニウム共促進剤は塩または酸形態でオキシアニオンとして与えられる。

前記触媒の成分の好ましい量は、全触媒に対する元素として計算して、１０〜５００ｇ／ｋｇの銀、０．０１〜５０ミリモル／ｋｇのレニウム、それぞれ０．１〜５００ミリモル／ｋｇの追加金属、及び任意に存在するそれぞれ０．１〜３０ミリモル／ｋｇのレニウム共促進剤である。

触媒の作成は当業界で公知であり、公知方法が本発明に適用され得る。触媒の作成方法は、担体に銀化合物及び他の触媒成分を含ませ、還元して金属銀粒子を形成することを含む。例えばいずれも援用により本明細書に含まれるとする米国特許第４，７６１，３９４号明細書、同第４，７６６，１０５号明細書、同第５，３８０，６９７号明細書、同第５，７３９，０７５号明細書、同第６，３６８，９９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００１００９４号明細書、国際特許出願公開第００／１５３３３号パンフレット、同第００／１５３３４号パンフレット及び同第００／１５３３５号パンフレットを参照されたい。本発明で使用するのに適した触媒の例は、ＣＲＩ Ｃａｔａｌｙｓｙ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳ−８７９、Ｓ−８８１及びＳ−８８２触媒である。

本発明は新しい触媒にも、プラントの運転停止のために長期間密閉された老化触媒にも適用され得る。

エポキシ化法で使用されるオレフィンは、芳香族オレフィン（例えば、スチレン）、または共役されていてもいなくてもよいジオレフィン（例えば、１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエン）のようなオレフィンであり得る。通常、オレフィンはモノオレフィン、例えば２−ブテンすなわちイソブテンである。好ましくは、オレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。

エポキシ化法は空気または酸素ベースであり得る。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒｓ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，第９巻，ｐ．４４５−４４７（１９８０年発行）参照。空気ベースの方法では、空気または高濃度酸素含有空気が酸化剤ソースとして用いられるが、酸素ベースの方法では高純度（＞９５モル％）酸素が酸化剤ソースとして用いられる。現在多くのエポキシ化プラントは酸素ベースであり、これが本発明の好ましい実施態様である。

酸素は通常易燃性状況を避ける濃度でエポキシ化法で使用される。供給原料中の酸素濃度は、易燃性状況の範囲外に維持されるようにオレフィン濃度が変化するにつれて調節され得る。実際の安全操作範囲は、供給原料の組成と共に触媒温度及び圧力のようなエポキシ化諸条件に依存する。

反応調節剤としての有機ハライドは好ましくは有機ブロミド、特に好ましくは有機クロリドである。好ましい有機ハライドはクロロ炭化水素またはブロモ炭化水素である。より好ましくは、メチルクロリド、エチルクロリド、エチレンジクロリド、エチレンジブロミド、ビニルクロリドまたはその混合物から選択される。最も好ましい反応調節剤はエチルクロリド及びエチレンジクロリドである。

有機ハライドは単一化合物として供給され得るが、触媒との接触時各種化合物が形成され得、これらの化合物は反応調節剤として機能し、またはリサイクルしたならば供給原料中に存在し得る。例えば、エチレンオキシド過程でエチルクロリドを適用するときには、供給原料は実際エチルクロリド、ビニルクロリド、エチレンジクロリド及びメチルクロリドを含み得る。

好ましい実施態様では、有機ハライドを単一の反応調節剤として使用する。他の実施態様では、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物、例えば窒素酸化物及び／または有機窒素化合物が有機ハライド（特に、有機クロリド）と一緒に反応調節剤として使用される。適当な窒素酸化物は、一般式ＮＯ_ｘ（式中、ｘは窒素原子数に対する酸素原子数の比を指し、１〜２である）を有する。これらの窒素酸化物の例には、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ_３及びＮ_２Ｏ_４が含まれる。適当な有機窒素化合物はニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸エステル及び亜硝酸エステルであり、その例はニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。ヒドラジン、ヒドロキシアミンまたはアンモニアも使用し得る。オレフィンエポキシ化の操作条件下では窒素含有反応調節剤は硝酸エステルまたは亜硝酸エステルの前駆体である、すなわち所謂硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物である（例えば、欧州特許出願公開第３６４２号明細書及び米国特許第４，８２２，９００号明細書参照）としばしば考えられる。

