JP6174566B2 - 高効率エチレンオキシド触媒の調整方法 - Google Patents

Description

本開示は、概してエチレンオキシドの製造方法、及び、より具体的には、エチレンオキシドの製造時の性能を向上させるための高効率エチレンオキシド触媒の調整（conditioning）方法に関する。

エチレンオキシドは、多様な用途を有している。エチレンオキシドは、例えば、自動車における不凍液の冷媒として使用されるエチレングリコール、ポリエステル繊維や樹脂製造時における非イオン性界面活性剤、グリコール、エタノールアミン及びポリエチレンポリエーテルポリオールを製造するために用いられる。

銀系触媒を用いた酸素の存在下で、エチレンのエポキシ化触媒を介してエチレンオキシドを製造することは公知である。このような方法で使用される従来の銀系触媒は、一般に、比較的低効率又は低「選択率（selectivity）」（すなわち、反応したエチレンが、エチレンオキシドに転化される割合が低い）のものとなる。ある例示的な方法においては、エチレンのエポキシ化に従来の触媒を使用する場合に、転化されたエチレンの割合として表されるエチレンオキシドへの理論上の最大効率が、６／７又は８５．７％の上限を超える値に達していない。そして、このような限界については、以下の反応式の化学量論に基づいた理論上の最大効率であると、長い間考えられていた。

７Ｃ₂Ｈ₄＋６Ｏ₂ →６Ｃ₂Ｈ₄Ｏ＋２ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ

「化学技術のカークオスマーの百科事典」、第４版、第９巻（１９９４年）、第９２６頁を参照されたい。

ある程度の「高効率」又は「高選択率」という点では、最新の銀系触媒は、エチレンオキシドの生成に対して高選択率である。

例えば、エチレンのエポキシ化に際し、ある最新の触媒を使用した場合、エチレンオキシドへの理論上の最大効率は、６／７又は８５．７％の上限を超える値、例えば、８８％、８９％又はそれ以上の値に到達することができる。本明細書で使用される「高効率触媒」及び「高選択率触媒」という用語は、８５．７％を超える効率で、エチレン及び酸素からエチレンオキシドを生成することができる触媒を指す。高効率触媒において観測される実効率は、プロセス変数、触媒寿命などに基づく特定の条件下では、８５．７％より落ちる可能性もある。しかしながら、前記触媒が、例えば、後記実施例に記載の反応条件の任意の設定下で、或いは、ゼロ酸素転化状態を制限するためにガス空間速度を変化させることによって得られる、二つの異なる酸素転化率で観測される低効率を外挿することで、その寿命の間の任意の時点において８５．７％以上の効率を達成することが可能である場合、それは、高効率であるとみなされる。そのような高効率触媒は、活性成分として、銀、レニウム、少なくとも１つの更なる金属及び任意にレニウム共促進剤（rhenium co-promoter）を含み、欧州特許第０３５２８５０号明細書やいくつかの後続の特許公報に開示されている。時には「抑制剤（inhibitors）」や「調整剤（moderators）」とも呼ばれる「促進剤（promoters）」は、望ましいエチレンオキシドの形成速度を増加させること及び／又はエチレン又はエチレンオキシドの二酸化炭素及び水への望ましくない酸化の速度を抑制することにより、触媒の性能を向上させる物質を指す。本明細書で使用される「共促進剤」という用語は、促進剤と組み合わせたときに前記促進剤の促進効果を増大させる物質を指す。

「促進剤」は、触媒の調製中に、触媒に導入される物質（固相促進剤）とすることができる。さらに、「促進剤」は、エポキシ化の反応器供給原料に導入される気体状物質（気相促進剤）とすることもできる。一例において、有機ハロゲン化合物の気相促進剤は、触媒効率を増大させるために、エポキシ化反応器供給原料に連続的に添加することができる。銀系のエチレンエポキシ化触媒のための固相及び気相促進剤の両方が、一般的に任意の商業的方法において必要とされている。

従来の触媒は、供給原料中の気相促進剤濃度に対して、比較的平坦な効率曲線を有する、すなわち、効率は、促進剤濃度の広範囲に亘って殆ど不変（すなわち、前記供給原料中の気相促進剤濃度における変化に対する効率の変化が、約０．１％／ｐｐｍ未満）であり、この不変性は、触媒の長期的作用の間に反応温度が変化しても、実質的に変化しないもの（すなわち、反応温度の変化に対する効率の変化が、約０．１％／℃未満）である。しかしながら、従来の触媒は、供給原料中の気相促進剤濃度に対してほぼ直線の活性低下曲線を有する、すなわち、供給原料中の気相促進剤濃度が増加するのに伴い、温度が増加又はエチレンオキシドの生成速度が減少する。したがって、従来の触媒を使用する場合、最適な効率のために、供給原料中の前記気相促進剤濃度は、比較的低い作用温度で最大効率を維持することができるレベルで選択することができる。一般的には、前記気相促進剤濃度は、従来の触媒の全寿命の間、実質的に同一のまま維持することができる。或いは、前記反応器温度は、最適でない気相促進剤濃度による効率上の如何なる影響を実質的に受けることなく、所望の生成速度が得られるように調整することができる。

対照的に、高効率触媒は、濃度が最も高効率となる値から離れるにつれて、気相促進剤濃度の関数として、比較的急勾配の効率曲線を示す傾向がある（すなわち、効率が最大化する濃度から離れて操作するときに、気相促進剤濃度における変化に対する効率の変化が、約０．２％／ｐｐｍ以上である）。したがって、前記促進剤濃度の小さな変化によって、著しい効率の変化がもたらされ、前記効率は、所定の反応温度及び触媒寿命に対応する気相促進剤の特定濃度（又は供給速度）において明らかな最大値、すなわち、最適値を呈する。また、前記効率曲線及び前記最適な気相促進剤濃度は、反応器温度の影響を強く受ける傾向があり、反応器温度が変化すると、例えば、触媒活性の低下を補償するために、著しく影響される（すなわち、特定温度では、効率が最大化する促進剤濃度から離れて操作するときに、反応器温度の変化に対する効率の変化が、約０．１％／℃以上になる）。さらに、高効率触媒は、供給原料中の気相促進剤濃度が増加するに伴って、すなわち、供給原料中の気相促進剤濃度の増加に伴って、有意な活性の増加を示し、温度を低下させる必要が生じたり、又は生成速度が増加したりする。

欧州特許第０３５２８５０号明細書

エチレンオキシドを製造するための高効率触媒は、度々、活性及び／又は効率を向上させるために、起動する（start-up）前に調整又は活性化される。調整及び活性化方法は、通常、加熱触媒を介して非反応性媒体を流動させることを必要とする。調整方法は、通常、エチレンオキシドの生成開始前に行われる。活性化方法は、エチレンオキシドの生成開始前後に行うことができる。しかしながら、本明細書で使用される「調整（conditioning）」という用語は、起動前又は起動後のいずれかに行われる方法を指すものである。供給ガス組成、供給ガス流量、空間速度、温度及び圧力などを調整又は活性化している間の触媒床の持続時間及び条件は、定常動作の到達後に観測される触媒性能に影響を及ぼし得る。したがって、起動後に改良された性能を発現する調整及び活性化方法に対する要望が生じている。

エチレン、酸素及び少なくとも１種の有機塩化物を触媒上で反応させることにより、エチレンオキシドを製造する方法に使用される高効率銀触媒の調整方法が提供される。この調整方法は、特定の期間、１５０℃〜１８０℃の範囲の１又は複数の調整温度で、高効率銀触媒に供給ガスを導入する工程を含むものである。前記特定の期間は４時間以上であり、前記供給ガスは、エチレン、酸素、メタン及び窒素からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含むものである。前記導入する工程の間、前記触媒は、エチレンと酸素の両方に、同時には曝されないので、前記特定の期間、エチレンと酸素の間の反応は起こらないことが保証される。エチレン、酸素及び少なくとも１種の有機塩化物の高効率銀触媒上における反応によるエチレンオキシドの製造方法も提供され、該方法は、上記の調整方法を行う工程と、高効率銀触媒に第２の供給ガスを導入する工程と、を含み、さらに、前記第２の供給ガスは、エチレン、酸素及び少なくとも１つの有機塩化物を含み、前記エチレン及び前記酸素が、エチレンオキシドを形成するために反応する。

ここで図面を参照すると、当該図面には例示的な実施形態が詳細に示されている。この図面は、いくつかの実施形態を表しているものの、該図面は必ずしも原寸に比例しておらず、本発明をよりよく図示及び説明するために、特定の特徴を誇張したり、除去したり、又は部分断面としてもよい。さらに、本明細書に記載の実施形態は、例示的なものであり、網羅的な記載を意図したものでも、特許請求の範囲を、図面や以下の詳細な説明に開示される厳密な形態や構成に限定又は制限することを意図したものでもない。

図１は、高効率触媒上でエチレンをエポキシ化することによりエチレンオキシドを製造する方法の一実施形態を示す工程フロー図である。 図２は、図１の方法において使用される高効率銀触媒を調整する方法の一実施形態を示すフローチャートである。 図３は、高効率触媒の性能におけるエチレン調整の効果を示すグラフである。 図４は、高効率触媒の性能における、調整期間４時間のエチレン調整の効果を示すグラフである。

