JP5011105B2 - オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法に関する。

オレフィンのエポキシ化においては、オレフィンおよび酸素源を含むフィードがエポキシ化条件の下で触媒に接触させられる。フィードはその他の成分を含有してもよい。オレフィンは酸素と反応してオレフィンオキシドを生成する。オレフィンオキシドと通常は未反応フィードおよび燃焼生成物とを含む生成混合物が得られる。

二酸化炭素はエポキシ化プロセスにおける副生成物であり、フィード中に存在し得る。二酸化炭素は、生成混合物から未変換オレフィンおよび／または酸素と一緒に回収されリサイクルされる結果としてフィード中に存在し得る。二酸化炭素は別の仕方でフィードに供給されてもよい。

触媒は、担体（典型的にはα−アルミナ担体）に、通常１種または複数のさらなる元素と共に担持させた銀を含む。オレフィンオキシドは、水と反応して１，２−ジオールを、アルコールと反応して１，２−ジオールエーテルを、あるいは、アミンと反応してアルカノールアミンを生成し得る。こうして、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、およびアルカノールアミンが、最初にオレフィンのエポキシ化を、次いで、生成したオレフィンオキシドの水、アルコール、またはアミンによる変換を含む複数ステップのプロセスにおいて製造できる。

銀含有触媒の性能は、オレフィンのエポキシ化における選択性、活性、および操業安定性に基づいて評価できる。選択性は変換されて所望のオレフィンオキシドを生じるオレフィンのモル分率である。触媒がエージングすると、反応するオレフィンの割合は通常時間と共に低下する。オレフィンオキシドの生成を所望の一定レベルに保つために、反応温度が上げられる。しかし、温度を上げると、所望のオレフィンオキシドへの反応の選択性は低下する。さらに、反応器に使用される装置は通常、ある一定レベルまでの温度にしか耐えることができない。こうして、反応温度が反応器にとって不適切な温度に達した時に、反応を終えることが必要になり得る。したがって、オレフィンオキシドの生成を許容されるレベルに保ちながら、高いレベルで選択性を保ち、許容される低い反応温度でエポキシ化を実施できる時間が長くなるほど、装填触媒を反応器により長時間維持することができ、より多くの生成物が得られる。安定性は、装填触媒が使われている間（すなわち、さらに多くのオレフィンオキシドが製造されている時）に、プロセスの選択性および／または活性がどの程度変わるかを表す。

最新の銀系触媒は、銀以外に、１種または複数の高選択性ドーパント（例えば、レニウム、タングステン、クロム、またはモリブデンを含む成分）を含み得る。高選択性触媒は、例えば、ＵＳ−Ａ−４，７６１，３９４およびＵＳ−Ａ−４，７６６，１０５に開示されている。ＵＳ−Ａ−４，７６６，１０５およびＵＳ−Ａ−４，７６１，３９４は、銀含有触媒におけるさらなる成分としてレニウムが、オレフィンのエポキシ化の初期ピーク選択性が増大するという効果をもって使用できることを開示する。

使用される触媒とオレフィンのエポキシ化プロセスのパラメータとに応じて、初期ピーク選択性に達するのに要する時間（すなわち、プロセスの初期段階において到達する最大の選択性）は、変わり得る。例えば、プロセスの初期ピーク選択性は、１または２日の操業後に達成されることも、あるいは、例えば１ヶ月の操業のような長時間の後に達成されることもある。これらの米国特許に記載されている実施例は、０．４２ｍ^２／ｇの表面積を有する担体で、レニウム３ｍｍｏｌ／触媒１ｋｇに達するまで、より高いレニウムレベルで、より高い選択性がある傾向を示している。ＥＰ−Ａ−３５２８５０もまた、アルミニウム担体に担持され、アルカリ金属およびレニウム成分をプロモーターとする銀を含むその時新たに開発された触媒は非常に高い選択性を有することを教示する。

すでに達成された改善にもかかわらず、銀および高選択性ドーパントを含むエポキシ化触媒の性能をさらに向上させること、特に、プロセスの初期ピーク選択性および達成される選択性の安定性を向上させることが求められている。

本発明は、オレフィンおよび酸素を含むフィードを、フッ化物鉱化担体に担持させた、銀成分および高選択性ドーパントを含む触媒に接触させるステップ；および、オレフィンオキシドを含む生成混合物を生成するステップを含み、前記フィードにおける二酸化炭素の濃度が２モル％より小さい、オレフィンのエポキシ化方法を提供する。

本発明はまた、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンに変換することを含み、前記オレフィンオキシドが本発明に従ってオレフィンを酸素と反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化方法により得られたものである、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法を提供する。

本発明は、オレフィンおよび酸素が、担体に担持された触媒の存在下に、エポキシ化条件の下で接触させられてオレフィンオキシドを生成する、オレフィンのエポキシ化方法を提供する。

オレフィンのエポキシ化プロセスが、フッ化物鉱化担体に担持させた、銀成分および高選択性ドーパントを含む触媒を用いて実施され、フィードにおける二酸化炭素の濃度が２モル％より小さい時、このプロセスは大きな初期ピーク選択性を示す。さらに、このプロセスは安定性の向上を示す。