エポキシ化法では、供給原料は１つ以上の任意成分、例えば二酸化炭素、不活性ガス及び飽和炭化水素を含み得る。二酸化炭素はエポキシ化法の副生成物である。しかしながら、二酸化炭素は通常触媒活性に対して悪影響を与え、従って高濃度の二酸化炭素は通常避けられている。不活性ガスは例えば窒素、アルゴンまたはその混合物であり得る。適当な飽和炭化水素はプロパン及びシクロプロパンであり、特にメタン及びエタンである。酸素の燃焼限界を高めるために供給原料に飽和炭化水素を添加してもよい。

新しい触媒をエポキシ化法で使用するときには、場合により始動方法を実施する前に触媒上を通す掃引ガスで触媒を高温に曝すことにより触媒を予処理することが有用であることが判明した。掃引ガスは通常不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、或いは窒素及び／またはアルゴン含有混合物である。触媒温度を高温とすると、触媒の製造中に使用した有機窒素化合物の大部分が窒素含有ガスに変換され、この窒素含有ガスはガス流で掃引され、触媒から除去される。加えて、水分も触媒から除去され得る。通常、触媒をクーラントヒーターを用いて反応器に充填したとき、触媒の温度は２００〜２５０℃に達し、ガス流は触媒上に流される。使用済み触媒の始動には掃引ガスを使用しなくても使用しなければならないことがあるが、多くの場合使用され得る。この手順の詳細は援用により本明細書に含まれるとする米国特許第４，８７４，８７９号明細書に記載されている。

上記したように、本発明の実施は触媒を有機ハライドにあらかじめソークするステップ及びその後触媒を有機ハライドを含むとしても低濃度でしか含まない供給原料と接触させるステップを含む。

触媒を有機ハライドにあらかじめソークするには、触媒を有機ハライド含有供給原料と接触させることが考えられる。明白とするためだけに、方法のこのステップを以後“あらかじめソークする相”と言う。あらかじめソークする相において触媒と接触させる有機ハライドの量は、有機ハライドのハロゲン含量に基づいて計算して通常多くとも１００ミリモル／ｋｇ触媒、より一般的には０．０１〜５０ミリモル／ｋｇ触媒、好ましくは０．０５〜２０ミリモル／ｋｇ触媒、より好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｋｇ触媒であり得る。供給原料中の有機ハライドの濃度は、全供給原料に対してハロゲンのモルとして計算して少なくとも１．５×１０^−４モル％、より一般的には少なくとも２×１０^−４モル％、特に少なくとも２．５×１０^−４モル％であり得る。供給原料中の有機ハライドの濃度は、例えば全供給原料に対してハロゲンのモルとして計算して０．１モル％以下（例えば、０．０１モル％以下）であり得る。有機ハライドをゆっくり添加することが好ましく、一般的には数時間（例えば、１〜３０時間）かけて、好ましくは２〜２０時間かけて添加する。しかしながら、この時間及び濃度は本発明にとって必須ではなく、より高い（長い）またはより低い（短い）濃度及び時間を適用してもよい。通常、供給原料中の有機ハライドの濃度は後記するように後続のストリッピング相中よりもあらかじめソークする相中で高い。あらかじめソークする相中、触媒温度は通常２７０℃以下、好ましくは１８０〜２６５℃、より好ましくは２００〜２６０℃である。一般的には、反応入口圧（絶対圧）は４０００ｋＰａ以下、より好ましくは３５００ｋＰａ以下、最も好ましくは２５００ｋＰａ以下である。一般的には、反応入口圧（絶対圧）は少なくとも５００ｋＰａである。“ＧＨＳＶ”、すなわち気体空間速度は通常の温度及び圧力（０℃／１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）で１時間に１単位容量の充填触媒上を通過する気体の単位容量である。本発明を充填触媒床を用いる気相プロセスとして実施するときにあらかじめソークする相におけるＧＨＳＶは５００〜１０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ．）が好ましい。

