CN105143161B - 用于制造环氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造环氧乙烷的方法，其中所述反应器的入口处的水蒸汽分压为至少约8kPa，所述方法使用包含α‑氧化铝、促进量的至少一种IA族金属和促进量的铼的高纯度载体。

Description

用于制造环氧乙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制造环氧乙烷、乙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二酯或乙醇胺的方法。
背景技术
气相水在反应器入口处的馈料气体中引入到典型商业反应器形式的环氧乙烷反应器中，并且气相水是由于一部分馈入到反应器的乙烯完全燃烧成二氧化碳和水而在反应器内产生。
美国专利第8,546,592号陈述“熟知低CO2含量适用于提高高选择性催化剂的选择性。参看例如美国专利第7,237,677号；美国专利第7,193,094号；US 2007/0129557；WO2004/07873；WO 2004/07874；和EP 2,155,708。这些专利还披露反应器馈料中的水浓度应保持至多0.35摩尔％，优选地小于0.2摩尔％的含量”第1列，第53-60行。为了提供这些低水平的水浓度，美国专利第8,546,592号教示控制催化剂床中的水蒸气的存在以使得水分压(PPH2O)除以水蒸气压(VPH2O)的比率小于0.006，优选地小于0.004。美国专利第8,546,592号描述可以减小水分压(PPH2O)除以水蒸气压(VPH2O)的比率的多种方法。描述于美国专利第8,546,592号中的一种或多种方法需要用于设备操作的额外资金和/或能量成本(例如增加来自设备的环氧乙烷去除和/或二氧化碳去除区段的顶流的冷却，所述顶流返回到环氧乙烷反应器，在比所需更高的温度下操作反应器)或其它非所需结果(例如工作效率降低)。
需要提供一种制造环氧乙烷而不必花费保持入口水浓度于所述低水平下所需的资金和/或能量，或产生所述保持的其它非所需结果的方法。
发明内容
我们已发现一种用于制造环氧乙烷的方法，其中反应器入口的水蒸气分压为至少约8kPa。所述方法包含向反应器提供包含乙烯、氧气、一种或多种气相促进剂、水和二氧化碳的反应器入口气体混合物，气体混合物的组分随后与包含催化有效量的高纯度载体上支撑的银、促进量的至少一种IA族金属和促进量的铼的催化剂在环氧化反应条件下在反应器内接触。从反应器获得包含环氧乙烷、乙烯、氧气、水和二氧化碳的反应器出口气体混合物。向环氧乙烷吸收器提供至少一部分反应器出口气体混合物以产生环氧乙烷物料流和包含水和二氧化碳的处理气流。将至少一部分处理气流提供到二氧化碳吸收器单元以部分地去除二氧化碳。二氧化碳吸收器单元产生包含二氧化碳和水的再循环气流。组合至少一部分来自二氧化碳吸收器单元的再循环气流与包含氧气和乙烯的新鲜馈料以及至少一部分处理气流的剩余部分(如果存在)形成反应器入口气体混合物。反应器入口的水蒸气分压经对应于每立方米催化剂制造至少250kmol环氧乙烷的时段持续维持在至少约8kPa。
在另一个实施例中，所述方法包含向反应器提供包含乙烯、氧气、一种或多种气相促进剂、水和二氧化碳的反应器入口气体混合物，其中一种或多种气相促进剂为有机氯化物，气体混合物的组分随后与包含催化有效量的支撑于高纯度载体上的银、促进量的至少一种IA族金属和促进量的铼的催化剂在环氧化反应条件下在所述反应器内接触。从反应器获得包含环氧乙烷、乙烯、氧气、水和二氧化碳的反应器出口气体混合物。向环氧乙烷吸收器提供至少一部分反应器出口气体混合物以产生环氧乙烷物料流和包含水和二氧化碳的处理气流。至少一部分处理气流与包含乙烯的新鲜馈料组合且至少一部分组合物料流提供到二氧化碳吸收器单元以部分地去除二氧化碳。组合至少一部分来自二氧化碳吸收器单元的再循环气流与包含氧气的新鲜馈料以及至少一部分处理气流的剩余部分(如果存在)形成反应器入口气体混合物。反应器入口的水蒸气分压经对应于每立方米催化剂制造至少250kmol环氧乙烷的时段持续维持在至少约8kPa。
出人意料地并且意外地，在使用此类催化剂制造环氧乙烷时，相比于在除了反应器入口处的水蒸气分压为小于约8kPa之外相同的环氧化反应条件下每体积相同催化剂的环氧乙烷制造速率，每体积催化剂的环氧乙烷制造速率得以维持或甚至增加。
附图说明
图1描绘本文实例的第1号到第13号催化剂的双变量分析(添加水开-关的△选择性相对于添加水开-关的△活性(通过恒定反应器温度下ΔEO的改变测量))。
图2描绘在条件1下根据催化剂测试方案的催化剂2的测试的观测效应的曲线。
具体实施方式
本说明书提供某些定义和方法以更好地定义本发明并且引导所属领域的普通技术人员实践本发明。提供或不提供特定术语或片语的定义不打算暗示任何特定重要性或缺乏重要性；更确切些，并且除非另外说明，否则根据相关技术的普通技术人员的常规用法来理解术语。除非另外规定，否则本文中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解相同的含义。
氧化的“效率”(与“选择性”同义)指的是形成具体产物的转化或反应的乙烯的摩尔百分比形式的总量。举例来说，“到环氧乙烷的选择性”指的是形成环氧乙烷的转化或反应的烯烃的以摩尔计的百分比。某些“高效率”或“高选择性”基于银的催化剂对环氧乙烷制造为高度选择性的。举例来说，当在乙烯的环氧化中使用某些现代催化剂时，对于环氧乙烷的理论上最大效率可达到85.7％以上，例如88％或89％或89％以上的值。如本文所用，术语“高效率催化剂”和“高选择性催化剂”指的是能够从乙烯和氧气以大于85.7％的效率制造环氧乙烷的催化剂。高效率催化剂的观测实际效率可基于工艺变量、催化剂寿命等而在某些条件下降到低于85.7％。然而，如果催化剂能够在其使用期限期间的任何点，例如在任何环氧化反应条件设定下，或通过推断在两种不同氧转化率(通过将气体每小时空间速度改变成零氧转化的极限情况获得)下观测的较低效率实现至少85.7％效率，那么将其视为高效率催化剂。