本開示は、エチレン、酸素及び少なくとも１種の有機塩化物を含有する供給ガスを触媒上で反応させることによりエチレンオキシドを製造する方法に使用される、高効率銀触媒の調整方法を提供する。以下に詳細に説明するように、特定の供給ガス成分を含む非反応性の調整媒体を、４時間以上、好ましくは１２時間以上、更に好ましくは１６時間以上の特定の時間の期間、１５０℃〜１８０℃の範囲の調整温度で、前記触媒に導入することにより、反応開始後の触媒性能を予想外に向上させることが判明した。また、本明細書に記載された触媒調整方法は、未使用の新しい触媒（fresh catalysts）、既使用の古くなった触媒（aged catalysts）及び高効率銀触媒が、反応器の異常状態に起因するような予期せぬ反応停止後に、再び再起動するときの利益が得られることも判明した。

本発明への理解を容易にするために、触媒及び方法の性能に関する特定の用語を定義することが有用である。固定床反応器中の触媒の「活性」は、一般的に、反応器中の触媒の単位体積当たりの所望生成物への反応速度として定義される。前記活性は、使用可能な活性部位の総数と各部位の反応速度の両方に関するものである。活性部位の数は、いくつかの方法により減らすことができる。例えば、反応に使用可能な銀の表面積を減少させる銀粒子の凝集によって減らすことができる。また、触媒の活性低下（poisoning）、例えば、反応器供給原料中の微量の硫黄化合物と反応させることによっても減らすことができる。また、活性部位の数は、エポキシ化に向って不活性の塩化銀化合物を形成する反応の進行する中で、塩化化合物と反応させるなどの通常の方法の構成成分と反応させることによっても、減らすことができる。活性部位の総数の少なくともいくつかの独立した活性部位において（例えば、局所的な活性低下に起因して）反応速度が減少する場合も、活性は低下する。所定の生成速度を維持するために活性低下を補う特定の反応条件は、使用可能な活性部位における全体的な生成速度を増加させるように変える必要がある。このような目的のために、例えば、反応温度を、より多くのエネルギーが活性部位に供給されるように、度々上昇させる。「活性」は、多くの方法で定量することができ、１つは、前記反応器温度がほぼ一定に保たれている間の前記反応器の入口流に含まれるエチレンオキシドのモルパーセントに対する、前記反応器の出口流に含まれるエチレンオキシドのモルパーセント（前記入口流中のエチレンオキシドのモルパーセントは、通常、０％に近いが、必ずしもそうではない。）であり、もう一つは、エチレンオキシドの所定の生成速度を維持するのに必要な温度である。多くの場合、活性は、特定の一定温度で生成されたエチレンオキシドのモルパーセントに関して、ある期間に亘って測定される。或いは、活性は、圧力及び供給原料中の総モル数のような他の条件が与えられた、特定の一定モルパーセントのエチレンオキシドの生産を維持するのに必要な温度の関数として、測定することができる。

「選択率（selectivity）」と同義である、エポキシ化の「効率（efficiency）」とは、特定の生成物を形成する転化又は反応に用いられたオレフィンの（割合又はパーセントとしての）相対量を指すものである。例えば、「エチレンオキシド効率（efficiency to ethylene oxide）」は、エチレンオキシドを形成する転化又は反応に用いられたエチレンのモル数に基づく百分率を指すものである。エチレンオキシドの「収率」は、任意の所定期間の間に、前記工程に供給されたエチレンの正味のモル数で割った、前記工程によって生成されたエチレンオキシドの正味のモル数を指すものである。

「エチレンオキシド生成パラメータ」という用語は、本明細書において、エチレンオキシドが生成される度合いに関する変数を説明するのに用いる。エチレンオキシド生成パラメータの例としては、限定されないが、エチレンオキシド濃度、エチレンオキシド収率、エチレンオキシド生成速度、エチレンオキシド生成速度／触媒量（catalyst volume）、エチレン転化率及び酸素転化率などが挙げられる。例えば、前記生成速度は、前記エチレンオキシド濃度と前記生成流量（product flow rate）を掛けることによって得られるため、前記エチレンオキシド濃度は、前記エチレンオキシド生成速度に関連するものである。前記方法の構成に応じて、エチレンオキシド生産速度は、前記反応器出口、反応器出口の再循環流の下流、又はエチレンオキシド生成物の抽出が行われる分離工程の下流（例えば、スクラバー）において測定することができる。「反応生成物」という用語は、本明細書で使用するとき、化学反応の結果として生成されるものとともに、未反応の供給原料成分をも含むものである。エチレンオキシドの方法の例においては、「反応生成物」は、エチレンオキシド、及び、存在するなら、任意の副生成物（例えば、二酸化炭素や水など）又は未反応の供給原料成分（例えば、エチレン、酸素、及び／又は塩化物）を含むものである。前記エチレンオキシド生成速度／触媒量は、前記生成速度を前記触媒床の量（volume）で割ることによって算出することができる。前記酸素及びエチレン転化率は、エチレンオキシドの生成効率に関連する。

当技術分野において知られているように、反応が、ある期間に亘って触媒上で行われると、この触媒は、「古くなり（age）」始め、活性を失う。そして、通常それは、所望の触媒反応に使用可能な活性部位の数が減ることを意味する。触媒寿命（catalyst age）の１つの尺度は、反応器１０における（例えば、立方メートル単位の）触媒充填反応器容積で割った、質量基準のエチレンオキシドの（例えば、キロトン「ｋｔ」で計量される）総生成量である。触媒寿命の別の尺度は、前記触媒充填反応器容積で割った、モル基準のエチレンオキシドの総生成量である。「新しい触媒（fresh catalyst）」という用語は、本明細書で使用するとき、まだ反応性のエポキシ化供給ガスに曝されていない触媒を含むものである。しかしながら、この用語は、一定の閾値を超えていない古くない触媒を含む、より広いものを指す。「新しい触媒」という用語は、本明細書で使用するとき、古くない触媒、又は、触媒のエチレンオキシド／ｍ³が０．２ｋｔ以下の量までの古くなった触媒を意味する。

図１は、エチレンオキシドを製造するための方法２０を示す簡略図である。方法２０は、内部に触媒床が配置された管状容器を備えた反応器１０を含む。オレフィン（例えば、エチレン）の供給流１２（不純物としてエタンなどの飽和炭化水素を含み得る）は、前記反応器入口近傍の反応器供給ガス入口流２２を形成するために、バラストガス（ballast gas）１３、供給酸素１５及び気相促進剤供給物１４と合流する。反応器生成物流２４は、前記エチレンオキシド（ＥＯ）生成物、プラス側生成物（例えば、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ及び少量の飽和炭化水素など）、未反応エチレン、酸素及び不活性物質を含有する。水の流れ３０は、反応器生成物流２４からエチレンオキシド生成物を吸収するため、エチレンオキシド吸収塔４０内に加えられる。正味の生成物流１６は、水とエチレンオキシドを含み、前記エチレンオキシドは、その後、水から分離される。

所望であれば、再循環流１８は、未反応エチレン及び酸素を再利用するために用いられる。好適なリサイクルシステムの一例を図１に示す。同図に示すように、エチレンオキシド吸収塔４０は、未反応エチレン及び酸素、飽和炭化水素不純物又は副生成物、並びに、二酸化炭素を含む塔頂ガス流を生成する。二酸化炭素は、付属のＣＯ₂除去ユニット５０（例えば、ＣＯ₂スクラバーなど）において取り除かれ、二酸化炭素流３４として付属のＣＯ₂除去ユニット５０から排出される。ユニット５０から排出された前記塔頂流１９は、再利用流１８を形成するため、付属のＣＯ₂除去ユニット５０の迂回流４６と合流する。再利用流１８は、反応器供給物流２２を形成するため、供給エチレン１２、バラストガス１３、供給酸素１５及び気相促進剤供給物１４と合流する。パージライン３２は、反応器供給物流２２内の蓄積を防ぐために、飽和炭化水素不純物（例えば、エタンなど）、不活性ガス（例えば、アルゴンなど）、及び／又は副生成物（二酸化炭素も同様）を除去するのに設けられる。

供給酸素１５は、実質的に純粋な酸素又は空気を含み得るものである。窒素やメタンなどのバラストガス又は希釈剤１３も、可燃性の許容最大レベル未満の酸素濃度を維持して含み得る。反応器供給流２２内の酸素濃度は、広範囲に亘って変化し得るものであり、実際上、可燃性は、一般的に酸素濃度の制限要因となる。一般に、反応器供給流２２内の定常状態における酸素濃度は、１モルパーセント（ｍｏｌ％）以上であり、好ましくは２ｍｏｌ％以上である。前記酸素濃度は、一般に１５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１２ｍｏｌ％以下である。バラストガス１３（例えば、窒素又はメタンなど）は、一般に、反応器供給流２２の組成物全体の５０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である。窒素よりメタンバラストガスが好ましいが、その理由の一つは、メタンは、その熱容量が高いため、サイクルの中でより高い酸素濃度を使用し易くし、それ故、活性及び効率の両方を向上させるからである。

反応器供給流２２内のエチレンの定常状態濃度は、広範囲に亘って変化し得る。しかしながら、好ましくは１８ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。反応器供給流２２内のエチレン濃度は、好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。

