JP2007531623A - 銀触媒を調製する方法、該触媒、およびオレフィンを酸化するためのこの使用 - Google Patents

銀触媒を調製する方法、該触媒、およびオレフィンを酸化するためのこの使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2007531623A
JP2007531623A JP2007506588A JP2007506588A JP2007531623A JP 2007531623 A JP2007531623 A JP 2007531623A JP 2007506588 A JP2007506588 A JP 2007506588A JP 2007506588 A JP2007506588 A JP 2007506588A JP 2007531623 A JP2007531623 A JP 2007531623A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
rhenium
silver
support
deposited
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007506588A
Other languages
English (en)
Inventor
ロツクメイヤー，ジヨン・ロバート
イエイツ，ランドール・クレイトン
Original Assignee
シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー filed Critical シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Publication of JP2007531623A publication Critical patent/JP2007531623A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

銀を担体に堆積させる前にまたはこれと同時に、レニウム共助触媒を担体に堆積させること、および銀を担体に堆積させた後で、レニウム成分を担体に堆積させることを含む、担体上に銀、レニウム成分およびレニウム共助触媒を含む触媒を調製する方法、この触媒、オレフィンを酸素とおよびこの触媒の存在下において反応させることによってオレフィン酸化物を調製する方法。好ましいレニウム共助触媒はタングステンである。