催化剂的“活性”可以多种方式定量，一种为当反应器温度实质上维持恒定时，反应器的出口物料流中含有的环氧乙烷相对于入口物料流中含有的环氧乙烷的摩尔百分比(入口物料流中环氧乙烷的摩尔百分比通常(但未必)接近0％)；并且另一种为维持既定环氧乙烷制造速率所需的温度。在许多情况下，经根据规定恒定温度下所生产的环氧乙烷的摩尔百分比的时段来测量活性。或者，可随维持制造环氧乙烷的指定恒定摩尔百分比(浓度)所需的温度变化测量活性。环氧乙烷浓度与环氧乙烷制造速率有关，因为可通过将如下文中定义的△环氧乙烷浓度乘以反应器入口气体混合物的流动速率获得制造速率。可通过制造速率除以催化剂床的体积来测定环氧乙烷制造速率/催化剂体积。因此，也可通过环氧乙烷制造速率/催化剂床的体积测量活性，例如每立方公尺催化剂每小时生产的环氧乙烷的公斤数。
如本文所用的术语“促进剂”指的是一种组分，其在与不含此类组分的催化剂相比时，有效地起作用以提供催化剂的一种或多种催化特性改良。如本文所用，术语“共同促进剂”指的是当与促进剂组合时，将反应对于特定产物的促进效果增加到比单独促进剂大的程度的材料。“促进剂”可为在催化剂制备期间引入催化剂中的材料(固相促进剂)。另外，“促进剂”也可为引入环氧化反应器馈料中的气态材料(气相促进剂)。
催化剂的某一组分的“促进量”指的是所述组分有效作用以相较于不含所述组分的催化剂向所述催化剂提供一种或多种催化特性改良的量。催化特性的实例尤其包括可操作性(抗失控性)、效率、活性、转化率、稳定性以及产率。所属领域的技术人员应理解，一种或多种个别催化特性可因“促进量”而增强，而其它催化特性可能增强或可能不会增强或甚至可能降低。另外应理解，不同催化特性可在不同操作条件下得到增强。举例来说，在一组操作条件下效率增强的催化剂可在显示出活性改良而非效率改良的一组不同条件下操作，并且环氧乙烷设备的操作者应有意地改变操作条件以利用某些催化特性(甚至在损害其它催化特性的情况下)，以通过考虑原料成本、能量成本、副产物去除成本等使利益最大化。
“反应器入口处的水蒸气分压”指的是在接触催化剂之前的反应器入口气体混合物中的水蒸气分压。
术语“载体”和“支撑物”在本文中可互换使用。“高纯度”载体包含大于约95重量％α-氧化铝和(如通过X射线荧光(“XRF”)测量)小于约0.0637重量％钠，α-氧化铝和钠的重量百分比是以载体的重量计。载体可包含按载体的重量计小于约0.060、0.055、0.054、0.052、0.050、0.045、0.040、0.035、0.030、0.025、0.020、0.015、0.010、0.005、0.004、0.003或0.002重量％钠。
在一独立实施例中，高纯度载体包含大于约95重量％α-氧化铝并且每千克载体包含小于10mmol组合的钠和钾。
如本文使用的“表面积”指的是如《美国化学协会期刊》(Journal of theAmerican Chemical Society)60(1938)第309-316页中所述，通过BET(布鲁诺尔(Brunauer)、艾米特(Emmett)和泰勒(Teller))方法用氮气测定的载体表面积。
“总孔隙体积”意思是载体的孔隙体积并且通常通过汞压孔率测定法测定。本文中报告的测量使用韦布(Webb)和奥尔(Orr)，细粒技术中的分析方法(Analytical Methodsin Fine Particle Technology)(1997)，第155页中所述的方法，使用MicromeriticsAutopore IV 9520使用汞进入量60,000psia，假定Hg接触角为130°，表面张力为0.485N/M。
“孔隙率”为非固体体积与材料总体积的比率。所属领域的技术人员可使用如通过汞孔隙率测定法或水吸收测量的总孔隙体积来估算孔隙率。换句话说，孔隙率定义为空隙体积(未占用空间)除以样品的总体积。
“新鲜馈料”指的是提供额外量的特定组分(例如乙烯、氧气、气相促进剂、压载气体)以实现反应器入口气体混合物中的目标浓度以补偿由于例如转化成其它产物、通过净化流的损失、吸收到液体流中的损失等损失。
术语“损耗因子”表示由于环氧乙烷的生产而发生的净体积减小。对于产生每一摩尔环氧乙烷，存在0.5摩尔的总气体的净减小，导致体积流动速率的对应减小。损耗因子通常计算如下：(200+EO入口)/(200+EO出口)，其中EO入口和EO出口分别为反应器入口和出口气体混合物中的环氧乙烷的浓度。△环氧乙烷浓度也称为ΔEO％，其为反应器中的环氧乙烷浓度中以摩尔百分比为单位的改变，并且如下从EO入口和EO出口计算：ΔEO％＝SF*EO出口-EO入口。
制备高纯度α-氧化铝载体的程序涉及优选地在水溶液中通过有机或无机含氟物质处理载体材料，具体来说γ-氧化铝，并且在其之后在适合温度下烧制经处理的载体。可通过本领域中已知的常规技术挤压载体并且在氟处理之后和烧制之前形成丸粒或替代地，形成(例如挤压)的丸粒可经氟处理且接着烧制。含氟物质优选地为挥发性材料或可在烧制条件下容易挥发的材料。适合含氟材料的实例包括三氟化铝、氟化铵、氢氟酸以及二氯二氟甲烷。氟化合物以足以去除样品中存在的大部分钠的量使用。当然，这一量将随样品中存在的钠的量变化但也将取决于其它因素，例如处理载体的条件，例如燃烧温度和加热速率，以及所处理的材料的床的深度、所处理的γ-氧化铝的量、γ-氧化铝的污染水平以及燃腔室的密封优劣程度。通常，氟化合物的适合量不超过按所处理的载体材料的重量计约4重量％。优选地，氟化合物以约0.8重量％的最小量存在。氟处理的氧化铝的适合烧制温度通常低于约1,200℃，优选地为750℃以上到约1,100℃的温度。加热速率部分取决于使用的氟化合物的量。通过含氟物质处理支撑材料可提供将支撑材料转化为具有“薄片”形态的材料的间接益处。