反応器供給流２２内に二酸化炭素が存在する場合、該二酸化炭素は、反応器１０内で使用される触媒の効率、活性及び／又は安定性に大きな悪影響を及ぼす。二酸化炭素は、反応副生物として生成されるものであり、また、不純物として他の流入反応ガスと共に導入され得る。商用のエチレンエポキシ化法においては、二酸化炭素の少なくとも一部は、サイクルにおいて許容可能レベル以下に濃度制御するために、連続的に取り除かれている。高効率触媒では、反応器供給流２２内の二酸化炭素濃度は、一般に、反応器供給流２２の組成物全体の５ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２ｍｏｌ％以下である。水もまた、前記供給ガス中に存在し得るものであり、好ましくは０〜２ｍｏｌ％以下の濃度で存在し得る。

気相促進剤１４は、一般に、エチレンオキシドを生成するための方法２０の効率及び／又は活性を高める化合物である。好ましい気相促進剤としては、有機塩化物が挙げられる。より好ましい気相促進剤は、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。最も好ましくは、塩化エチル及び二塩化エチレンである。一つの例として塩化炭化水素の気相促進剤を使用する場合、前記促進剤の方法２０の性能（例えば、効率及び／又は活性など）を高める能力は、例えば、塩素原子又は塩化物イオンなどの特定の塩素種が触媒上に堆積することによって生じる、反応器１０内の前記触媒表面の前記気相促進剤の塩素化の程度に依存するものと考えられる。しかしながら、塩素原子を欠いた炭化水素は、前記触媒から塩化物を引き離すと考えられるため、前記気相促進剤によって奏される性能向上効果全体を損なうことになる。この現象の考察は、Bertyの“Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide”、Chemical Engineering Communications、第８２巻（１９８９年）、第２２９頁〜第２３２頁、及び、Bertyの“Ethylene Oxide Synthesis”、Applied Industrial Catalysis、第Ｉ巻（１９８３年）、第２０７頁〜第２３８頁において明らかにされている。エタンやプロパンなどのパラフィン系化合物は、前記触媒から塩化物を引き離すのに、特に有効であると考えられるが、エチレンやプロピレンなどのオレフィンもまた、前記触媒から塩化物を引き離すために作用するものと考えられる。これら炭化水素の一部は、供給エチレン１２内の不純物として導入され得るか、又は、他の理由（例えば、再循環流１８の使用など）により存在し得る。通常、反応器供給流２２中のエタンの好ましい濃度は０〜２ｍｏｌ％である。気相促進剤とＣｌ除去炭化水素の競合する所与の効果について、前記触媒の塩化において気相種の正味の効果を表す「触媒全体の塩化有効値（overall catalyst chloriding effectiveness value）」を定義することが便利である。有機塩化物の気相促進剤の場合には、前記触媒全体の塩化物の効力は、無次元量Ｚ^*として定義され、以下の式によって表される。

ここで、塩化エチル当量は、供給流２２内の有機塩化物の濃度で前記反応器供給流２２内に存在する有機塩化物と実質的に同一の触媒の塩化効力（chloriding effectiveness）を提供する塩化エチルのｐｐｍｖ単位における濃度であり、また、エタン当量は、反応器供給流２２内の炭化水素を含む非塩化物の濃度で前記反応器供給流２２内に存在する炭化水素を含む非塩化物と実質的に同一の触媒の脱塩化効力（dechloriding effectiveness）を提供するエタンのｍｏｌ％単位の濃度である。

塩化エチルが、反応器供給流２２内に存在する唯一のガス状塩化物含有促進剤である場合、前記塩化エチル当量（すなわち、式（１）の分子）は、ｐｐｍｖ単位の塩化エチル濃度である。他の塩素含有促進剤（特に、塩化ビニル、塩化メチル又は塩化エチレン）を、単独で又は塩化エチレンと組み合わせて使用する場合は、前記塩化エチル当量は、塩化エチルのｐｐｍｖ単位の濃度に、他のガス状塩化物含有促進剤の濃度（塩化エチルと比べて同程度の促進剤効力に補正された濃度）を加えたものである。非塩化エチル促進剤の相対的な効力は、塩化エチルを他の促進剤で置換し、塩化エチルにより提供される触媒性能と同レベルの性能（したがって、同じＺ^*値）を得るのに必要な濃度を算出することによって、実験的に測定することができる。更なる例示的な方法として、前記反応器入口における二塩化エチレンの濃度が、１ｐｐｍｖの塩化エチルによって提供される触媒性能と同等の効力を実現するのに０．５ｐｐｍｖを要する場合は、１ｐｐｍｖの二塩化エチレンに対応する塩化エチル当量は、２ｐｐｍｖの塩化エチルとなる。１ｐｐｍｖの二塩化エチレン及び１ｐｐｍｖの塩化エチルの仮想的供給においては、Ｚ^*の分子の塩化エチル当量は３ｐｐｍｖとなる。更なる例として、特定の触媒では、塩化メチルが、塩化エチルの１０倍に満たない塩化効力を有する（すなわち、１ｐｐｍｖの塩化エチルと同等の触媒性能の効力を実現するのに１０ｐｐｍｖの塩化メチルを要する）ことを見出した。したがって、このような触媒では、塩化メチルのｐｐｍｖ単位の濃度に対応する前記塩化エチル当量は、０．１ｘ（ｐｐｍｖ単位の塩化メチル濃度）となる。また、特定の触媒では、塩化ビニルが、塩化エチルと同じ塩化効力を有することも見出した。したがって、このような触媒では、塩化ビニルのｐｐｍｖ単位の濃度に対応する前記塩化エチル当量は、１．０ｘ（ｐｐｍｖ単位の塩化ビニル濃度）となる。多くの商用のエチレンエポキシ化法の場合、反応器供給流２２内に２種類以上の塩素含有促進剤が存在するとき、総塩化エチル当量は、存在する個々の塩素含有促進剤に対応する塩化エチルの合計となる。一つの例として、１ｐｐｍｖの二塩化エチレン、１ｐｐｍｖの塩化エチル及び１ｐｐｍｖの塩化ビニルの仮想的供給においては、Ｚ^*の分子の塩化エチル当量は、２*１＋１＋１*１＝４ｐｐｍｖとなる。

前記エタン当量（すなわち、式（１）の分母）は、反応器供給流２２内のｍｏｌ％単位のエタン濃度に、前記触媒から塩化物を除去するのに効果的な他の炭化水素の濃度であって、エタンに関する脱塩素効力について補正された濃度を加えたものである。エタンに対するエチレンの相対的効力は、特定の塩化エチレン当量濃度でエタンを含まない同じエチレン濃度の供給流と比べたときに、エチレン及びエタンの両方を含む供給流について同レベルの触媒性能（すなわち、同じＺ^*の値）を提供するような前記入口の塩化エチル当量濃度を算出することによって、実験的に測定することができる。更なる例示的な方法として、供給組成物が、３０．０ｍｏｌ％の濃度のエチレンと０．３０ｍｏｌ％の濃度のエタンを含有する場合、６．０ｐｐｍレベルの塩化エチル当量が、エタンを含まない同様の供給組成物の３．０ｐｐｍの塩化エチル当量として、同レベルの触媒性能を提供し、さらに、３０．０ｍｏｌ％のエチレンに対応するエタン当量が０．３０ｍｏｌ％となるいずれの場合も同じ値のＺ^*が得られることを見出した。３０．０ｍｏｌ％のエチレン及び０．３ｍｏｌ％のエタンを含有する反応器入口供給流２２では、前記エタン当量は０．６ｍｏｌ％となる。別の例として、特定の触媒では、メタンが、エタンの脱塩化効力の５００倍に満たないことを見出した。したがって、このような触媒では、メタンに対応する前記エタン当量は０．００２ｘ（ｍｏｌ％単位のメタン濃度）となる。３０．０ｍｏｌ％のエチレン及び０．１ｍｏｌ％のエタンを含有する仮想的な反応器入口供給流２２では、前記エタン当量は０．４ｍｏｌ％となる。３０．０ｍｏｌ％のエチレン、５０ｍｏｌ％のメタン及び０．１ｍｏｌ％のエタンを含有する反応器入口供給流２２では、前記エタン当量は０．５ｍｏｌ％となる。エタン及びエチレン以外の炭化水素の相対的効力は、供給物中に２種類の異なるエタン濃度で余分な炭化水素濃度を含有する供給物に対して、同じ触媒性能（したがって、同じＺ^*値）を達成するのに必要な入口における塩化エチル当量濃度を算出することによって、実験的に測定することができる。炭化水素化合物が、非常に小さな脱塩化効果を有することは明らかであり、また、低濃度で存在する場合には、Ｚ^*の計算における前記エタン当量濃度への寄与は、無視することができる。

そして、反応器供給流２２が、エチレン、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル及びエタンを含有する場合の上記関係は、方法２０の全触媒塩化効力の値として以下のように定義することができる。

ここで、ＥＣＬ、ＥＤＣ及びＶＣＬは、それぞれ、反応器供給流２２内の塩化エチレン（Ｃ₂Ｈ₅Ｃｌ）、二塩化エチレン（Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ）及び塩化ビニル（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃｌ）のｐｐｍｖ単位の濃度である。Ｃ₂Ｈ₆及びＣ₂Ｈ₄は、それぞれ、反応器供給流２２内のエタン及びエチレンのｍｏｌ％単位の濃度である。ガス状の塩素含有促進剤及び前記炭化水素の脱塩化種の相対的効力は、前記方法において用いられ、且つ、このような条件に対する予測範囲が適切と確認された反応条件下において測定されることが重要である。Ｚ^*は、好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下の水準に維持する。なお、Ｚ^*は、好ましくは１以上である。