フッ化物鉱化担体は、フッ素を担体に組み入れることによって得られる。本発明の目的のために、フッ化物鉱化担体は、α−アルミナまたは（複数種の）α−アルミナ前駆体をフッ素含有化学種（一緒になったものが焼成される時にフッ化物（典型的にはフッ化水素）を遊離できる）と一緒にすること、および一緒になったものを焼成することによって得られる。焼成の前に、一緒になったものは、例えば押出法またはスプレー法によって、成形体に成形されてもよい。焼成は、好ましくは１２００℃未満、より好ましくは１１００℃未満で実施される。焼成は、好ましくは９００℃を超え、より好ましくは１０００℃を超える温度で実施される。温度が１２００℃を十分に超えている場合、遊離されるフッ化物の量が過剰であることがあり、担体の形態が有害な影響を受けることがある。

フッ素含有化学種が担体に導入される方法は限定されないが、フッ素含有化学種を担体に組み入れるための、当技術分野において知られている方法（および、これから得られるフッ化物鉱化担体）が本発明のために使用できる。例えば、ＵＳ−Ａ−３，９５０，５０７およびＵＳ−Ａ−４，３７９，１３４は、フッ化物鉱化担体の製造方法を開示し、参照により本明細書に組み込まれる。

特定の実施形態において、フッ化物鉱化担体は、ラメラ状または小板状（これらの用語は互換性をもって使用されている）として特徴付けられる形態を有する微粒子マトリックスを有していてもよく、好ましくは実際に有する。このようなものである場合、少なくとも１方向において０．１マイクロメートルを超える大きさを有する粒子は少なくとも１つの実質的に平坦な主表面を有する。このような粒子は２つ以上の平坦な主表面を有し得る。本発明の代替の実施形態において、本明細書において記載されているフッ化物鉱化法以外の方法により調製され、前記の小板状構造を有する担体が用いられてもよい。

フッ素含有化学種を担体に組み入れる適切な手順は、フッ素含有化学種をα−アルミナまたは（複数種の）α−アルミナ前駆体に加えることを含む。本明細書において記載されているα−アルミナ前駆体は、焼成でα−アルミナに変換できる化学種である。α−アルミナ前駆体には、アルミナ水和物（例えば、ベーマイト、擬ベーマイト、およびギブサイト）、ならびに遷移アルミナ（例えば、χ、κ、γ、δ、θ、およびηアルミナ）が含まれる。

アルミナ水和物が用いられる場合、フッ素含有化学種はアルミナ水和物に適切に加えられ、次いで、一緒になったものは、例えば押出法またはスプレー法によって成形体にできる。次に、成形体を焼成することによってアルミナ水和物はα−アルミナに変換される。好ましくは、焼成は１２００℃未満で実施される。焼成の間に、フッ化物が遊離される。同様に、フッ素含有化学種は、遷移アルミナ（例えば、γアルミナ）に、あるいは、遷移アルミナとアルミナ水和物の組合せに適切に加えられ得る。前記のように、一緒になったものは、成形体にされ、焼成される。

別の適切な方法において、フッ素含有化学種はα−アルミナまたは（複数種の）α−アルミナ前駆体あるいはこれらの混合物の成形体に添加されてもよい。次いで、成形体は焼成を受ける。別の適切な方法において、フッ素含有化学種は、焼成後（すなわち、α−アルミナの生成後）の担体に添加されてもよい。このような方法においては、フッ素含有化学種は、例えば含侵（通常は真空含侵）によって、銀または他のプロモーターと同じ様にして簡便に組み入れられてもよい。

前に説明したように、焼成は好ましくは１２００℃未満で実施される。しかし、本発明は、焼成が実施される仕方には依存しない。こうして、当技術分野において知られている焼成法における変化（例えば、一定時間１つの温度に保持し、次いで第２の時間をかけて温度を第２の温度に上昇させること）は、本発明によって想定されている。

フッ素含有化学種の添加は知られているどのような方法によってもよい。適切なこのような１つの方法において、α−アルミナまたは（複数種の）α−アルミナ前駆体は、フッ素含有化学種を含む溶液により処理される。一緒になったものは、共にすり潰され成形体に変換される。同じ様に、成形体に、フッ素含有化学種を含む溶液を真空含侵させてもよい。溶液においてフッ化物イオンが存在するようになる、溶剤およびフッ素含有化学種のどのような組合せも、このような方法により使用できる。

本発明により使用できるフッ素含有化学種は、本発明に従って担体に組み入れられた時に、好ましくは１２００℃未満での焼成に際してフッ化物を、典型的にはフッ化水素の形で、遊離できる化学種である。好ましいフッ素含有化学種は、焼成が９００℃から１２００℃の温度で実施された時にフッ化物を遊離できる。当技術分野において知られているこのようなフッ素含有化学種が本発明に従って使用できる。適切なフッ素含有化学種には、有機および無機の化学種が含まれる。適切なフッ素含有化学種には、イオン化合物、共有結合化合物、および極性共有結合化合物が含まれる。適切なフッ素含有化学種には、Ｆ_２、三フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、およびジクロロジフルオロメタンが含まれる。