あらかじめソークする相後、有機ハライドを全くまたは低濃度でしか含まない触媒上に供給原料を通す。本発明をリサイクルループを備えた反応器を用いて実施し、有機ハライドの外部供給源を方法のこの段階で使用しないときには、供給原料はリサイクル流が存在する結果として依然として有機ハライドを含み得る。有機ハライドの低濃度は全供給原料に対してハロゲン含量に基づいて計算して２×１０^−４モル％以下、好ましくは１．５×１０^−４モル％以下であり得る。本発明を実施する際、有機ハライドの低濃度はしばしば同一基準で少なくとも０．０１×１０^−４モル％である。このステップは方法のストリッピング相であると見做され、明白とするためだけに方法のこのステップを以下“ストリッピング相”と言う。ストリッピング相中、触媒温度は通常２７０℃以下、好ましくは２００〜２６５℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。である。一般的には、反応器入口圧（絶対圧）は４０００ｋＰａ以下、より一般的には２５００ｋＰａ以下、最も一般的には２５００ｋＰａ以下である。一般的には、反応器入口圧（絶対圧）は少なくとも５００ｋＰａである。本発明を充填触媒床を用いる気相プロセスとして実施するときには、ストリッピング相におけるＧＨＳＶは好ましくは５００〜１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ．）である。通常、これらの条件は２０〜６０時間維持され得る。通常、反応器入口圧及びＧＨＳＶはあらかじめソークする相を離れるとき変わらない。

ストリッピング相中、供給原料は好ましくはオレフィン、酸素、二酸化炭素、入口ガス及び追加の反応調節剤（例えば、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物）から選択される１つ以上の成分を含む。しかしながら、ストリッピング相中供給原料中にこれらの追加成分の１つ以上を存在させることは本発明にとって必須とは認められない。

特定実施態様では、始動方法は特にストリッピング相の前に下記する幾つかのステップを含み得る。まず、触媒をオレフィン及び場合により飽和炭化水素（特に、エチレン及び場合によりメタン）を含む供給原料と接触させ得る。その後、上記したようにあらかじめソークする相を開始させるために供給原料に有機ハライドを添加し得る。所望量の有機ハライドを添加したら、酸素を供給原料に添加してもよい。或いは、供給原料に有機ハライドを最初に添加すると同時またはそのすぐ後に酸素を添加してもよい。酸素の添加から数分以内に、エポキシ化反応が開始し得る。

オレフィン、飽和炭化水素（任意成分）、有機ハライド及び酸素を供給原料に添加する前記した特定実施態様のこの段階で、供給原料は一般的には５〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％の量のオレフィン；０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の量の飽和炭化水素；及び０．５〜１５モル％、好ましくは１〜１２モル％の量の酸素を含む。この特定実施態様を実施する利点は、オレフィンオキシドの形成熱が触媒温度のコントロールを助けることである。始動中通常のオレフィンオキシド製造中方法の後段階の供給原料の組成と比して供給原料中の酸素濃度及びオレフィン濃度を低くすることが有利であり得る。供給原料中の酸素濃度及びオレフィン濃度が低いと酸素変換レベルが下がり、それにより触媒中のホットスポットがよりうまく避けられ、方法をより簡単にコントロールすることができる。

ストリッピング相後、供給原料中の有機ハライドの濃度は通常オレフィンオキシドを高選択率で製造するために実際的な値、特にオレフィンオキシドに対する選択率が最適である値に増加させる。供給原料中の有機ハライド濃度の増加は、全供給原料に対してハロゲンのモルとして計算して少なくとも０．２×１０^−４モル％、通常少なくとも０．５×１０^−４モル％、好ましくは少なくとも１×１０^−４モル％、より好ましくは２×１０^−４モル％であり得る。明白とするためだけに、ストリッピング相後のエポキシ化法の相、すなわち通常通りオレフィンオキシドを製造する方法の相を本明細書では“ポストストリッピング相”と言う。ポストストリッピング相では、本発明はエポキシ化法の業界で公知の方法を用いて実施され得る。例えば、援用により本明細書に含まれるとする米国特許第４，７６１，３９４号明細書、同第４，７６６，１０５号明細書、同第６，３７２，９２５号明細書、同第４，８７４，８７９号明細書、同第５，１５５，２４２号明細書を参照されたい。