前記ガス状の塩素含有促進剤は、前記触媒との接触に際し、単一種として供給することができるが、他の種と気相混合物を形成することもできる。したがって、反応ガスを、例えば、再循環流１８を介して再利用する場合は、各種の混合物は、反応器入口において認知される。具体的には、入口の再利用された反応ガスは、塩化エチレン又は二塩化エチレンのみが前記システムに供給されていても、塩化エチル、塩化ビニル、二塩化エチレン及び塩化メチルを含有し得る。また、塩化エチル、塩化ビニル及び二塩化エチレンが存在する場合、これらの濃度は、少なくとも前記塩化エチル当量及びＺ^*の計算において考慮しなければならない。

前記供給ガス（エチレン、酸素及びバラストガス）と気相促進剤を共に混合する順序については重要ではなく、それらは同時に又は順次混合することができる。前記方法のガス成分の混合順序は、利便性及び／又は安全上の理由に応じて選択することができる。例えば、酸素は、一般的に安全上の理由から、エチレン及びバラストガスの後に添加される。

図１の実施形態では、反応器１０は固定床管状反応器である。しかしながら、任意の適当な反応器を用いてもよく、例えば、固定床管状反応器、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）及び流動床反応器などの多種多様な反応器が、本明細書において詳細に説明する必要がない程、当業者によく知られている。エチレン転化率を増大させるために、反応器の直列配列を採用することによって未反応供給物を再利用すること、シングルパス方式（single-pass system）を採用すること又は連続反応を用いることが望ましいことも、当業者にとって容易に想到し得る。個々の動作様式は、通常、プロセスの経済性によって決定される。エチレンのエポキシ化反応は発熱反応である。このため、冷却システム２８（例えば、熱伝達流体や熱湯のような冷却流体付きの冷却ジャケット又は流体回路）が、反応器１０の温度調整のために設けられる。さらに後述するように、特定の好ましい実施形態では、前記冷却システム２８は、本明細書に記載の触媒調整方法を実行する際に、熱伝達媒体の温度を調節することにより、加熱システムとしても機能することができる。前記熱伝達流体としては、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）など、任意のいくつかの周知の熱伝達流体を用いることができる。熱湯で冷却された反応器において、冷媒は、前記反応器の冷却側（cooling side）、最も一般的には、前記反応器の外殻側（shell side）に、液体の水として導入される。前記冷却側を通って流れる際に、前記水はプロセス側から熱を取り除き、そして、前記水の一部は、蒸気へと蒸発する。前記冷媒は、水と蒸気の混合物として、前記反応器の冷却側から出る。前記反応器外殻を出る蒸気は、それから熱を取り除くことによって除去及び／又は凝縮され、該凝縮された水は、冷媒側入口に戻されて再利用される。前記反応器外殻内の冷媒温度は、水の沸点によって決定され、そして、それは動作する圧力によって順に決定される。前記外殻側圧力は、いくらかの蒸気を排出する通気弁（vent valve）によって制御される。一般的には、閉ループコントローラは、所望の温度を維持するのに必要な圧力を維持するように通気弁を自動的に調節することによって、前記冷媒温度の調節を行う。

「反応器温度」、「反応温度」「エポキシ化温度」又は「エポキシ化反応温度」という用語は、触媒床温度を直接的又は間接的に示す、任意に選択される（複数の）温度を指すことに注意すべきである。ある実施形態では、前記反応温度は、前記触媒床内の特定箇所の触媒床温度とすることができる。他の実施形態では、前記反応温度は、１又は複数の触媒床寸法（例えば、長さ方向）に沿って測定される複数の触媒床温度の平均値であってもよい。更なる実施形態では、前記反応温度は、前記反応器の出口ガス温度とすることができる。また、更なる実施形態では、前記反応温度は、前記反応器の冷媒入口又は出口温度とすることができる。前記エポキシ化反応は、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２１０℃以上、最も好ましくは２２０℃以上の温度で行われる。反応器温度は、３００℃以下の温度が好ましく、２９０℃以下の温度が更に好ましい。反応器温度は、２８０℃以下が最も好ましい。前記反応器圧力は、所望の質量速度と生産性に基づいて選択され、一般的に５ａｔｍ（５０６ｋＰａ）〜３０ａｔｍ（３．０ＭＰａ）の範囲である。気体空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは３０００ｈ^-1より大きく、更に好ましくは４０００ｈ^-1より大きく、最も好ましくは５０００ｈ^-1より大きい。

反応器１０は、高効率銀触媒を備えている。一般に、高効率銀系触媒は担持触媒である。担持体（「担体」として知られている）は、不活性担持体材料の広い範囲の中から選択することができる。このような担持体材料は、天然又は人工の無機材料であってもよく、それらは、シリコンカーバイド、粘土、軽石、ゼオライト、木炭及び炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。好ましくは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカなどの耐火性の担持体材料である。最も好ましい担持体材料はα-アルミナである。以下にさらに論じるように、１つの例示的な実施形態では、銀は、１又は複数の固体促進剤として触媒担体上に堆積される。

エチレンオキシド触媒に使用するのに適した担持体を製造する周知の方法は、数多く存在する。そのような方法のいくつかは、例えば、米国特許第４３７９１３４号明細書、同第４８０６５１８号明細書、同第５０６３１９５号明細書、同第５３８４３０２号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１６２６５５号明細書などに記載されている。例えば、９５％以上の純度のα-アルミナ担持体は、原材料の配合（混合）、押出、乾燥及び高温焼成によって製造することができる。この場合、出発原料は、通常、異なる特性を有する１種又は複数種のα-アルミナ粉末、物理的強度を付与するためにバインダーとして添加することのできる粘土タイプ材料及び焼成工程で除去された後に所望の多孔質が形成されるように前記混合において添加される焼損材料（通常は有機化合物）を含む。完成した担体中の不純物レベルは、使用する原料の純度及び前記焼成工程中の揮発の程度によって決まる。一般的な不純物としては、シリカ、アルカリ及びアルカリ土類金属酸化物、並びに微量の金属及び／又は非金属含有添加剤を含み得る。エチレンオキシド触媒の使用に特に適した特性を有する担体を調製するための他の方法は、任意に、ケイ酸ジルコニウムをベーマイトアルミナ（ＡｌＯＯＨ）及び／又はγ-アルミナと混合する工程と、解膠したハロゲン化アルミナを得るために、前記アルミナを酸成分及びハロゲン化物アニオン（好ましくはフッ化物アニオン）を含む混合物と解膠させる工程と、成形された解膠ハロゲン化アルミナを得るために、前記解膠したハロゲン化アルミナを（例えば、押出又は圧縮により）成形する工程と、乾燥した成形アルミナを得るために、前記成形された解膠ハロゲン化アルミナを乾燥させる工程と、任意に変性されたα-アルミナ担体の錠剤を得るために、前記乾燥した成形アルミナを焼成する工程と、を含む。

非常に高純度のアルミナ、すなわち、９８ｗｔ％以上がα-アルミナであり、シリカ、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナトリウムなど）及び微量の他の金属含有及び/又は非金属含有の添加剤又は不純物の任意の残留成分を含む、高純度のアルミナが用いられている。同様に、低純度のアルミナ、すなわち、８０ｗｔ％がα-アルミナであり、残りが１種又は複数種の非晶質及び／又は結晶質アルミナ及び他のアルミナ酸化物、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、種々のアルカリ金属酸化物（例えば、酸化カリウム及び酸化セシウムなど）、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物（例えば、酸化鉄及び酸化チタンなど）並びに他の金属及び非金属酸化物である、低純度のアルミナも用いられている。さらに、前記担体の製造に用いられる前記材料は、触媒性能を向上させるものとして知られている化合物、例えば、レニウム（レニウム酸塩など）やモリブデンなどの化合物を含み得る。

上述のように製造されたα-アルミナ担体は、比表面積が、好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上である。前記表面積は、通常、１０ｍ²／ｇ未満、好ましくは５ｍ²／ｇ未満である。前記α-アルミナ担体は、好ましくは０．３ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｃｍ³／ｇ〜１．０ｃｍ³／ｇの細孔容積と、１〜５０μｍのメジアン細孔径を有する。担体の形態としては、錠剤、シリンダ、長手軸方向に１つ又は複数個の開口を有するシリンダ、塊（chunk）、タブレット、断片（pieces）、ペレット、リング、球、車輪、サドルリング、星形の内側及び／又は外側表面を有するトロイド（toroids）を含む、様々な形態のものを用いることができる。好ましい実施形態では、前記高純度α-アルミナは、その多くが少なくとも１つの実質的に平坦な主表面を有する薄板又は小板（platelet）状の形態の粒子を含むことが好ましい。更に好ましい実施形態では、５０％以上の数の粒子が略六角形の板状形状（いくつかの粒子は、２以上の平坦面を有する）であり、該粒子は、５０μｍ未満の主要寸法を有する。好ましい実施形態では、前記α-アルミナ担体は、ケイ酸ジルコニウム（ジルコン）を含み、完成した担体内にケイ酸ジルコニウムとして実質的に存在する。

エチレンオキシドを製造するための本発明の触媒は、前記担体を１種又は複数種の銀化合物の溶液に含浸させ、前記銀を前記担体の細孔全体に堆積させ、そして、前記銀化合物を減少させるという当該技術分野において周知の方法により、前述の担体を用いて製造することができる。例えば、Ｌｉｕらの米国特許第６，５１１，９３８号明細書及びＴｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎらの米国特許第５，１８７，１４０号明細書等を参照されたい。