フッ素含有化学種は通常、フッ化物鉱化担体に担持された銀および高選択性ドーパントを含む触媒が、オレフィンのエポキシ化プロセスにおいて使用され、フィードにおける二酸化炭素の濃度が２モル％より小さい時に、フッ化物鉱化されておらず他の点では同じで、ラメラ状または小板状の形態をもたない担体に担持させた比較の触媒を超える選択性を示すような量で用いられる。通常、担体に加えられるフッ素含有化学種の量は、フッ素含有化学種が組み入れられている担体材料の重量に対する、使用されたフッ素元素の重量として計算して、少なくとも０．１重量パーセントで、５．０重量パーセント以下である。フッ素含有化学種は、好ましくは０．２重量パーセント以上の量で、より好ましくは０．２５重量パーセント以上の量で使用される。フッ素含有化学種は、好ましくは３．０重量パーセント以下の量で、より好ましくは２．５重量パーセント以下の量で使用される。これらの量は最初に添加される化学種の量を表し、最終的に仕上がった担体に存在し得る量を必ずしも示していない。

前記のようにフッ化物鉱化されている以外には、本発明により使用できる担体は一般に限定されない。適切な担体は、担体の重量に対して、少なくとも、典型的には８５重量パーセント、より典型的には９０重量パーセント、特に９５重量パーセントのα−アルミナを、しばしば９９．９重量パーセントに達するα−アルミナ含む。担体は、シリカ、アルカリ金属（例えば、ナトリウムおよび／またはカリウム）、ならびに／あるいはアルカリ土類金属（例えば、カルシウムおよび／またはマグネシウム）をさらに含み得る。

適切な担体は、表面積、吸収水、または他の性質に関しても限定されない。担体の表面積は、担体の重量に対して、適切には、少なくとも０．１ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．５ｍ^２／ｇ、特に、少なくとも０．６ｍ^２／ｇであり得る；また表面積は、担体の重量に対して、適切には、大きくても１０ｍ^２／ｇ、好ましくは大きくても５ｍ^２／ｇ、特に、大きくても３ｍ^２／ｇであり得る。本明細書では、「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８）、ｐｐ．３０９−３１６に記載されているＢ．Ｅ．Ｔ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって求められる表面積に関すると理解されている。高表面積の担体は、特にそれらがα−アルミナ担体（場合によってはさらにシリカ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む）である場合に、性能および操業安定性の改善をもたらす。しかし、表面積が非常に大きいと、担体は破砕強度が小さくなる傾向をもつ。

担体の吸収水は、担体の重量に対して、適切には、少なくとも０．２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇであり得る。担体の吸収水は、担体の重量に対して、適切には、多くても０．８ｇ／ｇ、好ましくは多くても０．７ｇ／ｇであり得る。大きな吸収水は、含侵による担体への銀およびさらなる元素（存在する場合）のより効率的な担持の点では有利であり得る。しかし、吸収水が大きいと、担体またはそれから製造される触媒の破砕強度は小さくなり得る。本明細書では、吸収水は、ＡＳＴＭ Ｃ２０に従って測定されたと想定されており、吸収水は、担体の重量に対する、担体の細孔に吸収できる水の重さとして表される。

触媒は触媒活性成分として銀を含む。認められる触媒活性は通常、触媒の重量に対する元素の重量として計算して、少なくとも１０ｇ／ｋｇの量の銀を用いることによって得られる。触媒は、好ましくは５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１００から４００ｇ／ｋｇ（例えば１０５ｇ／ｋｇ、または１２０ｇ／ｋｇ、または１９０ｇ／ｋｇ、または２５０ｇ／ｋｇ、または３５０ｇ／ｋｇ）の量の銀を含む。

触媒は、銀以外に、１種または複数の高選択性ドーパントを含む。高選択性ドーパントを含む触媒は、ＵＳ−Ａ−４，７６１，３９４、ＵＳ−Ａ−４，７６６，１０５により知られており、これらの特許は参照により本明細書に組み込まれる。高選択性ドーパントは、例えば、レニウム、モリブデン、クロム、およびタングステンの１種または複数を含む成分を含み得る。高選択性ドーパントは、全触媒上の元素（例えば、レニウム、モリブデン、タングステン、および／またはクロム）として計算して、全体として０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｇの量で存在し得る。レニウム、モリブデン、クロム、またはタングステンは、適切には、酸化物として、または塩または酸の形におけるオキシアニオンとして（例えば、過レニウム酸イオン、モリブデン酸イオン、およびタングステン酸イオンとして）供用できる。高選択性ドーパントは、本明細書において開示されている高選択性ドーパント含量を有する触媒が得られるのに十分な量で、本発明においては使用できる。特に好ましいのは、銀以外に、レニウム成分を、さらにより好ましくはレニウムコプロモーター（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒ）をも含む触媒である。レニウムコプロモーターは、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、これらの化合物、およびこれらの混合物から選択される。