还可以通过描述于美国专利第3,950,507号和第4,994,587号以及WO 2008/054564中的工艺制得高纯度载体。可通过任选地混合硅酸锆与水铝矿氧化铝(AlOOH)和/或γ-氧化铝，通过含有酸性组分和卤阴离子(优选地氟阴离子)的混合物使氧化铝胶溶以提供胶溶卤化氧化铝，形成(例如通过挤压或按压)胶溶卤化氧化铝以提供成形胶溶卤化氧化铝，干燥成形胶溶卤化氧化铝以提供干燥成形氧化铝并且煅烧干燥成形氧化铝制备高纯度载体。在一个实施例中，载体材料包含按重量计至少约95重量％α-氧化铝和小于约30百万分率酸可浸出碱金属，α-氧化铝的重量百分比和酸可浸出碱金属的浓度是按载体的重量计，其中酸可浸出碱金属选自锂、钠、钾以及其混合物。测量硝酸可浸出碱金属的一种方法为通过在约22g 10％硝酸溶液(通过向90mL ASTM 1型水中添加10mL浓缩硝酸制备)中浸滤2g未研磨载体，一式两份地制备样品。在恒定温度烘箱中在90℃下加热样品一小时。样品冷却到室温并且用0.45微米针筒过滤器过滤。随后例如在Perkin-Elmer Optima 3300RL感应耦合电浆(“ICP”)发射光谱仪上分析各溶液。
或者，可通过混配(混合)原料、挤压、干燥和高温煅烧制备至少95％纯度的α-氧化铝支撑物。在这种情况下，起始原料通常包括一种或多种具有不同特性的α-氧化铝粉末，以及用于混合的燃尽材料(通常有机化合物)以在煅烧步骤中将其去除之后提供所要孔隙率。由所用原料的纯度和其在煅烧步骤期间的挥发程度来测定成品载体中杂质的含量。常见杂质可包括二氧化硅、碱金属氧化物和碱土金属氧化物以及痕量含金属和/或非金属的添加剂。
此外，高纯度载体可以通过从固体，尤其在其它方面适用做载体材料的矿物或矿物型材料去除钠金属的任何常规方法制备。然而，此类处理不应影响载体材料的机械或结构特征使其变得不实用，或不应以不利地影响效率、活性或催化剂稳定性的催化效能指数的方式化学上改变载体材料。通常，所述技术涉及存在的钠的提取和/或挥发。适合提取程序可涉及在进行提取的相同步骤中或在单独转化和提取步骤中将存在的钠转化成可更容易提取的材料。适合挥发程序通常包括初始步骤，在所述步骤中存在于支撑物中的钠转化成在加热时挥发的材料。在一些情况下，优选地是最初提取尽可能多的存在的钠，接着进行挥发程序以去除残余钠。提取或浸出程序的示范为在约90℃的温度下通过无机酸，具体来说浓度为约10体积％的硝酸处理载体材料约1小时的时段且在其之后用水洗涤载体。随后在约100到1,000℃的温度下干燥经冲洗的载体材料约1到约3小时的时段。
如通过B.E.T.方法所测量，载体优选地具有小于20m2/g且更具体来说0.05到20m2/g的表面积。优选地，载体的B.E.T.表面积在0.1到10、更优选地0.1到3.0m2/g范围内。优选地，载体的B.E.T.表面积为至少约0.5m2/g，且更优选地至少约0.7m2/g。α-氧化铝载体优选地具有如通过汞压孔率测定法测量的按体积计约0.1到约0.85cc/g，更优选地约0.25cc/g到约0.75cc/g的总孔隙体积以及约1到约50微米的中值孔径。α-氧化铝载体优选地具有约10到约85％、更优选地约25％到约75％的水吸收。
α-氧化铝支撑物可为任何适合的形状。支撑物的示范性形状包括丸状、碎块、锭状、碎片、丸粒、环状、球状、车轮状、具有星形内部和/或外部表面的环面等。支撑物可为适于在反应器中使用的任何尺寸。举例来说，在具有多个填充有催化剂的1到3英寸(2.5到7.5cm)外径和15至45英尺(4.5到13.5m)长的并联细长管(在适合的壳层中)的固定床环氧乙烷反应器中，需要使用具有圆形形状，例如球状、丸粒、环状、交叉分割环、五环、锭状等具有0.1英寸(0.25cm)到0.8英寸(2cm)直径的α氧化铝载体。
在某些实施例中，载体将合意地包含大部分呈薄片形式的粒子，其具有至少一个具有鳃叶状或薄片状形态的实质平坦主表面，其中至少50％(以数目计)具有小于约50微米的主要尺寸。如本文所用，术语“薄片状”意思是粒子具有至少一个实质上平坦主表面，且一些粒子具有两个或有时更多个平坦表面。本文所提及的“实质上平坦主表面”可通过表面的主要尺寸的长度的至少约两倍的曲率半径表征。
本发明的方法使用包含银作为催化活性金属的催化剂。一般来说，用催化量的银浸渍高纯度载体，催化量的银为能够催化乙烯与氧气或含氧气的气体直接氧化成环氧乙烷的任何量的银。在制备此类催化剂时，典型地通过一种或多种足以允许银支撑于载体上的银化合物溶液浸渍载体(一次或多次)。
可通过用一种或多种银化合物的溶液浸渍载体，贯穿载体的孔隙沉积银并且还原银化合物(如所属领域中所熟知)而在高纯度载体上制备用于制造环氧乙烷的此类方法的催化剂。参看例如美国专利第6,511,938号和第5,187,140号。可在干燥催化剂的步骤期间实现阳离子银还原成金属银。这可能是浸渍溶液包含还原剂(例如胺)的情况。载体浸渍为银沉积的优选技术，因为其在银的利用方面比涂布程序更有效，涂布程序一般不能将大量银沉积于载体的内部表面上。
除银以外，催化剂包含促进量的至少一种IA族金属并且催化剂另外包含促进量的铼。任选的其它固相促进剂包括来自以下的群组的元素或化合物：氮、硫、磷、硼、氟、IIA族金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、锰、铊、钍、钽、铌、镓和锗以及其混合物。优选地，IA族金属选自钠、锂、钾和铯。最优选地，IA族金属为钠、锂和/或铯。本发明可采用的一些阴离子促进剂的实例包括卤化物，例如氟化物和氯化物，以及除氧以外的具有5到83原子数的周期表的3b到7b以及3a到7a族的元素的氧阴离子。可通过例如乙酸锰、硫酸铵锰、柠檬酸锰、过二硫酸锰、乙二酸锰、硝酸锰、硫酸锰以及锰酸根阴离子，例如过锰酸跟阴离子等提供锰促进剂。为稳定某些浸渍溶液中的锰组分，可能必需添加螯合化合物，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其适合盐。固相促进剂组合物的实例和其特征以及并入促进剂作为催化剂的一部分的方法描述于美国专利第5,187,140号、第6,511,938号、第5,504,053号、第5,102，848号、第4,916,243号、第4,908,343号和第5,059,481号、第4,761,394号、第4,766,105号、第4,808,738号、第4,820,675号和第4,833,261号中。