ポストストリッピング相では、触媒温度は通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５５℃である。前記温度は、触媒が老化に関連して性能を実質的に低下させない限り特に適している。老化はそれ自体触媒の活性の低下により現れる。触媒活性の低下が現れたら活性の低下を補うために触媒温度を上げてもよい。触媒温度は、最後には３２５℃の温度まで、典型的には２７０〜３００℃の温度に上昇させ得る。一般的には、触媒がその寿命の終わりと見做され、交換しなければならないくらい望ましくない高温まで触媒温度を高くしてもよい。

ポストストリッピング相では、供給原料中の成分の濃度は後記するように広範囲で選択され得る。

一般的には、供給原料中のオレフィン濃度は全供給原料に対して５〜７０モル％、特に１０〜５０モル％である。所望ならば、触媒の寿命中オレフィン濃度を増加させることができるが、こうすると触媒が老化した操作相中選択率が改善され得る（援用により本明細書に含まれるとする米国特許第６，３７２，９２５号明細書参照）。

一般的には、酸素濃度は全供給原料の１〜１５モル％、特に２〜１２モル％である。

一般的には、エポキシ化法及びその始動中、供給原料中の二酸化炭素濃度は全供給原料に対して２０モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５モル％以上であってはならない。全供給原料に対して１モル％以下ほど低い二酸化炭素濃度を使用してもよい。不活性ガスは供給原料中に０．５〜９５モル％存在させ得る。空気ベースの方法では、不活性ガスは供給原料中に３０〜９０モル％、通常４０〜８０モル％存在させ得る。酸素ベースの方法では、不活性ガスは供給原料中に０．５〜３０モル％、通常１〜１５モル％存在させ得る。飽和炭化水素を存在させるならば、その量は全供給原料に対して７０モル％以下、通常１０〜６０モル％であり得る。

供給原料中の有機ハライドの濃度は、全供給原料に対してハロゲンのモルとして計算して少なくとも１×１０^−４モル％、通常少なくとも１．５×１０^−４モル％、好ましくは少なくとも２×１０^−４モル％、より好ましくは少なくとも２．５×１０^−４モル％であり得る。有機ハライドは、供給原料中に低濃度で、例えば全供給原料に対してハロゲンのモルとして計算して０．１モル％以下（例えば、０．０１モル％以下）使用したときには通常反応調節剤として有効である。特にオレフィンがエチレンのときには、有機ハライドは供給原料中に全供給原料に対してハロゲンのモルとして計算して５×１０^−４モル％以下、好ましくは３０×１０^−４モル％以下、より好ましくは１０×１０^−４モル％以下の濃度で存在することが好ましい。窒素含有反応調節剤を使用するときには、供給原料中に低濃度で、例えば全供給原料に対して窒素のモルとして計算して０．１モル％以下（例えば、０．０１×１０^−４〜０．０１モル％）存在させ得る。特にオレフィンがエチレンの場合、窒素含有反応調節剤は供給原料中に全供給原料に対して窒素のモルとして計算して０．０５×１０^−４〜５０×１０^−４モル％、好ましくは０．２×１０^−４〜３０×１０^−４モル％、より好ましくは０．５×１０^−４〜１０×１０^−４モル％存在させる。