触媒がレニウム成分を含む場合、レニウムは、触媒重量に対する元素の量として計算して、典型的には少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に、少なくとも１．５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在し得る。レニウムは、典型的には多くても５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは多くても３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは多くても２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に、多くても１．５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在し得る。やはり、レニウムが担体に供用される形は本発明にとって重要ではない。例えば、レニウムは、適切には、酸化物として、あるいは塩または酸の形においてオキシアニオンとして（例えば、レニウム酸イオンまたは過レニウム酸イオンとして）供用できる。

存在する場合、レニウムコプロモーターの好ましい量は、触媒の重量に対する関連する元素（すなわち、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リンおよび／またはホウ素）の全量に基づいて、０．１から３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。レニウムコプロモーターが担体に供用される形は本発明にとって重要でない。例えば、レニウムコプロモーターは、適切には、酸化物として、あるいは塩または酸の形におけるオキソアニオンとして供用できる。

適切には、触媒はまたＩＡ族の金属成分も含み得る。ＩＡ族の金属成分には通常、リチウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの１種または複数が含まれる。好ましくは、ＩＡ族の金属成分はリチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。最も好ましくは、ＩＡ族の金属成分は、セシウム、またはリチウムと組み合わせてセシウムを含む。ＩＡ族の金属成分は触媒中に、触媒重量に対する元素の全量として計算して、典型的には０．０１から１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より典型的には０．０５から５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、一層典型的には１から２０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在する。ＩＡ族の金属が担体に供用される形は本発明にとって重要でない。例えば、ＩＡ族の金属は、適切には、水酸化物または塩として供用できる。

本明細書では、触媒中に存在するＩＡ族の金属の量は、この金属を１００℃で脱イオン水により触媒から抽出できる限りにおいての量であると考えられている。抽出法は、２０ｍＬの脱イオン水中、１００℃で５分間加熱することによって、１０グラムの触媒試料を３回抽出すること、および知られている方法（例えば原子吸光分光法）を用いることによって合わせた抽出液における関連する金属を測定することを含む。

触媒の調製は、銀、高選択性ドーパント、およびＩＡ族金属を組み入れる方法を含めて、当技術分野において知られており、知られている方法は、本発明により使用できる触媒の調製に適用可能である。触媒を調製する方法は、担体に銀化合物を含侵させること、および金属銀粒子を生成させるために還元を実施することを含む。例えば、ＵＳ−Ａ−５，３８０，６９７、ＵＳ−Ａ−５，７３９，０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＵＳ−Ｂ−６，３６８，９９８、ＷＯ−００／１５３３３、ＷＯ−００／１５３３４およびＷＯ−００／１５３３５を参照でき、これらの特許は参照により本明細書に組み込まれる。

銀陽イオンの金属銀への還元は、触媒が乾燥されているステップの間に実施できるので、このようなものとしての還元は独立したプロセスステップを必要としない。これは、含侵溶液が還元剤（例えば、オキサレート）を含んでいる場合であり得る。このような乾燥ステップは、適切には、高くても３００℃、好ましくは高くても２８０℃、より好ましくは高くても２６０℃の反応温度で、また適切には、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１０℃、より好ましくは少なくとも２２０℃の反応温度で、適切には、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも２分間で、また適切には、長くても６０分間、好ましくは長くても２０分間、より好ましくは長くても１５分間、一層好ましくは長くても１０分間の時間、実施される。

本発明のエポキシ化方法は多くの仕方で実施できるが、これを気相法（すなわち、フィードが気相において、エポキシ化条件の下で通常固定床に固体材料として存在する触媒と接触させられるプロセス）として実施することが好ましい。エポキシ化条件は、エポキシ化が行われる条件（注目すべきは温度および圧力）の組合せである。一般に、本発明の方法は、固定床、管反応器を含む典型的な工業的プロセスのような、連続プロセスとして実施される。

典型的な工業的反応器は、通常は互いに平行に置かれた複数の長い管を有する。管の大きさおよび数は反応器毎に変わり得るが、工業的反応器として使用される典型的な管は、４〜１５メートルの間の長さと、１〜７センチメートルの間の内径を有する。適切には、内径は触媒を収納するのに十分である。特に、管の内径は、担体の成形体を収納するのに十分である。しばしば、工業的規模の操業において、本発明の方法は、少なくとも１０ｋｇ、例えば少なくとも２０ｋｇで、頻繁には１０^２から１０^７ｋｇの範囲、より頻繁には１０^３から１０^６ｋｇの範囲にある量の触媒を含み得る。

本発明のエポキシ化方法において使用できるオレフィンはどのようなオレフィンであってもよく、例えば、芳香族オレフィン（例えばスチレン）、あるいはジオレフィン（共役していてもしていなくてもよい、例えば１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエン）であり得る。オレフィンの混合物も使用できる。通常、オレフィンはモノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくは、オレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。