一般的に、前記担体は、酸素又は酸素含有ガスでエチレンを直接酸化してエチレンオキシドを形成する際に触媒作用を及ぼすことのできる銀の任意の触媒量で、含浸される。このような触媒の製造において、前記担体は、通常、触媒重量に対して５％以上７０％未満、好ましくは３０％を超え、５０％未満の量で銀を前記担体上に担持させるのに十分な１種又は複数種の銀化合物溶液に（１回又は複数回）含浸される。

当業者に知られているように、様々な公知の促進剤、すなわち特定の触媒材料、例えば、銀などの触媒材料と併存するときに、触媒性能又はその他の１つ又は複数の点における利益が、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどの所望の生成物を製造する際の触媒能力を促進するように作用する材料が存在する。固体促進剤と気体状促進剤を含む２種類以上の促進剤がある。前記固体及び／又は気体状促進剤は、促進量で用いられる。触媒の特定成分の「促進量」は、該成分を含まない触媒と比べたときに、触媒の触媒特性の１つ又は複数を向上させるのに有効に作用する前記成分の量を指す。触媒特性の例としては、特に、操作性（暴走耐性）、効率性、転化率、安定性及び収率を含む。１つ又は複数の個々の触媒特性は、他の触媒特性が向上し得る若しくは向上し得ない、又は減少し得るいずれの状態でも、前記「促進量」によって向上させられることは、当業者に理解される。さらに、異なる触媒特性が、異なる運転条件において向上させられることも、当業者に理解される。例えば、ある設定の運転条件において向上した効率性を有する触媒は、異なる設定の条件においても使用することができ、ここで、前記向上は、効率よりも活性が上がることを示し、そして、エチレンオキシドのプラントの作業者は、原料コスト、エネルギーコスト、副生物除去コストなどを考慮することによって、利益を最大化するために運転条件を意図的に変更する。

前記促進剤によって得られる促進効果は、例えば、反応条件、触媒製造技術、表面積及び細孔構造及び担持体の表面化学特性、触媒の銀及び共促進剤の内容、触媒上に存在する他のカチオン及びアニオンの存在などの変数に影響し得る。他の活性化剤、安定剤、促進剤、強化剤又はその他の触媒改良剤の存在も、前記促進効果に影響し得る。

エチレンオキシドを製造するのに用いられる触媒用の既知の固体促進剤の例としては、カリウム、ルビジウム、セシウム、レニウム、硫黄、マンガン、モリブデン及びタングステン等の化合物が挙げられる。エチレンオキシドを生成する反応中において、触媒上の前記促進剤の具体的な形態は不明であってもよい。固体促進剤組成物及びその特性並びに前記触媒の一部として前記促進剤を組み込む方法の例としては、Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎらの米国特許第５１８７１４０号明細書の特に第１１欄〜第１５欄、Ｌｉｕらの米国特許第６５１１９３８号明細書、Ｃｈｏｕらの米国特許第５５０４０５３号明細書、Ｓｏｏらの米国特許第５１０２８４８号明細書、Ｂｈａｓｉｎらの米国特許第４９１６２４３号明細書、同第４９０８３４３号明細書及び同第５０５９４８１号明細書、並びにＬａｕｒｉｔｚｅｎの米国特許第４７６１３９４号明細書、同第４７６６１０５号明細書、同第４８０８７３８号明細書、同第４８２０６７５号明細書及び同第４８３３２６１号明細書に記載されている。前記固体促進剤は、通常、使用する前に化学化合物として添加される。本明細書で使用するとき、「化合物」という用語は、表面結合及び／又はイオン性結合及び／又は共有結合及び／又は配位結合などの化学結合による、特定の元素と１種又は複数種の異なる元素との組み合わせを指す。「イオン性」又は「イオン」という用語は、帯電した化学的部分を指し、「カチオン性」又は「カチオン」は正電荷の部分を、「アニオン性」又は「アニオン」は負電荷の部分を指す。「オキシアニオン性」又は「オキシアニオン」は、少なくとも１つの酸素原子とその他の原子との組み合わせを含む負電荷の部分を指す。したがって、オキシアニオンは酸素含有アニオンである。イオンは、真空中には存在せず、前記触媒に化合物として添加したときに、電荷均衡カウンターイオンとの組み合わせにおいて見出されると解される。かつて触媒においては、前記促進剤の形態は必ずしも知られておらず、また、前記促進剤は、触媒の製造中にカウンターイオンを添加することなく、存在することができる。前記担体上に調製された触媒は、カチオン促進剤としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有してもよい。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられる。その他のカチオン促進剤としては、ランタノイド系金属を含む３ｂ族の金属イオンなどが挙げられる。本明細書における周期表への言及は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ社（オハイオ州クリーブランド）から出版されている「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」（第４６版）の背面内側カバーのものであることに注意されたい。

完成した触媒におけるアルカリ金属促進剤の（例えば、セシウムなどのカチオン重量に基づく)濃度は、０．０００５〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％の範囲で変えることができる。前記担体又は触媒の表面上に堆積される又は存在するカチオン促進剤の好ましい量は、全担体材料を基に算出されるカチオン重量による量として、通常、１０〜５０００、好ましくは１５〜３０００、更に好ましくは２０〜２５００ｐｐｍとなる。全担体材料の重量によるカチオン促進剤量は、５０〜２０００ｐｐｍがしばしば最も好ましい。アルカリ金属のセシウムカチオンを他のカチオンとの混合物において用いるときは、任意の他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンに対するセシウムの比率は、所望の性能を達成するために、狭くはない、広い範囲に亘って変えることができる。他のカチオン促進剤に対するセシウムの重量比は、０．０００１：１〜１０，０００：１、好ましくは０．００１：１〜１，０００：１の範囲で変えることができる。

本発明で用いることのできるアニオン促進剤又は改質剤（modifiers）は、当業者に知られているものであり、例えば、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、並びに周期表の３ｂ族〜７ｂ族及び３ａ族〜７ａ族の５〜８３の原子番号を有する酸素以外の元素のオキシアニオンなどが挙げられる。いくつかの用途においては、窒素、硫黄、マンガン、タンタル、モリブデン、タングステン及びレニウムのオキシアニオンのうちの１つ又は複数が好ましい。本発明は、最終的に、使用中に前記触媒上に存在し得る厳密な種によって限定されるものではない。

特定の高効率触媒において、最も好ましい促進剤はレニウムを含み、そしてそれは、様々な形態で、例えば、金属として、共有結合性化合物として、カチオンとして又はアニオンとして提供することができる。向上した効率及び／又は活性を提供するレニウム種は一定ではなく、触媒の調製中又は使用中に、添加又は発生した成分であってもよい。レニウム化合物の例としては、レニウムハロゲン化物、レニウムオキシハロゲン化物、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物及び酸などのレニウム塩が挙げられる。しかしながら、過レニウム酸のアルカリ金属塩、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸のアルカリ土類金属塩、過レニウム酸の銀塩、その他の過レニウム酸塩及び七酸化レニウムも、好適に用いることができる。七酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）は、水に溶解すると、過レニウム酸（ＨＲｅＯ₄）又は過レニウム酸水素に加水分解する。したがって、本明細書の目的上、七酸化レニウムは過レニウム酸、すなわち［ＲｅＯ₄］^-であるとみなすことができる。同様の化学物質は、モリブデンやタングステンなどの他の金属によって示すことができる。

アニオン促進剤の量は、広く変えることができ、例えば、触媒の全重量に対して０．０００５〜２ｗｔ％、好ましくは０．００１〜０．５ｗｔ％である。前記レニウム成分を使用する場合、該レニウム成分は、触媒の全重量に対するレニウムの重量として算出されるｐｐｍｗ単位の量として、しばしば１ｐｐｍｗ以上、言うなれば５ｐｐｍｗ以上、例えば、１０〜２０００ｐｐｍｗ、しばしば２０〜１０００ｐｐｍｗの量で提供される。

銀と１種又は複数種の固体促進剤とを、比較的均一に前記担体上に分散させることが望ましい。銀触媒材料と１種又は複数種の促進剤とを堆積させるのに好ましい処理は、（１）本発明に係る担体を、溶剤又は可溶化剤と、銀錯体と、１種又は複数種の促進剤とを含む溶液に含浸させる工程、及び（２）その後、銀化合物へ転化するため、並びに前記担体の外側及び内側の細孔表面上への銀及び前記促進剤の効果的な堆積のために、前記含浸された担体を処理する工程を含む。銀と促進剤の堆積は、一般的に、前記担体内の液体を蒸発させ、内側及び外側の担体表面上への前記銀及び促進剤の効果的な堆積のために担体を含む溶液を高温に加熱することにより達成される。加熱工程の温度は、任意の銀化合物を金属銀に還元するのに十分な程度に高い。一般的に、後で、前記担体の内側表面上へ相当量の銀を堆積させることができなくなるコーティング処理よりも、銀を効率的に利用するため、前記担体の含浸は、銀の堆積にとって好ましい手法である。さらに、被覆された触媒は、機械的摩耗によって銀の損失の影響を受けやすい。

アルミナ担体上に堆積された銀及び固体促進剤の量を分析するために、既知の方法を採用することができる。これら堆積された成分のいずれかの量を定量するために、当業者は、例えば、物質収支を利用することができる。或いは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）などの元素組成を測定するための任意の好適な分析手法を堆積された上記成分の定量に用いることができる。