优选地，用于本发明的方法中的催化剂为高选择性催化剂。
还可使用并非包含促进量的铼，而是包含至少一种氧化还原半反应对的一员的效率提高盐的类型的促进剂的催化剂来实施所述方法，在能够在反应条件下形成氧化还原半反应对的气态效率提高成员的气态含氮组分存在下在环氧化工艺中采用所述促进剂。这一类型的催化剂描述于美国专利第8,389,751号和第8,362,284号中。
当使用时，可以各种形式，例如金属形式、共价化合物形式、阳离子形式或阴离子形式提供铼促进剂。铼化合物的实例包括例如卤化铼、氧卤化铼的铼盐、铼酸盐、过铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，还可适当地采用碱金属过铼酸盐、过铼酸铵、碱土金属过铼酸盐、过铼酸银、其它过铼酸盐和七氧化铼。当七氧化铼Re2O7溶解于水中时，水解为过铼酸HReO4或过铼酸氢。因此，出于本说明书的目的，七氧化铼可以认为是过铼酸盐，也就是说ReO4。类似化学物质可通过其它金属(例如钼和钨)来展现。任选地使用铼共促进剂。铼共促进剂可选自以下中的一者或多者：硫、铬、钼、钨、磷、硼以及其化合物。
银是按催化剂的重量计大于约5％、大于约10％、大于约15％、大于约20％、大于约25％、优选地大于约27％、并且更优选地大于约30重量％的量存在。通常，载体上支撑的银的量按催化剂的重量计小于约70重量％并且更优选地小于约50重量％。
通常以至少1ppmw、至少5ppmw、例如10ppmw到3000ppmw、通常在20ppmw与2000ppmw之间的量(按催化剂的总重量计以铼重量计算)提供铼组分。
阴离子促进剂的量可广泛变化，例如按催化剂的总重量计0.0005重量％到2重量％、优选地0.001重量％到0.5重量％。成品催化剂中碱金属促进剂的浓度不狭窄且可在广泛范围内变化。具体催化剂的最佳碱金属促进剂浓度将取决于效能特征，例如催化剂效率、催化剂老化率以及反应温度。
成品催化剂中碱金属的浓度(以例如铯的阳离子的重量计)可为0.0005重量％到1.0重量％，优选地0.005重量％到0.5重量％。沉积或存在于支撑物或催化剂的表面上的阳离子促进剂的优选量通常处于以关于全部载体材料计算的阳离子的重量计10ppm与4000ppm、优选地15ppm与3000ppm之间且更优选地在20ppm与2500ppm之间。50ppm与2000ppm之间的量通常最优选。当碱金属铯与其它阳离子一起用于混合物中时，实现所要效能的铯与任何其它碱金属和碱土金属盐(如果使用)的比率不狭窄且可在广泛范围内变化。铯与其它阳离子促进剂的比率可在0.0001:1到10,000:1、优选地0.001:1到1,000:1的范围内变化。
可基于催化剂的银含量、存在的其它促进剂的量和类型以及支撑物的化学和物理特性决定沉积于载体上的锰的所需量。在一个实施例中，锰是按锰的重量计至少20ppmw、更优选地至少60ppmw的量存在于催化剂上。在一些实施例中，催化剂中间体或催化剂上的锰的量在按锰的重量计70ppmw到1000ppmw、优选地80ppmw到500ppmw范围内。
可采用熟知方法来分析沉积于氧化铝载体上的银和固态促进剂的量。熟练技术人员可采用例如材料平衡来确定这些所沉积组分中的任一者的量。或者，可采用确定元素组成的任何适合分析技术(例如X射线荧光(XRF))来确定所沉积组分的量。
商业环氧乙烷工艺在实际配置中有变化，但所述工艺共同具有三个主要部分：反应系统、氧化物回收和氧化物纯化。在反应系统中，反应器入口气体混合物包含乙烯、含氧气的气体、水、二氧化碳和一种或多种气相促进剂，其中气相促进剂引入到反应器中且随后与安置于反应器内的催化剂接触。
含氧气的气体可包含实质上纯的氧气或空气。如果使用纯氧气，那么也可包括压载气体或稀释剂，例如氮气或甲烷以维持氧浓度低于可燃性考虑因素允许的最大水平。反应器入口气体混合物中的氧气浓度可在广泛范围内变化，并且实际上，可燃性通常为氧浓度的限制因素。一般来说，反应器入口气体混合物中的氧浓度将为至少约1摩尔％并且优选地为至少约2摩尔％。氧浓度通常将不超过约15摩尔％且优选地不超过约10摩尔％。压载气体(例如氮气或甲烷)通常为反应器入口气体混合物的全部组成物的约50摩尔％到约80摩尔％。
反应器入口气体混合物中的乙烯的浓度可在广泛范围内变化。然而，优选地是至少约18摩尔％且更优选地至少约20摩尔％。反应器入口气体混合物中的乙烯浓度优选地不大于约50摩尔％，且更优选地不大于约40摩尔％。
气相促进剂通常为提高生产环氧乙烷的工艺的效率和/或活性的化合物。优选气相促进剂包括有机氯化物。更优选地，气相促进剂为至少一种选自由氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯以及其混合物组成的群的气相促进剂。氯乙烷和二氯乙烷作为气相促进剂馈料是最优选的。使用氯烃气相促进剂作为一个实例，相信促进剂提高环氧乙烷工艺的效能(例如效率和/或活性)的能力取决于气相促进剂使环氧化反应器中的催化剂的表面氯化(例如通过在催化剂上沉积特定氯物质，例如原子氯或氯离子)的程度。然而，相信不含氯原子的烃从催化剂中去除氯化物，且因此有损于由气相促进剂提供的总效能提高。这一现象的讨论可见于贝尔蒂(Berty)，“氯化烃在乙烯氧化成环氧乙烷中的抑制剂作用(InhibitorAction of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to EthyleneOxide),”化学工程通讯(Chemical Engineering Communications)，第82卷(1989)第229页-第232页和贝尔蒂,“环氧乙烷合成(Ethylene Oxide Synthesis),”应用工业催化剂(AppliedIndustrial Catalysis)，第I卷(1983)第207页-第238页。相信石蜡化合物(例如乙烷或丙烷)在从催化剂中汽提氯化物方面尤其有效。然而，还认为烯烃(例如乙烯和丙烯)用于从催化剂汽提氯化物。也可引入这些烃中的一些作为乙烯馈料中的杂质。通常，反应器入口气体混合物中的乙烷(当存在时)的优选浓度为0到约2摩尔％。由于气相促进剂与去除氯的烃的竞争作用，适宜定义“整体催化剂氯化效率值”，其表示促进和非促进气相物质在卤化(或氯化)催化剂时的净效果。“整体催化剂氯化效率值”在美国专利第8,389,751号和第8,362,284号中定义和解释。