フィードにおけるオレフィンの濃度は広い範囲内で選択できる。通常、フィードにおけるオレフィンの濃度は全フィードに対して多くても８０モル％である。好ましくは、それは、同じ基準で、０．５から７０モル％、特に１から６０モル％の範囲である。本明細書では、フィードは前記触媒と接触させられる組成物であると考えられている。

本発明のエポキシ化方法は、空気に基づくものであるか、または酸素に基づくものである；「カーク・オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（第３版、９巻、１９８０年）の４４５−４４７ページを参照。空気に基づく方法の場合、空気または酸素富化された空気が酸化剤源として用いられ、一方、酸素に基づく方法においては、高純度（通常、少なくとも９５モル％）酸素が酸化剤源として用いられる。現在は、ほとんどのエポキシ化プラントが酸素に基づくものであり、これが本発明の好ましい実施形態である。

フィードにおける酸素濃度は広い範囲内で選択できる。しかし、実際には、酸素は一般に、可燃性の状況を避ける濃度で用いられる。適用される酸素濃度は、全フィードの典型的には１から１５モル％、より典型的には２から１２モル％の範囲内にある。

可燃性の状況の範囲外に留まるために、オレフィンの濃度が増すにつれて、フィードにおける酸素濃度を下げることができる。実際の安全操業範囲は、フィードの組成と共に、反応温度および圧力のような反応条件に依存する。

選択性を高め、オレフィンオキシドの望ましい生成に対してオレフィンまたはオレフィンオキシドの二酸化炭素および水への望ましくない酸化を抑制するための反応修飾剤として、有機ハロゲン化物がフィードに存在し得る。許容される有機ハロゲン化物には、有機臭素化物および有機塩化物が含まれ、有機塩化物がより好ましい。好ましい有機ハロゲン化物は、塩素化炭化水素または臭素化炭化水素であり、好ましくは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニル、またはこれらの混合物から選択される。最も好ましい有機ハロゲン化物は塩化エチルおよび二塩化エチレンである。

有機ハロゲン化物は一般に、フィード中に低濃度で、例えば全フィードに対して０．０１モル％までで使用された場合、反応修飾剤として効果的である。特にオレフィンがエチレンである場合、有機ハロゲン化物は、全フィードに対して、多くても５０×１０^−４モル％、特に、多くても２０×１０^−４モル％、より特定すると、多くても１５×１０^−４モル％、また全フィードに対して、好ましくは少なくとも０．２×１０^−４モル％、特に、少なくとも０．５×１０^−４モル％、より特定すると、少なくとも１×１０^−４モル％の濃度でフィード中に存在する。

オレフィン、酸素、および有機ハロゲン化物以外に、フィードは１種または複数の任意選択の成分を、例えば、不活性ガス、および飽和炭化水素を含み得る。不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）は、全フィードに対して、３０から９０モル％、典型的には４０から８０モル％の濃度でフィード中に存在し得る。フィードは飽和炭化水素を含んでいてもよい。適切な飽和炭化水素はメタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合、これらは、全フィードに対して８０モル％まで、特に７５モル％までの量で存在し得る。飽和炭化水素は、頻繁には、少なくとも３０モル％、より頻繁には、少なくとも４０モル％の量で存在し得る。飽和炭化水素は、酸素可燃限界を上げるためにフィードに添加できる。

本発明のエポキシ化方法は、広い範囲から選択されるエポキシ化条件（温度および圧力を含む）を用いて実施できる。反応温度は、好ましくは１５０から３４０℃の範囲、より好ましくは１８０から３２５℃の範囲にある。反応温度は徐々に上げても、あるいは複数のステップで（例えば、０．１から２０℃、特に０．２から１０℃、より特定すると０．５から５℃のステップで）上昇させてもよい。反応温度の全増加は、１０から１４０℃、より典型的には２０から１００℃の範囲であり得る。反応温度は、新しい触媒が使用される時の、典型的には１５０から３００℃、より典型的には２００から２８０℃の範囲のレベルから、触媒の活性が経時的に低下した時の、典型的には２３０から３４０℃、より典型的には２４０から３２５℃のレベルまで上げられ得る。

本発明のエポキシ化方法は、好ましくは、１０００から３５００ｋＰａの範囲の反応器入口圧力で実施される。「ＧＨＳＶ」または時間当たりのガス空間速度は、１時間当たりに１単位体積の充填触媒を通過する、標準温度および圧力（０℃、１ａｔｍ、すなわち、１０１．３ｋＰａ）のガスの単位体積数である。好ましくは、本発明のエポキシ化方法が固定触媒床を含む気相法である場合、ＧＨＳＶは、１５００から１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲にある。

本発明の利点は、本発明の方法がフィードにおける低レベルの二酸化炭素で実施された時に、本発明の方法が大きな初期ピーク選択性および安定性の向上（選択性における安定性の向上および／または活性における安定性の向上を含む）を示すことである。このようなものとして、本発明の方法は、フィードにおける二酸化炭素の濃度が２モル％より低い条件の下で、好ましくは実施される。好ましいのは、１モル％より低い二酸化炭素の濃度であり、より一層好ましいのは、０．７５モル％より低い二酸化炭素の濃度である。本発明を実施する場合に、頻繁に、二酸化炭素の濃度は少なくとも０．１モル％であり、より頻繁には、二酸化炭素の濃度は少なくとも０．３モル％である。最も好ましいのは、０．５０モル％と０．７５モル％の間の二酸化炭素の濃度である。本発明の方法は、ほんのわずかの二酸化炭素濃度で、すなわち、０モル％に達しないとしてもそれに近い濃度で実施できると想定されている。実際に、二酸化炭素なしに実施される方法は本発明の範囲内にある。

フィードにおけるこれらのレベルの二酸化炭素で操業される時、フッ化物鉱化担体に担持させた、銀成分および高選択性ドーパントを含む（好ましくはレニウム成分を含む）触媒を用いる、本発明のオレフィンのエポキシ化方法は８５％を超えるピーク選択性を達成する。好ましくは、本発明の方法は８７％を超える初期ピーク選択性を達成する。より好ましくは、この方法は８９％を超え、９０％を超えさえする選択性を達成する。しばしば、この方法は、最大で９２％の選択性を達成する。

さらに、フィードにおけるこれらのレベルの二酸化炭素で操業される時、フッ化物鉱化担体に担持させた銀成分およびレニウム成分を含む触媒を用いる、本発明のオレフィンのエポキシ化方法は安定性の向上を実現する。こうして、９０％を超える初期ピーク選択性を達成するプロセスでは、本発明の方法は、０．４キロトンのオレフィンオキシド／１立方メートルの使用触媒（ｋＴ／ｍ^３）のオレフィンオキシド累積生産後に、９０％を超える選択性を示すと予想できる。０．８ｋＴ／ｍ^３のオレフィンオキシド累積生産後、９０％を超える初期ピーク選択性を達成するプロセスは、８９％を超える選択性を示すと予想できる。

生成するオレフィンオキシドは、当技術分野において知られている方法を用いることによって、例えば、オレフィンオキシドを生成混合物から水に吸収させ、場合によっては、この水溶液から蒸留によりオレフィンオキシドを回収することによって生成混合物から回収できる。オレフィンオキシドを含む水溶液の少なくとも一部分は、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンに変換する後のプロセスにおいて適用できる。このような変換に用いられる方法は限定されず、当技術分野において知られている方法を用いることができる。本明細書では、「生成混合物」という用語は、エポキシ化反応器の出口から回収される生成物を表すと理解されている。

１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば、酸または塩基触媒を適切に用いてオレフィンオキシドを水と反応させることを含み得る。例えば、１，２−ジオールエーテルを少なくして主として１，２−ジオールを製造するためには、５０〜７０℃、１ｂａｒの絶対圧で酸触媒（例えば、全反応混合物に対して０．５〜１．０％ｗの硫酸）の存在下に液相反応において、あるいは、１３０〜２４０℃、２０〜４０ｂａｒの絶対圧で好ましくは触媒なしで気相反応において、オレフィンオキシドを１０倍モル過剰の水と反応させることができる。水の比率が低いと、１，２−ジオールエーテルの比率が増す。このようにして製造される１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテルまたはこれに続くエーテルであり得る。別法として、１，２−ジオールエーテルは、水の少なくとも一部分をアルコールによって置き換えることによって、アルコール、特に第１級アルコール（例えばメタノールまたはエタノール）によりオレフィンオキシドを変換することによって調製されてもよい。

アルカノールアミンへの変換は、オレフィンオキシドを、アンモニア、アルキルアミン、またはジアルキルアミンのようなアミンと反応させることを含む。無水またはアンモニア水溶液が使用できる。無水アンモニアは通常、モノアルカノールアミンの生成に有利であるように使用される。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの変換に適用できる方法については、例えばＵＳ−Ａ−４，８４５，２９６を参照でき、この特許は参照により本明細書に組み込まれる。

１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、例えば、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化樹脂系、洗剤、熱伝達系などの分野における多様な工業的用途において使用できる。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スイートニング」）において使用できる。

別段の記載がない限り、本明細書において挙げられている有機化合物（例えば、オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミン、および有機ハロゲン化物）は、典型的には最大４０個の炭素原子、より典型的には最大２０個の炭素原子、特に、最大１０個の炭素原子、より特定すると、最大６個の炭素原子を有する。本明細書において定義される場合、炭素原子の数（炭素数）の範囲は、範囲の限界を指定する数を含む。

本発明を一般的に説明したので、以下の実施例を参照することによってさらなる理解を得ることができるが、これらの例は例示のためにのみ記載されており、別段の記載がない限り限定しようとするものではない。