図２を参照すると、エチレンをエポキシ化するのに用いられる高効率銀触媒を調整する方法が示されている。図２の工程２０２において、熱伝達媒体は、前記触媒温度を調整温度に調節するために反応器１０の冷媒回路に供給される。前記熱伝達媒体の温度は、前記反応器内の触媒温度よりも高い温度に設定され、それにより、前記触媒温度が上昇させられる。エポキシ化反応の間、前記熱伝達媒体は、発熱エポキシ化反応で発生する熱を吸収する。しかしながら、工程２０２において、前記熱伝達媒体は前記触媒に熱を伝達し、それにより、前記触媒温度は上昇する。「調整温度」という用語は、触媒調整方法中の触媒床温度を直接的又は間接的に示す、任意に選択される温度を指すことに留意されたい。特定の実施形態では、前記調整温度は、触媒床内の特定箇所における触媒床温度とすることができる。他の実施形態では、前記調整温度は、１つ又は複数の触媒床寸法に沿って（例えば、長さ方向に沿って）測定された複数の触媒床温度測定の平均値とすることができる。更なる実施形態では、前記調整温度は、反応器の冷媒入口又は出口温度とすることができる。他の実施形態では、前記調整温度は、反応器の排出ガス温度とすることができる。工程２０２において特定の調整温度は、非反応性の供給ガスの露点（すなわち、工程２０４で使用される調整ガスの露点）を超え、１８０℃以下の範囲である。一実施形態では、前記調整温度の下限値は１５０℃である。

工程２０４において、前記非反応性の調整供給ガスは、通常４時間以上、好ましくは１２時間以上、更に好ましくは１６時間以上の特定の調整期間の間、反応器１０に導入される。同時に、前記特定の調整期間は、通常２００時間以下、更に好ましくは１８０時間以下、更により好ましくは１４０時間以下である。特定の実施形態では、前記調整媒体は、実質的にすべてバラストガス、例えば、窒素又はメタンのいずれかであり、この場合においては、エチレンと酸素の両方が、起動（start-up）開始のために供給される。他の実施形態では、前記調整媒体は、実質的にすべてエチレン、又はエチレンとバラストガスとの混合物であり、この場合においては、酸素とバラストガス、又は酸素のそれぞれが起動開始のために供給される。また、酸素及び／又は酸素と窒素との組み合わせを調整媒体として用いることもでき、この場合においては、エチレンと窒素、又はエチレンのそれぞれが起動開始のために供給される。エチレンと他の成分との混合物が調整媒体として使用される例では、供給ガス中に存在するエチレン量（ｍｏｌ基準）は、全供給ガスの好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、更により好ましくは２０％以上である。

特定の調整期間中の前記熱伝達媒体の温度及び／又は流量は、前記調整温度を前記特定の調整期間中に亘って１５０℃〜１８０℃に維持するために、必要に応じて調節することが好ましい。前記調整温度は、１５０℃〜１８０℃の単一の温度又は複数の温度とすることができる。特定の実施形態では、一連の工程でランプ関数を使用すること、又は前記調整温度を最大、すなわち１８０℃以下とするために前記調整温度を非線形的に上昇させること等によって、前記調整温度を調製方法のすべて又は部分的に亘って、エポキシ化温度に向けて徐々に上昇させることが好ましい。前記調整温度は、冷媒（加熱）回路温度コントローラ（図示せず）により、手動又は自動で操作することができる。

図２の調整方法は、エチレンオキシドを含む生成物を得るために、高効率の銀触媒上でエチレンと、酸素と、少なくとも１種の有機塩化物とを反応させることによりエチレンオキシドを製造する方法において使用することができる。このような製造方法では、第１の供給ガスによる図２の調整方法の実行に続いて、熱交換媒体を所望の起動エポキシ化温度に設定すること、及び反応器入口２２に第２の反応性（起動）供給ガスを供給するために前記供給ガスの組成を調節することによって、反応器１０を起動させることができる。前記第２の反応性（起動）供給ガス２２は、その後反応器１０に供給される。前記第２の反応性（起動）供給ガスは、通常、全供給ガスの５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上、更により好ましくは２０％の量（ｍｏｌ基準）のエチレンを含む。同時に、前記第２の反応性（起動）供給ガス中に存在するエチレン量（ｍｏｌ基準）は、好ましくは全供給ガスの４０％以下であり、更に好ましくは３５％以下である。

前記起動段階の間、前記第２の反応性供給ガスの組成及び／又は他のプロセス変数は、前述のように、エチレンオキシド生成パラメータの所望の値が得られるように調節される。操作されるプロセス変数は、限定されないが、反応温度、全体的な塩化効力、供給ガスのエチレン濃度、供給ガスの酸素濃度、ガス空間速度及び反応器圧力のうちの少なくとも１つを含み得る。特定の好ましい実施形態では、前記プロセス変数は、特定のエチレンオキシド生成パラメータを最適な値で維持するように操作することができる。例えば、前記反応器温度及び全体的な塩化効力は、前記エチレンオキシド生成パラメータの特定の値で、並びにエチレン濃度、酸素濃度、反応器圧力及びガス空間速度のうちの１つ又は複数が一定に保持されるプロセス条件などの固定された条件で、最大限の達成可能な効率を実現するように調節することができる。その他の例では、前記全体的な塩化効力は、エチレンオキシドの生成パラメータの値に関わらず、特定の反応温度で、最大限の達成可能な効率を実現するように調節することができる。定常状態における前記供給ガス組成物は、前記供給ガス組成物が起動と定常状態との間で変化しないとしても、プロセス２０の定常状態と前記起動状態及び前記調整方法とを区別するために、本明細書では「第３の供給ガス組成物」と呼ぶことができる。

特定の実施形態では、第２の反応性（起動）供給ガス内の酸素濃度は、通常、供給ガスの燃焼性の考慮することによって決定される最大許容レベルに到達するように、次の起動時に調節される。このような実施形態によれば、酸素の量（ｍｏｌ基準）は、好ましくは全供給ガスの１％以上、更に好ましくは２％以上、更により好ましくは４％以上である。前記酸素の量（ｍｏｌ基準）は、好ましくは全供給ガスの１５％以下、更に好ましくは１０％以下、更により好ましくは８％以下である。他の実施形態では、特に、低いエチレンオキシド生成速度が望ましい場合、又は、最大酸素操作がエチレンオキシドへの最適な効率の達成を妨げる程、前記反応温度が十分低い場合は、前記酸素濃度は前記最大許容レベルに調節することができない。

前記起動段階において、エポキシ化反応は、反応器１０の冷却回路内の熱伝達媒体（例えば、熱湯）に伝達される熱を生成し始める。特定の好ましい実施形態では、熱伝達媒体の流量及び／又は温度は、２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２２０℃以上の起動エポキシ化温度を維持するように調節される。前記起動エポキシ化温度は、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下、更により好ましくは２８０℃以下である。例示的な一実施形態では、前記エポキシ化温度の範囲は、反応器冷媒入口温度の範囲である。

本明細書に記載された前記調整方法の特定の実施形態では、前記エポキシ化プロセスを、エポキシ化を検出する前に全体的な触媒塩化効力及び反応温度の第１の（初期の）各値を用いて起動させ、そして、その後、前記起動条件を一度エポキシ化の検出された全体的な触媒塩化効力及び反応温度の第２の各値に調節することが好ましい。他の実施形態によれば、一度エポキシ化が検出された前記反応温度及び全体的な塩化効力は、好ましくは１時間〜６時間、更に好ましくは２時間〜４時間の間、特定の好ましい範囲内に維持される。

一例によれば、エチレン、酸素及び有機塩化物促進剤の反応性混合物が最初に高効率触媒に導入されると、前記反応器は、２１５℃〜２２３℃に維持され、前記全体的な塩化効力は、好ましくは２．０よりも大きいＺ^*値に維持される。一度エポキシ化が検出されると、Ｚ^*値は、好ましくは２．０以上の値に低下し、前記反応温度は、１時間から６時間、更に好ましくは２時間〜４時間の間、２２３℃〜２３０℃の値に増加することが好ましい。一度この初期起動段階が完了すると、前記プロセスは、所望の目標に応じて最適条件に調節され得る。特定の状況下において前記温度及びＺ^*値を使用することは、期待以上のエチレンオキシド生成レベルをもたらす。そのような場合には、所望のエチレンオキシド生成レベルを達成するように上記温度及びＺ^*値を維持しながら、前記供給ガス内の酸素濃度を低くすることが好ましい。この方法は、高効率触媒が、エチレンオキシド生成において所望の減少をもたらすように温度を低下させる場合よりも、優れた高効率作用を達成及び維持するものと考えられる。

図２の調整方法は、未使用の新しい触媒（fresh catalysts）又は既使用の古くなった触媒（aged catalysts）を用いることができる。古くなった触媒を用いる場合、触媒の古さは、好ましくは１．１ｋｔエチレンオキシド／ｍ³触媒以下、より好ましくは０．９ｋｔエチレンオキシド／ｍ³触媒以下、更に好ましくは０．８ｋｔエチレンオキシド／ｍ³触媒以下である。定常状態では、特定のエチレンオキシド生成パラメータは、一般に、前記特定のエチレンオキシド生成パラメータの目標値から５％以内、好ましくは４％以内、より好ましくは３％以内、更に好ましくは２％以内で変動する。