除有机氯气相促进剂以外，一种或多种能够产生至少一种氧化还原半反应对的效率提高成分的气态组分可用作气相促进剂。可使用含氮气相促进剂和有机氯气相促进剂两者。
具体气态含氮促进剂的效用通过其在催化剂中产生活性氮和氧化还原半反应对的含氧成员的能力来决定。参看美国专利第8,389,751号。因此，优选以实验方式测定气态促进剂用于工艺中的有效性。参看美国专利第8,389,751号。在用于本发明的类型的催化剂的情况下，随着反应器入口气体混合物中的水蒸气分压增加，气态含氮促进剂(如果存在)的整体氯化效率值和浓度应经重新最佳化，通常导致此类水平的值减小。
在反应系统中，向含有催化剂的氧化反应器提供反应器入口气体混合物。常规商用固定床环氧乙烷反应器适用于本发明中，并且其包括内径在约20到66mm范围内的多个并联细长管。管封装有提供乙烯与氧气部分氧化成环氧乙烷的催化剂。管通常适用于壳管型反应器并且形成为束以安置于反应器的壳层中。环氧化反应通常放热并且因此需要冷却剂系统。因此，提供冷却剂系统(例如具有例如热传递流体或沸腾水的冷却剂流体的冷却水夹套或液压回路)以调节环氧化反应的温度。
环氧化反应温度在约200℃到300℃范围内。应注意术语“反应温度”、“环氧化温度”或“环氧化反应温度”指的是直接或间接指示催化剂床温度的任何选定温度。因此，反应温度可为催化剂床中特定位置的催化剂床温度，沿一个或多个催化剂床尺寸(例如沿长度)获得的若干催化剂床温度测量值的数目平均值、反应器出口气体温度、反应器冷却剂出口温度或反应器冷却剂入口温度。
在优选至少约200℃、更优选至少约210℃并且最优选至少约220℃的温度下进行环氧化反应。不超过300℃的反应温度是优选的，并且不超过约290℃的反应温度更优选。不超过约280℃的反应温度为优选的。反应器压力是基于所需质量速度和产率选择并且通常在约5atm(506kPa)到约30atm(3.0MPa)范围内。气体每小时空间速度(GHSV)优选地大于约3000hr-1、更优选大于约4,000hr-1并且最优选大于约5,000hr-1。
所得反应器出口气体混合物包含环氧乙烷产物、二氧化碳、水以及未反应的乙烯和氧气、压载气体或稀释剂，例如甲烷或氮气。气体发送到环氧乙烷回收部分。
一般来说，环氧乙烷工艺中的回收部分涉及环氧乙烷的吸收和精炼。在环氧乙烷吸收器中，水流用于分离环氧乙烷与其它气体，产生环氧乙烷物料流和处理气流。从环氧乙烷吸收器去除环氧乙烷物料流。环氧乙烷吸收器描述于美国公开案2010/0036176A1和美国专利第6,727,389号中。处理气流或一部分处理气流从环氧乙烷吸收器传送到二氧化碳吸收器单元。任选地，包含乙烯的新鲜馈料可与至少一部分处理气流组合以形成组合物料流且至少一部分此组合物料流传送到二氧化碳吸收器单元。
一部分馈入到二氧化碳吸收器单元的处理气流或组合物料流的部分以再循环物料流形式离开二氧化碳吸收器单元，并且与新鲜馈料(氧气和任选的乙烯)混合并且至少一部分处理气流的剩余部分(如果存在)馈送回到氧化反应器。反应器入口气体混合物包含乙烯、未在二氧化碳吸收器单元中去除的二氧化碳、水、氧气和其它气体(例如气相促进剂)以及压载气体。“处理气流的剩余部分(如果存在)”为未传送到二氧化碳吸收器单元也未从反应过程净化的处理气流的部分(如果存在)。
反应器入口处的水蒸气分压对于每立方米催化剂制造至少250kmol(kmol m-3)环氧乙烷、每立方米催化剂制造至少约500、1000、2000、2500、5000、7500、10,000、15,000、20,000、25,000、50,000、75,000、100,000或200,000kmol(kmol m-3)环氧乙烷持续维持于至少约8kPa，其中催化剂的体积作为反应器的封装体积测量。或者，对于较大规模制造环氧乙烷(例如在向反应器馈入超过约25kg的催化剂(“催化剂装料”)的制造，反应器入口气流中的水蒸气分压在更换催化剂装料之前的至少四分之一时间、在催化剂装料更换之前的至少三分之一时间、在催化剂装料变更之前的至少二分之一时间或在催化剂装料更换之前的至少四分之三时间持续维持于至少约8kPa。“反应器的封装体积”为催化剂床实际上占据的反应器的体积。
反应器入口处的水蒸气分压为至少约8kPa、9kPa、10kPa、11kPa、12kPa、13kPa、14kPa、15kPa、16kPa、17kPa、18kPa、19kPa、20kPa、25kPa、30kPa、33kPa、35kPa或40kPa。优选地，反应器入口处的水蒸气分压不超过约60kPa、50kPa或40kPa。
所属领域的技术人员应了解可例如通过引入水或通过蒸汽射流或通过提高来自二氧化碳吸收器单元的再循环物料流和/或来自环氧乙烷吸收器的处理物料流的温度来提高反应器入口处的水蒸气分压。
通常可对通过本发明环氧化方法制造的环氧乙烷进行加工以提供其它下游产物，例如乙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二酯和乙醇胺。由于本发明提供经改良的环氧化方法，所以预期所提供的改良将进一步向这些下游工艺和/或产物提供改良。因此本文还提供制造此类二醇、碳酸酯、醚和乙醇胺的改良方法。
环氧乙烷转化成乙二醇或乙二醇醚可包含例如使环氧乙烷与水适当地在酸性或碱性催化剂存在下反应。举例来说，对于乙二醇优于乙二醇醚的优选生产，环氧乙烷可与十倍摩尔过量的水在酸催化剂(例如按总反应混合物计0.5-1.0重量％硫酸)存在下、在约50℃到约70℃、1巴绝对压力下在液相反应中反应或在约130℃到约240℃和约20巴到约40巴绝对压力、优选地在无催化剂存在的情况下在气相反应中进行反应。如果水的比例降低，那么反应混合物中的乙二醇醚的比例将提高。由此生产的乙二醇醚可包含二醚、三醚、四醚或其它多醚。可通过用醇(例如甲醇或乙醇)转化环氧乙烷或通过用醇置换至少一部分水来制备替代乙二醇醚。所得乙二醇和乙二醇醚可用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、固化树脂系统、清洁剂、热传递系统等行业中的多种最终用途应用中。