フッ化物鉱化担体の調製
１２．２４ｇのフッ化アンモニウムを３００ｇの蒸留水に溶かすことによって含侵溶液を調製した。フッ化アンモニウムの量を次の式によって求めた：

Ｆは少なくとも１．５である因子である。水の量を次の式によって求めた：

ｍ_アルミナは遷移γ−アルミナ出発材料の質量であり、ｗｔ％ＮＨ_４Ｆは用いるフッ化アンモニウムの重量パーセントであり、ＷＡＢＳは遷移アルミナの吸収水（ｇＨ_２Ｏ／ｇアルミナ）である。因子「Ｆ」はアルミナを完全に沈ませられる過剰の含侵溶液を得るのに十分なだけ大きい。

押し出した遷移アルミナを個々の円柱状成形体に切断して用いた。１５０ｇの遷移アルミナを２０ｍｍＨｇで１分間脱気し、最終の含侵溶液を真空の下で遷移アルミナに加えた。真空を開放し、遷移アルミナを３分間液体に接触させた。次いで、含侵後の遷移アルミナを５００ｒｐｍで２分間遠心して余分な液体を除去した。含侵遷移アルミナペレットを、１２０℃で窒素を１６時間流して乾燥させた。

乾燥させた含侵遷移アルミナを第１高温用アルミナルツボに入れた。約５０ｇの酸化カルシウムを第２高温用アルミナルツボに入れた。含侵遷移アルミナが入った高温用アルミナルツボを第２高温用アルミナルツボ（酸化カルシウムが入っている）に入れ、次いで、第２高温用アルミナルツボより直径の小さい第３高温用アルミナルツボで覆って、含侵遷移アルミナが第３ルツボおよび酸化カルシウムによって閉じ込められるようにした。このアセンブリを冷めた炉に入れた。炉の温度を室温から８００℃まで３０分間かけて上昇させた。次いで、アセンブリを８００℃に３０分間保ち、その後、１２００℃に１時間かけて加熱した。次に、アセンブリを１２００℃に１時間保った。次いで、炉を冷まし、アセンブリからアルミナを取り出した。

こうして得られた担体（担体Ａ）は表１に記載した性質をもっていた。担体は、ラメラ状または小板状として特徴付けられる形態を有する微粒子マトリックスをもっていた。

触媒調製
ここでは、以下の実施例において記載するように、担体材料に含侵させるために使用する、銀含侵用の保存溶液の調製を記載する。

５リットルのステンレス鋼ビーカーで、４１５グラムの水酸化ナトリウム（試薬級）を２３４０ｍＬの脱イオン水に溶かした。溶液の温度を５０℃に調節した。４リットルのステンレス鋼ビーカーで、１６９９グラムの硝酸銀を２１００ｍＬの脱イオン水に溶かした。溶液の温度を５０℃に調節した。温度を５０℃に保ったままで、攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液にゆっくりと加えた。得られたスラリーを１５分間攪拌した。必要とされるＮａＯＨ溶液を加えることによって溶液を１０を超えるｐＨに保った。フィルターワンドの使用によって液体を除去し、その後、除去した液体と同じ容積の脱イオン水に置き換えることを含む洗浄手順を用いた。この洗浄手順を、濾液の伝導度が９０μ−ｍｈｏ／ｃｍ未満に低下するまで繰り返した。最後の洗浄サイクルの完了後、１５００ｍＬの脱イオン水を加え、その後、溶液を攪拌し４０℃（±５℃）に保ちながら、６３０グラムのシュウ酸二水和物（４．９９７モル）を１００グラムずつ加えた。最後の１３０グラムのシュウ酸二水和物を加えている間、長い時間、溶液のｐＨが７．８未満に低下しないことを確認するために、溶液のｐＨをモニターした。溶液から水をフィルターワンドで除去し、スラリーを３０℃未満に冷却した。７３２ｇのエチレンジアミン（９２％）を溶液にゆっくりと加えた。この添加の間、温度を３０℃未満に保った。機械的に攪拌するのに十分な液体が存在するまで、スパチュラを用いて手で混合物を攪拌した。最終溶液を触媒調製のための銀含侵用の保存溶液として用いた。

触媒Ａを調製するための含侵用溶液を、９５．２グラムの保存銀溶液（比重１．５４６ｇ／ｃｃ）と、約２ｇのエチレンジアミン／水（１：１）中、０．０６１７ｇの過レニウム酸アンモニウムの溶液、約２ｇのエチレンジアミン／水（１：１）に溶かした０．０２８７ｇのメタタングステン酸アンモニウム、および水に溶かした０．１２６８ｇの硝酸リチウムとを混合することによって調製した。さらなる水を加えてこの溶液の比重を１．５０７ｇ／ｃｃに調節した。このドープされた溶液を０．１３６ｇの水酸化セシウム溶液（４４．６２％）と混合した。この最終の含侵用溶液を用いて触媒Ａを調製した。３０グラムの担体Ａを２０ｍｍＨｇに１分間排気し、真空の下で最終含侵用溶液を担体Ａに加え、次いで、真空を開放し、担体を液体に３分間接触させた。次に、含侵後の担体Ａを５００ｒｐｍで２分間遠心して余分な液体を除去した。含侵担体Ａのペレットを振動シェーカーに入れ、２５０℃で空気を５ｌ／２分で流して乾燥させた。最終の触媒Ａの組成は、Ａｇが１８．３％、Ｃｓが４００ｐｐｍ／触媒（ｇ）、Ｒｅが１．５μモル／触媒（ｇ）、Ｗが０．７５μモル／触媒（ｇ）、およびＬｉが１２μモル／触媒（ｇ）であった。