ポストストリッピング相の任意の時期に、供給原料中の有機調節剤の濃度はオレフィンオキシド形成に対して最適の選択率を達成するように調節され得る。

ポストストリッピング相中、追加の反応条件は後記するように広範囲から選択され得る。反応器入口圧（絶対圧）は通常４０００ｋＰａ以下、より一般的には３５００ｋＰａ以下、最も一般的には２５００ｋＰａ以下である。通常、反応器入口圧（絶対圧）は少なくとも５００ｋＰａである。エポキシ化法を充填触媒床を用いる気相プロセスとして実施する場合には、ＧＨＳＶは１５００〜１００００Ｎｌ（ｌ．ｈ．）であることが好ましい。通常、反応器入口圧力及びＧＨＳＶはストリッピング相を出るとき変わらない。好ましくは、仕事率は０．５〜１０キロモル−生成オレフィンオキシド／ｍ^３−触媒／時、特に０．７〜８キロモル−生成オレフィンオキシド／ｍ^３−触媒／時（例えば、５キロモル−生成オレフィンオキシド／ｍ^３−触媒／時）である。本明細書中、仕事率は１時間に触媒の単位容量あたりで生成されたオレフィンオキシドの量であり、選択率は変換されたオレフィンのモル量に対する形成されたオレフィンのモル量である。

製造されたオレフィンオキシドは、反応器生成物から当業界で公知の方法を用いて、例えば反応器出口流からのオレフィンオキシドを水に吸収し、場合により水溶液からオレフィンオキシドを蒸留により回収することにより回収され得る。オレフィンオキシドを含有する水溶液の少なくとも一部は、オレフィンオキシドを１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに変換するための後続プロセスにおいて使用され得る。

本発明のエポキシ化法で製造したオレフィンオキシドは１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換され得る。本発明によりオレフィンオキシドを製造するためのより魅力的な方法がもたらされるので、本発明に従ってオレフィンオキシドを製造し、その後得られたオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル及び／またはアルカノールアミンの製造において使用することを含むより魅力的な方法ももたらされる。

１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば酸性または塩基性触媒を適当に用いてオレフィンオキシドと水を反応させることを含み得る。例えば、大量の１，２−ジオール及び少量の１，２−ジオールエーテルを製造するためには、オレフィンオキシドを１０倍モル過剰の水と液相反応では酸触媒（例えば、全反応混合物に基づいて０．５〜１．０重量％の硫酸）の存在下５０〜７０℃及び１バールの絶対圧下で、または気相反応では好ましくは非触媒の存在下１３０〜２４０℃及び２０〜４０バールの絶対圧下で反応させ得る。水の量を下げると反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの量は高くなる。こうして得られる１，２−ジオールはジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたは高級エーテルであり得る。或いは、水の少なくとも一部をアルコールで置換してオレフィンオキシドをアルコール、特に第１級アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）を用いて変換させることにより１，２−ジオールエーテルが製造され得る。

アルカノールアミンへの変換は、例えばオレフィンオキシドをアンモニアと反応させることを含み得る。無水または水性アンモニアを使用し得るが、モノアルカノールアミンの製造を促すためには通常無水アンモニアが使用される。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの変換に適用し得る方法については、例えば援用により本明細書に含まれるとする米国特許第４，８４５，２９６号明細書を参照することができる。

１，２−ジオール及び１，２−ジオールエーテルは、多種多様の工業用途、例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、伝熱システム等の分野において使用され得る。アルカノールアミンは、例えば天然ガスの処理（スイートニング）において使用され得る。

特記しない限り、本明細書に記載の有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル及び反応調節剤は一般的には多くとも４０個の炭素原子、より一般的には多くとも２０個の炭素原子、好ましくは多くとも１０個の炭素原子、より好ましくは多くとも６個の炭素原子を有する。本明細書で定義している炭素原子の数の範囲（すなわち、炭素数）はその範囲の上限及び下限を規定している数を含む。