特定の好ましい実施形態では、プロセス２０は、前記触媒調整方法の完了直後に開始される。しかしながら、これは必要ではなく、本明細書に記載された前記調整方法は、反応システムを停止する前に行うことができ、その後再び起動される。一例において、前記調整方法は、反応器１０内の新しい触媒を起動する前に使用され、前記触媒が、まず前記反応器に充填され、そして、前記調整方法を開始する前に残留空気を除去するために不活性媒体でパージする。もちろん、反応器の停止後に前記調整方法が使用されるときは、前記触媒を充填する工程は、必ずしも必要ではない（例えば、反応器１０が非稼働中でない場合）。通常、充填工程中に空気が前記触媒床に入るため、いずれの残留空気も除去するために、非反応性媒体（例えば、窒素又はメタン）を導入することによってバージが行われる。パージ工程中の前記パージ媒体の温度は重要ではない。しかしながら、反応器１０は、前記触媒床内に一部の残留空気を含むいかなる水の凝縮を防ぐために、大気圧露点を超える温度に加熱されることが好ましい。

本明細書に記載の前記触媒調整方法は、有利には、予期せぬ停止や反応器トリップの後に、反応器性能を向上させるために使用することもできる。本明細書で使用される用語「停止」や「反応器停止」は、プロセス２０内でエチレンオキシドが生成しなくなる計画的又は非計画的な事象を指し、そして、最も典型的には、反応器１０への酸素供給の停止を含む。このような場合には、プロセス２０は、反応器トリップ状態が発生する前に、所望のエチレンオキシド生成パラメータ値で、好ましくは定常状態で、第１の（反応性）エポキシ化供給ガスで運転される。前記反応器トリップ状態の後に、反応器１０への反応性供給ガスの供給を停止する。本明細書で使用するとき、「反応器トリップ状態」は、反応器１０の手動又は自動の停止を必要とする状態のことである。反応器トリップ状態の非限定的な例としては、反応器冷媒回路への冷媒の流れの損失、電力又は他のユーティリティの損失、二酸化炭素除去能力の喪失、下流の障害（例えば、下流においてプロセス２０により供給されるアルキレングリコール単位）、再循環圧縮機の故障、エチレン供給流の損失、酸素供給流の損失、及びバラストガス流の損失が挙げられる。反応器１０への反応性供給ガスの供給が中断された後に、前記調整方法、例えば、図２の調整方法が、第２の（非反応性）調整供給ガス２２を用いて行われる。次いで、前記熱交換媒体を所望のエポキシ化温度に調節し、続いて第３の（反応性）エポキシ化起動供給ガス２２を反応器１０に導入する。第３の供給ガス組成物及び／又は他のプロセス変数は、前述のようにエチレンオキシド生成パラメータの所望の定常値を達成するように調節される。

予期せぬ停止や反応器トリップの後の反応器の再起動と協同して本明細書に記載の触媒調整方法を使用することは、別の方法によるものよりも、目標エチレンオキシド生成パラメータの達成を迅速にすることを見出した。

以下の実施例は、本明細書に記載の触媒調整方法を用いることによってもたらされる、向上したエポキシ化性能を説明するものである。
実施例１

連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を、促進量のレニウムを含む高効率のエチレンオキシド触媒の全薬剤で充填した。前記触媒は、反応器の初期起動又は再起動する前に、エチレン、バラストガス又は他の供給成分を含む調整媒体を４０時間の調整時間、異なる調整温度（ＣＳＴＲの出口温度により示される）で導入することによって調整した。下表において、エチレン調整に対する参考例は、エチレン量（ｍｏｌ基準で）３０％であるエチレンと窒素との調整供給ガス混合物を含む。調整の間、前記反応器は、６９００ｈｒ^-1のガス時間空間速度で、２２５ｐｓｉｇ（１８６０ｋＰａ絶対圧）〜２８５ｐｓｉｇ（２０７０ｋＰａ絶対圧）の範囲の圧力に保持した。調整に続いて、前記供給をすべて窒素に切り換え、そして、前記反応器を２３５℃の初期起動温度に加熱した。一度、初期起動温度に到達すると、前記供給ガスをすべて窒素から、３０％のエチレン、８％の酸素、１％の二酸化炭素、０．６％のエタン及び１．８ｐｐｍの塩化エチルの反応性供給ガス組成物に切り換えた。起動後、前記温度を２ｍｏｌ％濃度の目標反応器出口エチレンオキシドを達成するように調節した。得られた効率及び反応温度を以下の表１及び表２に示した。表１のデータは、新しい触媒を起動させる前に前記触媒調整方法を行うことによって得られた。表２のデータは、前記触媒を再起動する前に前記触媒調整方法を一か月古い触媒に行うことによって得られた。再起動の条件は、塩化エチルが２．２５ｐｐｍであること以外は、初期起動条件と同じである。再起動後に、前記温度を、２ｍｏｌ％の目標反応器出口エチレンオキシド濃度を達成するように調節又は２３５℃で一定に保持した。２３５℃の一定反応温度で運転する場合においては、２ｍｏｌ％の反応器出口エチレンオキシド濃度のものと同等の前記温度及び効率を比較した。共通の基準に基づいて前記温度を導き出すために、前記温度の値を、共通エチレンオキシド濃度として１２．５のΔ温度／Δエチレンオキシド濃度比を用いて算出した。共通の基準に基づいて効率を導き出すために、前記効率の値を、共通エチレンオキシド濃度として−３のΔ効率／Δエチレンオキシド濃度比を用いて算出した。

表１及び２において、前記起動後及び再起動後の温度は、それぞれ、目標エチレンオキシド濃度を得るために必要となる温度及び触媒活性を示す温度である。表１のＲｕｎ０１及び０２（ａ）は、１８０℃の調整温度で、４０時間、エチレン及び窒素を含む調整供給ガスに曝したものであり、得られる触媒活性は約５℃を示した。前記調整温度としての前記活性の増減については、２００℃及び２２０℃にまで増加した。表１のＲｕｎ０１及び０２（ｂ）の各々の重複実験のデータは、図３に図示した。同図に示されているように、エチレン／窒素調整による２ｍｏｌ％の前記目標エチレンオキシド濃度は、４８〜７２時間でも目標値を達成できない調整なしのものに対して、１２〜１６時間未満で達成することができた。

Ｒｕｎ０４において、前記起動塩化エチルレベルは、触媒の調整なしで８時間、２．２５ｐｐｍに増加した。前記目標エチレンオキシド濃度は、Ｒｕｎ０２（ａ）及び０４の時間枠と実質的に同様の時間で達成することができ、また、前記Ｒｕｎと同様の活性曲線を有していた。この結果は、非反応性調整媒体で起動させる前に、前記触媒調整の代わりに前記触媒調整を起動させる間、有機塩化物レベル（及びＺ^*）は増加させることができることを示唆しているが、実際上は、後者の方法が好ましい。エチレンの調整は、前記反応器を加熱している間の起動前に行うことができ、そして、前記触媒を初期の高い起動濃度の有機塩化物に曝すことよりも、触媒効率を損なう可能性が低い。一般に、起動時の触媒状態に増大した有機塩化物レベルを適用することは、Ｚ^*及び反応温度の精密な制御を必要とする。商用のエチレンオキシド製造装置の起動に関する変数の配列のために、正確なＺ^*が迅速に達成できない又は前記高効率触媒が過剰に塩素化（over-chlorinating）する可能性は重要である。同様に、これは触媒活性を低下させ、そして、活性化を遅らせるだけでなく、触媒効率も低下させ得る。

本明細書に記載の調整方法は、一時的にその状態を停止することにより正常に機能する触媒性能の改良に用いることができる。表２における様々なＲｕｎの停止前及び再起動後の温度の比較は、触媒状態に対する、方法を停止することにより被った活性の損益を決定づけることができる。表２に示すように、１５０℃のエチレンによる調整は、３℃の活性増加が生じた。１８０℃の調整温度では、活性増加は６℃であった。対照的に、再起動とともに用いたときは、１５０℃の窒素による調整は、殆ど活性変化がなかったものの、２２０℃では損失が６℃に増加した。表２に示すように、一般に、停止及び再起動後は、効率における適度な利益があった。調整方法に対する活性の強い依存性とは異なり、特定の利益は、前記方法を停止及び再起動することの影響に、より起因するものである。そのため、性能の低い触媒は、エチレンと窒素の非反応性混合物を使用してその性能を復活させるために、停止及び１８０℃以下の温度で調整することができる。
実施例２

以下の表３及び４は、レニウム促進剤を併用した高効率銀触媒の停止と再起動の際の反応器の性能データを明らかにするものである。本明細書に記載の実施例においては、複数の管が採用され、それぞれ、レニウムで促進された高効率銀触媒の全剤が充填されたパイロットプラントの反応器を含むものである。以下に示す別の方法以外は、様々なＲｕｎのエポキシ化供給ガス組成物は、（ｍｏｌ基準で）３０〜３５％のエチレン、０．６％のエタン、５．０〜８．５％の酸素及び０．３〜３．０％の二酸化炭素であり、さらに窒素バラストガスの残分を伴うものである（すべてのパーセンテージは、反応器供給ガスの総モル数に基づく。）。ガス空間速度は、５，９００〜７，０００ｈｒ^-1に維持され、さらに仕事率は、１０〜１５ｌｂ／ｆｔ³／ｈｒ（１６０〜２４０ｋｇ／ｍ³／ｈｒ）であった。反応温度及び効率データは、ΔＥＯ％（すなわち、ｍｏｌ％によるエチレンオキシド濃度変化）の２．０％値に基づいて正規化され、前記ΔＥＯ％は、エチレンオキシドの前記反応器入口及び出口濃度から以下のように算出される。