将通过本发明的方法制造的环氧乙烷转化为乙醇胺可包含例如使环氧乙烷与氨反应。可使用无水氨或氨水，但无水氨有利于单乙醇胺的制造，并且可在其优选时使用。所得乙醇胺可例如用于天然气的处理中。可通过使环氧乙烷与二氧化碳反应将环氧乙烷转化成对应碳酸乙二酯。如果需要，那么可通过随后使碳酸乙二酯与水或醇反应形成乙二醇来制备乙二醇。对于可适用的方法，参考美国专利第6,080,897号。
实例
载体特性和组成
表1
“d”指示XRF分析是针对表1中鉴别的相同类型的载体，但并非来自确切载体。
*通过半定量X射线荧光(XRF)方法进行支撑物的组成分析。在通过6微米聚丙烯膜覆盖和固定就位的样品杯中安置的全部支撑物丸上进行分析。在采集期间用氦气净化取样区域，并且使用AxiosmAX-Advance XRF仪器上的SuperQ Uniquant程序分析法。
**载体H为通过相同制造工艺制备的两批载体的掺合物。上文报告的表面积和水吸收值为掺合物的加权平均表面积和水吸收。载体I为通过相同制造工艺制备的两批载体的掺合物。上文报告的表面积和总孔隙体积值为掺合物的加权平均表面积和总孔隙体积。
载体制备
载体A.通过糊状挤压制备载体丸粒。通过与6.5重量份MethocelTMA4M和3重量份油酸一起将50重量份UOP Versal V-250、50重量份Sasol Catapal B添加到不锈钢混磨机制得1:1Catapal B/Versal V-250样品。在“干式”研磨5min之后，添加64重量份水且接着“湿式”研磨15min。通过120rpm下的反向旋转双螺杆挤压机挤压所得糊状混合物通过模具以形成具有3/16英寸内径的相同长度的5/16英寸直径空心丸粒(在干燥之后的尺寸)。经挤压的丸粒在60℃下在流动空气中干燥36到72小时。在10立方英尺Unitherm炉中煅烧干燥的挤出物。1.5到2kg的样品置放于10"×10"×4"深匣钵中。将高达10个匣钵装载到炉中。将样品煅烧到700℃。在150SLPM(标准公升每分钟)下将空气馈送到炉中。炉程序为1)在2小时内从室温加热到130℃，在130℃下保持3小时，在12小时内从130℃加热到500℃，在4小时内从500℃加热到700℃，在700℃下保持2.5小时，随后在6小时内冷却到25℃。由于Unitherm的热质量，其需要约2天来冷却到低于40℃。在煅烧之后，对样品进行称重。
2立方英尺石墨反应器是基于真空工业系列(Centorr/Vacuum IndustriesSeries)3700型12"×l2"×24"石墨真空炉。炉垂直于通过控制系统控制的气体处置系统。气体处置系统允许气体的控制添加和反应器处理气体的去除和擦洗。将煅烧样品装入石墨盒(10.75"×10.75"×1.75")中并且接着装入石墨反应器中。在反应前夜抽空反应器，并且加热到初始反应温度820℃。反应器和样品在初始反应温度下保持于动态真空下直到第二天早晨开始反应。为了开始反应，向反应器中添加HFC-134a以实现约100托的压力。在820℃下培育3小时之后，以2℃/min加热反应器直到最终反应温度930℃。保持最终反应温度2小时，随后以约5℃/min冷却反应器。当温度达到930℃时，开始自动净化/填充循环。自动净化/填充循环由抽空到50托接着用N2填充到600托组成。总共进行6次循环。使反应器冷却。从反应器抽空氮气，用空气填充冷却的反应器、打开并且去除载体。随后对载体进行热处理。在空气中在电炉中进行载体的热处理。加热特征由5℃min-1匀速加热到800℃组成。维持此温度2小时，在此时间之后使样品以约10℃h-1冷却到室温。
载体B为以产品编码SA5502购自圣戈班地区(Saint Gobain Norpro)(俄亥俄州美国(Ohio USA))的载体。
载体C为以产品编码SA5562购自圣戈班地区的载体。
载体D为以产品编码SA55333购自圣戈班地区的载体。
载体E和H为具有上表1中阐述的特性的常规α-氧化铝支撑物。
载体F和I是由圣戈班地区提供并且通过混合硅酸锆与水铝矿氧化铝(AlOOH)和γ-氧化铝，通过含有酸性组分和氟阴离子的混合物使氧化铝胶溶，使混合物形成(例如通过挤压或按压)为丸粒，干燥丸粒并且煅烧干燥的丸粒进行制备。
载体G是由圣戈班地区提供并且使用水铝矿氧化铝(AlOOH)和γ-氧化铝，通过含有酸性组分和氟阴离子的混合物使氧化铝胶溶，使混合物形成(例如通过挤压或按压)丸粒，干燥丸粒并且煅烧干燥的丸粒。
载体A、D、F、G和I为如在本申请案中定义的高纯度载体。
催化剂制备
通过通常含有高达30重量％氧化银、18重量％乙二酸、17重量％乙二胺、6重量％单乙醇胺和27重量％蒸馏水的第一浸渍银溶液对载体进行真空浸渍。通常通过(1)混合1.14份乙二胺(高纯度级别)与1.75份蒸馏水；(2)向乙二胺水溶液中缓慢添加1.16份二水合乙二酸(试剂级)以使得溶液温度不超过40℃，(3)缓慢添加1.98份氧化银以及(4)添加0.40份单乙醇胺(不含Fe和Cl)制备第一浸渍溶液。
通过银浸渍溶液在真空中浸渍α-氧化铝载体。载体在环境条件下保持浸没于银浸渍溶液中5到30分钟。随后取出浸渍载体并且随后排出过量溶液10到30分钟。
随后焙烧浸渍载体以在载体表面上实现银还原。对于焙烧，浸渍载体在螺旋编织的不锈钢带上的单层中扩散并且通过加热区传输2.5分钟。通过使热空气向上穿过带和浸渍载体将加热区维持于500℃。在加热区中焙烧之后，浸渍载体保持开放并且使其达到室温且进行称重。
通过第二银浸渍溶液对浸渍的载体进行真空浸渍。第二浸渍溶液包括以下促进剂中的一者或多者(取决于催化剂调配)：锰、铼、钠、铯、锂、硫酸盐和钾。在第二浸渍之后，浸渍载体排出过量溶液并且如先前所述进行焙烧。