下記実施例は本発明を例示する。これらの実施例は本発明の範囲を限定しない。

米国特許第４，７６６，１０５号明細書に記載されているα−アルミナ担体上に銀、レニウム及びセシウムを含む触媒を下記実験で用いた。

管状小型反応器に４．２ｇの粉砕触媒サンプルを充填した。反応器中の触媒を８２０Ｎｌ／ｌ．ｈ．のＧＨＳＶで窒素流中２１５℃で４０時間加熱した。触媒温度を２２５℃に上昇させ、触媒への窒素供給原料をエチレン／二酸化炭素／窒素混合物の供給原料と交換し、その後エチルクロリドを供給原料に添加した。次いで、供給原料に酸素を添加した。生じた供給原料中の酸素／エチレン／二酸化炭素／窒素の容量比は４：１５：４：７７となった。供給原料中のエチルクロリドの濃度は２．６ｐｐｍｖ（すなわち、全供給原料に対して塩素のモルとして計算して２．６×１０^−４モル％）であった。ＧＨＳＶは３３００Ｎｌ／ｌ．ｈ．であった。反応器の入口圧（絶対圧）は１５３０ｋＰａであった。これらの条件を２時間維持した。

次いで、触媒に対する反応条件を表１に示すように変化した。

ステップ１７の始めの触媒の温度は２４６℃であり、選択率は８６．５モル％であった。

Claims (13)

1. エチレンオキシドの製造方法であって、
   （ａ）銀を主成分とする高選択性エポキシ化触媒を、有機ハライドのハロゲン含量に基づいて計算して０．０１〜５０ミリモル／ｋｇ触媒の範囲の量である有機ハライドに、酸素の非存在下で接触させるステップと、
   （ｂ）ステップ（ａ）における前記有機ハライドに接触させた触媒上に、有機ハライドを全く含まないかまたは全供給原料に対してハロゲン含量に基づいて計算して多くとも２×１０^−４モル％の濃度しか含まずかつエチレンおよび酸素を含んだ供給原料を、１６〜２００時間通すステップと、
   （ｃ）その後に触媒を、エチレンと、酸素と、及び全供給原料に対してハロゲン含量に基づいて計算してステップ（ｂ）で適用した濃度よりも少なくとも０．５×１０ ^−４ モル％高い濃度の有機ハライドとを含む、供給原料と接触させるステップと
   を含む、方法。
2. 触媒が、銀に加えて、ＩＡ族金属、ならびに、レニウム、モリブデン、タングステン、及び硫酸塩−、硝酸塩−または亜硝酸塩形成化合物から選択される１つ以上の選択率向上ドーパントを含む請求項１に記載の方法。
3. 触媒が、銀に加えて、レニウムもしくはその化合物、ならびに、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウム及びその混合物からなる群から選択される別の金属またはその化合物、ならびに、場合により１つ以上の硫黄、リン、ホウ素及びその化合物から選択され得るレニウム共促進剤を担体材料上に含む請求項２に記載の方法。
4. 有機ハライドが１つ以上のクロロ炭化水素またはブロモ炭化水素からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ステップ（ａ）を、１８０〜２６５℃の温度で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ステップ（ｂ）の触媒上に通す供給原料が有機ハライドを全供給原料に対してハロゲン含量に基づいて計算して０．０１×１０^−４〜１．５×１０^−４モル％の濃度で含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. ステップ（ｂ）の期間が２０〜６０時間である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 供給原料をステップ（ｂ）の触媒上に通すときの温度が最高２７０℃である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ステップ（ｂ）の触媒上に通す供給原料がエチレン、場合により飽和炭化水素及び酸素からなり、エチレンの量は５〜７０モル％であり、飽和炭化水素の量は０〜７０モル％であり、酸素の量は０．５〜１５モル％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ステップ（ｃ）における有機ハライドの濃度は全供給原料に対してハロゲン含量に基づいて計算してステップ（ｂ）で適用した濃度よりも少なくとも１×１０^−４モル％高い請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. ステップ（ｃ）における供給原料が、変換されるエチレンのモル量に対して得られるエチレンオキシドのモル量の選択率が最適となる濃度の有機ハライドを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ステップ（ａ）が、前記触媒を、前記有機ハライドを全供給原料に対してハロゲン含量に基づいて計算して少なくとも２×１０^−４モル％の濃度で含む供給原料に接触させることにより行われる、請求項１に記載の方法。
13. １，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法であって、
    請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により、エチレンオキシドを製造するステップと、
    前記エチレンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換するステップと
    を含む、方法。