「収縮因子」は、エチレンオキシドの生成によって生じる正味の体積減少を表している。エチレンオキシドの生成の場合、生成されたエチレンオキシドの各ｍｏｌに対して、体積流量の対応する減少をもたらす全ガスの０．５ｍｏｌの正味の減少がある。エポキシ化温度（反応器冷媒入口温度によって示される）は、ΔＥＯ％の所望値を得るように調節され、また、Ｚ^*は、そのエポキシ化温度及びΔＥＯ％＝２．０％での最適な（効率を最大化する）値に設定される。

表３のＲｕｎ０１〜０７においては、反応器停止前のエポキシ化温度は、２３０℃未満であった。表４のＲｕｎ０８〜１３においては、反応器停止前（エポキシ化停止前）のエポキシ化温度は、２３０℃未満であった。しかしながら、これらの表に示されている温度は、ΔＥＯ値＝２．０ｍｏｌ％に正規化されるのでこれらの値から変化し得る。各表では、停止の際に（温度調整に使用される前記反応器冷媒入口温度とともに）保持された反応器の状態、正規化された反応温度（正規化された反応器冷媒入口温度により示される）、２．０のΔＥＯ％での停止前にエチレンオキシドへの正規化された効率、並びに、２．０のΔＥＯ％での再起動後の正規化された反応温度及び効率を識別している。正規化及び共通の基準に基づいて前記効率を導き出すために、前記効率の値は、−３のΔ効率／Δエチレンオキシド濃度比を使用して共通のエチレンオキシド濃度として算出した。

表３のデータが示すように、１８０℃未満の調整温度を使用することで、窒素調整媒体が使用されていても活性損失が生じることなく、２３０℃未満で操作されるエポキシ化方法の効率が向上した。逆に、１８０℃を超える調整温度を使用すると、２℃以上の活性損失が生じた。表４に示されるデータは、１８０℃以下の調整温度を用いることで、エポキシ化温度が２３０℃を超え、さらに窒素調整媒体が使用されていても、再起動の際の性能損失を防ぐことを示している。したがって、本明細書に記載の前記触媒調整方法は、エチレンオキシドの製造において、高効率銀触媒の性能を向上させる。
実施例３

パイロットプラントの反応器を、促進量のレニウムを含む高効率の銀エチレンオキシド触媒の全剤で充填した。パイロットプラントの反応器は０．０８７ｆｔ³の容積を有する。前記触媒を、エチレン量が１６％以下であるエチレンと窒素との調整供給ガス混合物を導入することによって調整した。調整の間、前記反応器を、毎時４３０〜４３５標準立方フィート（１２．２〜１２．３立方メートル）の総供給ガス流量により、２９０ｐｓｉｇ（２１００ｋＰａ絶対圧）の圧力に維持した。触媒調整では、反応器の初期の起動前の１９時間以下の調整期間の間、前記調整温度を１８０℃とした。調整後、初期起動時の供給ガス組成物（ｍｏｌ％基準）は、３０〜３５％のエチレン、８．２％の酸素、１．１〜１．６％の二酸化炭素、０．６％のエタン、及び１．８〜２．０ｐｐｍｖの塩化エチルであった。起動時の温度は、反応生成物の２ｍｏｌ％という目標エチレンオキシド濃度を達成するように調節した。得られた効率及び反応温度は下記の表５に示す。表５のデータは、新しい触媒の起動前に触媒調整方法を行うことによって得られたものである。表５の第４欄の温度は、目標エチレンオキシド濃度を達成するのに必要なものであり、また、触媒活性を示すものである。表５のＲｕｎ Ａ０１、Ａ０２及びＡ０３は、エチレンと窒素を含む調整供給ガスに、１８０℃の調整温度で１６時間以上曝したものであり、触媒活性の利益が約７℃であることを実証している。

実施例４

連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を、促進量のレニウムを含む高効率のエチレンオキシド触媒の全剤で充填した。比較検討のために、反応器を、窒素気流下で室温から２３５℃の初期起動温度に直接加熱した。エチレン調整では、前記反応器を、窒素気流下で室温から１８０℃に加熱した。１８０℃で、前記供給ガスをすべて窒素から、窒素中に３０％のエチレン（ｍｏｌ基準）を含む調整供給ガス混合物に切り換えた。調整及び反応実行中の間、前記反応器は、８６００ｈｒ^-1のガス空間速度を用いて２８５ｐｓｉｇ（２０７０ｋＰａ絶対圧）に維持した。１８０℃で４時間の調整の後、前記反応器は、同じ調整供給ガス混合物下で２３５℃の初期起動温度に加熱した。一旦前記初期起動温度に到達すると、前記供給ガスを、すべて窒素ガス（比較検討の場合）又は窒素中に３０ｍｏｌ％のエチレンを含むガス（エチレン調整の場合）から、（ｍｏｌ基準で）３０％のエチレン、８％の酸素、１％の二酸化炭素、０．５６％のエタン、及び１．７５ｐｐｍの塩化エチルの反応性供給ガス組成物に切り換えた。得られた効率及び反応器のΔＥＯ（ｍｏｌ％）を下記の表６に示す。

結果は、エチレンと窒素を含む調整供給ガスに、１８０℃の調整温度で４時間曝されると、触媒活性は、調整なしの場合よりも高くなることを実証している。初期起動後４日目の対応する触媒の仕事率は、調整なしの触媒では、２７０．５ｋｇ／ｍ³／ｈｒであり、１８０℃で３０％のエチレンにより４時間調整した触媒では、２８２．８ｋｇ／ｍ³／ｈｒであった。上記各Ｒｕｎの活性データを図４に図示する。同図が示すように、エチレン／窒素調整により、高効率な触媒はより速く活性化し、その活性は高いままである。

Claims (14)

1. エチレン、酸素及び少なくとも１種の有機塩化物を触媒上で反応させることにより、エチレンオキシドを製造するために使用される高効率銀触媒の調整方法であって、該調整方法は、
   特定の期間、１５０℃〜１８０℃の範囲の１又は複数の調整温度で、前記高効率銀触媒に供給ガスを導入する工程を含み、
   前記特定の期間は４時間以上であり、前記供給ガスは、前記特定の期間中に、エチレンを含むとともに、前記導入する工程は、前記特定の期間中に、前記触媒がエチレン及び酸素に同時に曝されないようにする調整方法であり、
   前記高効率銀触媒が、レニウム、及び少なくとも１つのアルカリ金属を含む、高効率銀触媒の調整方法。
2. 前記高効率銀触媒が未使用の触媒である、請求項１に記載の高効率銀触媒の調整方法。
3. 前記特定の期間が１２時間以上である、請求項１に記載の高効率銀触媒の調整方法。
4. 前記特定の期間が２００時間以下である、請求項１に記載の高効率銀触媒の調整方法。
5. 前記供給ガスがエチレン及び窒素である、請求項１に記載の高効率銀触媒の調整方法。
6. 前記高効率銀触媒が既使用の触媒である、請求項１に記載の高効率銀触媒の調整方法。
7. 前記高効率銀触媒が、１．１ｋｔエチレンオキシド／ｍ³以下の量の既使用の高効率銀触媒である、請求項１に記載の高効率銀触媒の調整方法。
8. エチレン、酸素及び少なくとも１種の有機塩化物を高効率銀触媒上で反応させることによってエチレンオキシドを含む生成物を得るエチレンオキシドの製造方法であって、該方法は、
   請求項１の高効率触媒の調整方法を実施する工程であって、前記供給ガスが第１の供給ガスである工程と、
   前記高効率銀触媒に第２の供給ガスを導入する工程であって、前記第２の供給ガスが、エチレン、酸素及び少なくとも１種の有機塩化物を含み、前記エチレンと前記酸素が反応して前記エチレンオキシドを形成する工程と、
   を含む、エチレンオキシドの製造方法。
9. 前記第２の供給ガスが、２１０℃以上の反応温度で前記高効率銀触媒に導入される、請求項８に記載のエチレンオキシドの製造方法。
10. 前記第１の供給ガスを前記高効率銀触媒に導入する工程が、反応器の停止後である、請求項８に記載のエチレンオキシドの製造方法。
11. 前記第１の供給ガスを前記高効率銀触媒に導入する工程が、反応器トリップ状態の発生後である、請求項９に記載のエチレンオキシドの製造方法。
12. 前記第２の供給ガスを前記高効率銀触媒に導入する工程が、前記第１の供給ガスを前記高効率銀触媒に導入する工程の前に行われる、請求項８に記載のエチレンオキシドの製造方法。
13. 前記第２の供給ガスを前記高効率銀触媒に導入する工程が、前記第１の供給ガスを前記高効率銀触媒に導入する工程の後に行われる、請求項８に記載のエチレンオキシドの製造方法。
14. 前記第２の供給ガスを前記高効率銀触媒に導入する工程は、エチレンが１５mol％〜３５mol％の範囲の量で存在し、酸素が５mol％〜１０mol％の量で存在する前記第２の供給ガスを、２２０℃〜２８０℃の範囲の反応温度で導入する工程を含む、請求項８に記載のエチレンオキシドの製造方法。

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