触媒の試験
触媒Ａはエチレンおよび酸素からエチレンオキシドを製造するのに使用した。これを行うために、３．９ｇの粉砕した触媒をステンレス鋼のＵ型管に充填した。次いで、この管は溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、両末端がガスの流れる系に連結させた。使用した触媒の重量および入口ガス流量は、粉砕していない触媒で計算して３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）のガス空間速度（時間当たり）を与えるように調節した。ガスの流れは、１６．９Ｎｌ／ｈに調節した。入口ガス圧力は１３７０ｋＰａだった。

運転開始を含めて全試験運転の間、「１回通過」操業方式で触媒床に通したガス混合物は、エチレンが３０％ｖ、酸素が８％ｖ、二酸化炭素が０．５％ｖ、窒素が６１．５％ｖで、塩化エチルが２．０から６．０体積百万分率（ｐｐｍｖ）だった。

触媒Ａに対して、反応器初期温度は１８０℃であり、この温度は１時間当たり１０℃の速度で２２５℃まで上げられ、次いで、エチレンオキシドの望みの一定レベルの生成（反応器出口でのエチレンオキシドの分圧として、あるいは生成混合物中のエチレンオキシドのモルパーセントとして都合よく求められる）を実現するように調節した。

エチレンオキシドの分圧が４１ｋＰａのエチレンオキシド生成レベルで、触媒Ａは、８７％を超え、実に８９％を超え、９１％のように大きい初期ピーク選択性をもたらした。フッ化物鉱化されておらず、ラメラ状または小板状の形態をもたない担体で調製された比較触媒は、同じエチレンオキシド生成レベルで、より低い初期ピーク選択性をもたらすと予想されることになる。

触媒Ａが０．４ｋＴ／ｍ^３のエチレンオキシド累積生産を達成した時に、触媒Ａは、８７％を超え、実に８９％を超え、９１％のように大きい選択性をもたらした。フッ化物鉱化されておらず、ラメラ状または小板状の形態をもたない担体で調製された比較の触媒は、同じエチレンオキシド生成レベルで、より低い選択性をもたらすと予想されることになる。

触媒Ａが０．８ｋＴ／ｍ^３のエチレンオキシド累積生産を達成した時に、触媒Ａは、８６％を超え、実に８８％を超え、９０％のように大きい選択性をもたらした。

フッ化物鉱化されておらず、ラメラ状または小板状の形態をもたない担体で調製された比較触媒は、同じエチレンオキシド生成レベルでより低い選択性をもたらすと予想されることになる。

Claims (10)

1. オレフィンおよび酸素を含むフィードを、フッ化物鉱化担体に担持させた、銀成分ならびに、レニウム、モリブデン、クロム、およびタングステンの１種以上を含む高選択性ドーパントとを含む触媒に接触させるステップ；および
   オレフィンオキシドを含む生成混合物を生成するステップ
   を含み、前記フィードにおける二酸化炭素の濃度が全フィードに対して０．１モル％以上２モル％未満である、オレフィンのエポキシ化方法。
2. フィードにおける二酸化炭素の濃度が、全フィードに対して１モル％未満、特に０．７５モル％未満である請求項１に記載の方法。
3. フィードにおける二酸化炭素の濃度が、全フィードに対して、０．５０モル％と０．７５モル％の間である請求項１または２に記載の方法。
4. 高選択性ドーパントがレニウムを含み、ならびに触媒が、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、これらの化合物、およびこれらの混合物の1種類以上から選択されるレニウムコプロモーターをさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 触媒がＩＡ族の金属をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 担体がα−アルミナを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. オレフィンがエチレンを含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. オレフィンおよび酸素を含むフィードを、ラメラ状または小板状の形態を有する微粒子マトリックスを有する担体に担持させた、銀成分ならびに、レニウム、モリブデン、クロム、およびタングステンの１種以上を含む高選択性ドーパントとを含む触媒に接触させるステップ；および
   オレフィンオキシドを含む生成混合物を生成するステップ
   を含み、前記フィードにおける二酸化炭素の濃度が全フィードに対して０．１モル％以上２モル％未満である、オレフィンのエポキシ化方法。
9. ラメラ状または小板状の形態が、少なくとも１方向において０．１マイクロメートルを超える大きさを有する粒子が少なくとも１つの実質的に平坦な主表面を有するようなものである、請求項８に記載の方法。
10. １，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法であって、
    オレフィンオキシドを、請求項１から９のいずれか一項に記載のオレフィンのエポキシ化方法によって調製するステップと、
    前記オレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換するステップと
    を含むことを特徴とする方法。