催化剂的特性展示在表2中。
表2
对于催化剂1-10，催化剂组成是通过质量平衡测定。对于催化剂11和12，催化剂组成是通过XRF测定。对于催化剂13，钠、锂和硫酸盐是通过质量平衡测定并且锰和铯是通过XRF测定。
催化剂测试方案
催化剂测试使用标准返混连续搅拌槽反应器(CSTR)。可使用如图2.4.4中所示的熟知CSTR底部搅拌反应器，其为J.M.贝尔蒂，表面科学和催化剂研究(Studies in SurfaceScience and Catalysis)，第124卷，第5期，第51页,1999中的名称为“催化反应工程实验(Experiments in Catalytic Reaction Engineering)”的作品。
对于下文的实例，在以下第1、2或3组条件中的一者下测试各催化剂。下文所列的条件为入口条件且反应器是在恒定温度下操作以使得催化剂活性是通过△环氧乙烷浓度测量。
乙烯环氧化入口工艺条件
压力维持于约275psig(磅/平方英寸，标准尺寸)(2000kPa绝对压力)且总流量维持于约11.3SCFH(标准立方英尺/小时)。SCFH指的是在标准温度和压力，即0℃和一大气压下的每小时立方英尺数。LPH指的是在标准温度和压力下的每小时公升数。通过氮气流校准流动速率。维持如表3中给定的恒定反应器温度并且通过反应器中生产的△环氧乙烷浓度测量催化剂活性。当向反应器入口添加水时，其以液体形式从307型吉尔森(Gilson Model307)泵通过直接附接到反应器的入口气体入口管的1/16"不锈钢管接头馈入。在接触催化剂之前，水在反应器内部气化。在馈入水之前，在入口处获取气体样品。入口水浓度是通过来自泵的体积流动速率设定并且通过反应器出口的分析水浓度独立地验证。当馈入水时，入口气体组成和入口流动速率经调整或并非如表3中所指示以考虑水的添加的体积流量，使得入口气体组成和反应器条件在添加的入口水存在下得以维持。
催化剂测试程序涉及以下：约40cm3催化剂装入到返混CSTR中并且标注催化剂的重量。通过在1500rpm下操作的风扇在2-10SCFH的氮气流中加热返混CSTR达到反应温度。一旦反应器已达到所需温度，那么用上述进料流置换氮气流。随后针对40cm3催化剂，将总气体入口流量调整到11.3SCFH。
从在所述条件下操作的CSTR获得比较进料中有或无水存在的情况下的催化剂效能的所收集的数据。从赛默飞世尔普瑞马dB(Thermo Scientific Prima dB)流程质谱仪获得反应器入口和出口气体组成的分析。采用的分析方法可能或可能不特定地分析气流中的水含量；这在分析水时是需要的，因为此可提供独立地验证水引入系统经标称操作的方法。如所指出，反应器的水引入系统在分析反应器入口气体组成之后引入水。因此，可通过比较测量的出口水组成与反应产生的二氧化碳浓度来测定馈料中水的存在；比反应产生的二氧化碳的测量浓度高的反应器出口的测量水浓度为水馈入系统恰当地起作用的独立校验并且还提供入口水浓度的验证。来自流程质谱仪的报告的标准化气体浓度必须将反应器入口和出口气体浓度中的水浓度考虑在内以恰当计算△浓度、余量以及催化剂效率。
对于数据分析，选择对应于约11小时的稳定反应器操作的数据点。对于在其中馈入水的条件，选择在馈入水时收集的最后20个数据点以与“水开(water on)”条件对应。一旦终止水馈入，那么允许一段时间使反应器效能稳定化并且选择对应于“水关(wateroff)”条件的另外20个数据点以用于分析。(由于计划外的实验室关闭，催化剂5仅具有12个数据点。)随后针对统计离群值分析数据并且从进一步分析消除这些值。随后计算和分析这些“水开”和“水关”条件中的每一者的平均测量AEO浓度(％)和碳效率(％)。
这一分析的结果显示于表3中。还显示从所分析的数据集计算的平均值的计算标准误差；这提供测量平均值的误差的指示。
表3
表3，续
表3，续
假设实例
将约4.4kg环氧乙烷催化剂装入到具有反应器管(具有1.28英寸的内径和18.8英尺的深度)的多管状环氧乙烷反应器的各管中。催化剂包含催化有效量的支撑于高纯度载体上的银和促进量的铯、钠、锂、硫酸盐、锰和铼。入口气体压力为1550kPa绝对压力。气体混合物穿过催化剂床。气体每小时空间速度为5000hr-1。气体混合物的组成包含30摩尔％乙烯、8摩尔％氧气、0.5摩尔％二氧化碳、水、经调整以维持最佳选择性的浓度下的氯乙烷以及作为压载气体的甲烷。反应器入口的初始水蒸气分压为低于8kPa。这一气体混合物的组分随后在反应器内与催化剂接触。
反应温度最初目标为225℃，且随后调整以实现每催化剂体积的所要环氧乙烷制造速率。环氧乙烷制造效率超过85.7％。
反应器产生包含环氧乙烷、乙烯、氧气、水和二氧化碳的反应器出口气体混合物。向环氧乙烷吸收器提供反应器出口气体混合物产生环氧乙烷物料流和包含水和二氧化碳的处理气流。向二氧化碳吸收器单元提供至少一部分处理气流。操作所述二氧化碳吸收器单元以制造包含二氧化碳和水的再循环气流。组合实质上全部来自二氧化碳吸收器单元的再循环气流与包含氧气、乙烯的新鲜馈料以及处理气流的大部分剩余部分形成反应器入口气体混合物。
在产生每立方米催化剂2500kmol环氧乙烷之后，反应器入口的水蒸气分压增加到8kPa以上，并且入口氯乙烷浓度重新最佳化。降低反应温度以维持每体积催化剂所需的环氧乙烷制造速率且观测到效率提高。反应器入口处的水蒸气分压对于每立方米催化剂另外生产至少250kmol环氧乙烷持续维持于8kPa以上。
实例
在活塞流动反应器中操作包含催化有效量的支撑于高纯度载体上的银和促进量的至少一种IA族金属和铼的催化剂，实现每立方米催化剂约55000kmol EO的总产量。实现这一产量之后，在八个依序区段中排放催化剂。第五区段(朝向反应器出口)的约42.5cc装入到CSTR(返混)反应器中并且在氮气流下加热到200℃。在达到这一目标温度时，在反应器入口处向这一氮气流中添加水一小时，总反应器入口气体中的目标水浓度为1.2％，此时用具有30.4％乙烯、0.4％乙烷、8.1％氧气、3.2ppm氯乙烷、其余为氮气的目标组成(如通过水添加点上游的入口气体混合物的质谱分析测量)、275psig(2000kPa绝对压力)的压力和10.7SCFH(标准立方英尺/小时)的总流量的入口气体馈料混合物置换反应器的氮气。随后使反应器温度升高到255℃。当反应器温度升高时，精细调整馈料气体的流动速率以使得水添加点下游的计算入口馈料浓度为30％乙烯、8％氧气、0.4％乙烷和1.2％水(24kPa水分压)，经随后数天调整入口氯乙烷浓度以使在此温度下的催化剂对于环氧乙烷的选择性最大化。在此氯乙烷浓度下的12小时操作期间的催化剂平均效能测量为1.8％△EO和85.0％的选择性。随后关闭到馈料的水，馈料气体混合物的总流动速率增加到10.8SCFH，使得整体入口流动速率在无添加的水存在的情况下保持相同，并且调整其它馈料以使得其入口浓度在无添加的水存在的情况下保持相同。随后改变入口氯乙烷浓度以再次使选择性最大化。在这些条件下，在12小时操作期间的平均催化剂效能为1.6％△EO和84.4％的选择性。

Claims (11)

1.一种制造环氧乙烷的方法，其包含：
a)向反应器提供包含乙烯、氧气、一种或多种气相促进剂、水和二氧化碳的反应器入口气体混合物，其中所述一种或多种气相促进剂为有机氯化物，所述气体混合物的所述组分随后与包含催化有效量的支撑于高纯度载体上的银、促进量的至少一种IA族金属和促进量的铼的催化剂在环氧化反应条件下在所述反应器内接触；
b)从所述反应器获得包含环氧乙烷、乙烯、氧气、水和二氧化碳的反应器出口气体混合物；
c)向环氧乙烷吸收器提供至少一部分所述反应器出口气体混合物以产生环氧乙烷物料流和包含水和二氧化碳的处理气流；
d)向二氧化碳吸收器单元提供至少一部分所述处理气流；
e)操作所述二氧化碳吸收器单元以制造包含二氧化碳和水的再循环气流；以及
f)组合至少一部分来自所述二氧化碳吸收器单元的所述再循环气流与包含氧气和乙烯的新鲜馈料以形成反应器入口气体混合物；或者，如果存在所述处理气流的任何剩余部分，则组合至少一部分来自所述二氧化碳吸收器单元的所述再循环气流与包含氧气和乙烯的新鲜馈料以及所述处理气流的剩余部分中的至少一部分以形成反应器入口气体混合物，其中：
(i)所述反应器入口处的水蒸气分压为至少8kPa；
(ii)所述反应器入口处的所述水蒸气分压经对应于每立方米催化剂制造至少250kmol环氧乙烷的时段持续维持在至少8kPa；以及
所述高纯度载体包含以载体的重量计大于95重量％的α-氧化铝和小于0.0637重量％的钠。
2.一种制造环氧乙烷的方法，其包含：
a)向反应器提供包含乙烯、含氧气体、一种或多种气相促进剂、水和二氧化碳的反应器入口气体混合物，其中所述一种或多种气相促进剂为有机氯化物，所述气体混合物的所述组分随后与包含催化有效量的支撑于高纯度载体上的银、促进量的至少一种IA族金属和促进量的铼的催化剂在环氧化反应条件下在所述反应器内接触；
b)从所述反应器获得包含环氧乙烷、乙烯、氧气、水和二氧化碳的反应器出口气体混合物；
c)向环氧乙烷吸收器提供至少一部分所述反应器出口气体混合物以产生环氧乙烷物料流和包含水和二氧化碳的处理气流；
d)组合至少一部分所述处理气流与包含乙烯的新鲜馈料并且向二氧化碳吸收器单元提供至少一部分所述组合物料流；
e)操作所述二氧化碳吸收器单元以制造包含二氧化碳和水的再循环气流；以及
f)组合至少一部分来自所述二氧化碳吸收器单元的所述再循环气流与包含氧气的新鲜馈料以形成反应器入口气体混合物；或者，如果存在所述处理气流的任何剩余部分，则组合至少一部分来自所述二氧化碳吸收器单元的所述再循环气流与包含氧气的新鲜馈料以及所述处理气流的剩余部分中的至少一部分以形成反应器入口气体混合物，
其中：
(i)所述反应器入口处的所述水蒸气分压为至少8kPa；
(ii)所述反应器入口处的所述水蒸气分压经对应于每立方米催化剂制造至少250kmol环氧乙烷的时段持续维持在至少8kPa；以及
所述高纯度载体包含以载体的重量计大于95重量％的α-氧化铝和小于0.0637重量％的钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种IA族金属包含铯和/或锂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种IA族金属包含铯和锂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中相比于在除了所述反应器入口处的所述水蒸气分压为小于8kPa之外相同的环氧化反应条件下每体积相同催化剂的环氧乙烷制造速率，每体积催化剂的环氧乙烷制造速率得以维持或增加。
6.根据权利要求5所述的方法，其中相比于在除了所述反应器入口处的所述水蒸气分压为小于8kPa之外相同的环氧化反应条件下每体积相同催化剂的环氧乙烷制造速率，每体积催化剂的环氧乙烷制造速率增加。
7.根据权利要求3所述的方法，其中相比于在除了所述反应器入口处的所述水蒸气分压为小于8kPa之外相同的环氧化反应条件下的相同催化剂的选择性，反应成环氧乙烷的选择性得以维持或增加。
8.根据权利要求7所述的方法，其中相比于在除了所述反应器入口处的所述水蒸气分压为小于8kPa之外相同的环氧化反应条件下的相同催化剂的选择性，反应成环氧乙烷的选择性增加。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器入口处的所述水蒸气分压不超过60kPa。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂为能够从乙烯和氧气以大于85.7％的效率制造环氧乙烷的催化剂。
11.一种制备乙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二酯或乙醇胺的方法，其包含：
通过根据权利要求1到10中任一项所述的制造环氧乙烷的方法获得环氧乙烷；以及
将所述环氧乙烷转化成乙二醇、乙二醇醚或乙醇胺。
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