Description

本発明は、高選択性オレフィンエポキシ化触媒を調製する方法、この触媒自体およびこの触媒を使用してオレフィンをエポキシ化する方法に関する。
オレフィンのエポキシ化においては、銀系触媒を使用して、オレフィンを酸素と反応させてオレフィンエポキシドを形成する。このオレフィン酸化物は、水、アルコールまたはアミンと反応させて、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを形成することができる。したがって、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、オレフィンのエポキシ化および形成されたオレフィン酸化物を、水、アルコールまたはアミンを用いて変換することを含む、多段階法によって生成することができる。
従来の銀系触媒は、オレフィン酸化物を与える選択性が低いことはよく知られている。また、この触媒は、通常の操作の間に、経時劣化に関わる性能の低下も起こしやすい。経時劣化は、触媒活性の低下として現れる。普通は、触媒活性の低下が現れたときは、活性の低下を補うために反応温度を上げる。反応温度は、望ましくないほど高くなるまでは上げることができるが、この時点で触媒は寿命が終わったと見なされ、交換する必要がある。
何年にもわたって、エポキシ化触媒の性能を、例えば、初期の活性および選択性に関して、および安定性性能、すなわち経時劣化に関わる性能の低下に対する抵抗性に関して、向上させるために多大の努力が費やされてきた。一部の例においては、解決法は、触媒の改善された組成において見出されて来た。
例えば、最新の銀系触媒は、オレフィン酸化物の生成に向かう選択性が高い。このようないわゆる高選択性触媒は、米国特許−Ａ−４７６１３９４および米国特許−Ａ−４７６６１０５において開示されているように、有効成分として銀、および１つ以上の高選択性助触媒（例えばレニウムを含む成分）およびレニウム共助触媒を含んでよい。
特に、高選択性触媒は、普通の運転の間に経時劣化に関連する性能低下を起こしやすく、通常の触媒よりも頻繁に交換されることになりがちである。言うまでもないが、高選択性触媒の寿命を可能な限り延ばすことが、経済的観点から大いに望ましい。
本発明は、担体に銀、レニウム成分およびレニウム共助触媒を含む触媒を調製する方法を提供し、この方法は、
銀を担体に堆積させる前にまたはこれと同時にレニウム共助触媒を担体に堆積させること、および
銀を担体に堆積させた後でレニウム成分を担体に堆積させることを含む。
本発明はまた、担体に堆積された銀、レニウム成分およびレニウム共助触媒を含む触媒であり、本発明による触媒を調製する方法によって得られる触媒をも提供する。
本発明はまた、本発明による触媒を調製する方法によって得られる触媒の存在下において、オレフィンを酸素と反応させることによってオレフィン酸化物を調製する方法も提供する。
本発明はまた、オレフィン酸化物を１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテル、または１，２−アルカノールアミンに変換することを含み、このオレフィン酸化物が本発明によるオレフィン酸化物を調製する方法によって得られたものである、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、および１，２−アルカノールアミンを製造するためにオレフィン酸化物を使用する方法を提供する。
触媒が、本発明によって調製されるときには、触媒がレニウム共助触媒とレニウム成分を同時に担体に堆積させることによって調製されたときに得られる性能と比較して、触媒性能においてある利点が達成される。この利点は、例えば向上した触媒活性および性能（特に活性および選択性）の低下に対する向上した抵抗性において見ることができる。
米国特許−Ａ−４７６６１０５は、レニウムが、銀を添加するのと同時にまたはこの前にまたはこの後で；あるいはレニウム共助触媒を添加するのと同時にまたはこの前にまたはこの後で、堆積することができるかその可能性を検討した。米国特許−Ａ−４７６６１０５は、他の例の中でも特に、アルカリとレニウム共助触媒が担体におよびレニウムが触媒上に見出しうると述べた。銀が添加されるのと同時にまたは前にまたは後にであっても、レニウムを担体に堆積させた結果として、レニウムは触媒上に見出せると認識されている。米国特許−Ａ−４７６６１０５には、銀、レニウムおよびレニウム共助触媒を担体に堆積させる順序が、触媒性能に影響する可能性がありうると示唆または教示するものは何もない。
本発明において使用する担体は、広い範囲の材料に基づくものでよい。このような材料は、天然または人工の無機材料でよく、耐火物材料、シリコンカーバイド、粘土、ゼオライト、木炭およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムなどを含んでよい。好ましいのは、アルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカなどの耐火物材料である。最も好ましい材料は、α−アルミナである。通常担体は、担体の重量に対して少なくとも８５重量％、より好ましくは９０重量％、特に９５重量％、しばしば９９．９重量％に達するα−アルミナを含む。α−アルミナ担体の他の成分は、例えば、シリカ、アルカリ金属成分、例えばナトリウムおよび／またはカリウム成分、および／またはアルカリ土類金属成分、例えばカルシウムおよび／またはマグネシウム成分を含んでいてもよい。
担体の表面積は、適当には、担体の重量に対して少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであり；表面積は、適当には、担体の重量に対して最大１０ｍ２／ｇ、好ましくは最大５ｍ２／ｇ、特に最大３ｍ２／ｇである。本明細書で使用する「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８年）３０９〜３１６頁に記載されているように、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）法によって決定される表面積に合致するものと理解する。表面積の大きい担体が、さらにシリカ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属成分を場合によって含むα−アルミナの場合は特に、改善された性能および操作の安定性を提供する。
担体の水の吸収は通常０．２〜０．８ｇ／ｇの範囲内、好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｇの範囲内である。水の吸収が多いことは、銀および含浸による追加元素が担体にある場合は、これらの担体上へのより効率的な堆積という観点で好まれることもある。しかし、水の吸収が多いと、担体またはそれから作成された触媒は、破砕強度が低いことがある。本明細書で使用する水の吸収は、ＡＳＴＭ Ｃ２０によって測定されたものと見なし、水の吸収は、担体の重量に対する担体の細孔中に吸収されうる水の重量で表す。
担体は、通常か焼、すなわち焼結担体であり、好ましくは成形体の形態であり、この寸法は一般にこれが投入される反応器の大きさによって決まる。しかし、一般に粉体粒子、菱形、円筒形、サドル形、槍形、ドーナッツ形および類似の成形体などの粒子を使用するのが非常に便利である。円筒は、円柱でも円筒でも、真っ直ぐでも曲がっていてもよく、長さと断面寸法はほぼ同じで５〜１５ｍｍでよい。
触媒成分を担体に堆積させる前に担体を洗浄すると、触媒性能を高めることができる。他方、洗浄されていない担体でも好首尾に使用することができることもある。担体を洗浄する有用な方法は、担体を熱い脱塩水で連続的に、流出水の電気伝導度がさらには下がらなくなるまで洗浄することである。適当な脱塩水の温度は８０〜１００℃、例えば９０℃〜９５℃である。あるいは、担体は塩基で洗浄し、次に水で洗浄してもよい。米国特許−Ｂ−６３６８９９８に言及することができ、これを参照により本明細書に組み入れる。
洗浄は、担体から可溶性の残渣、特に担体の硝酸抽出可能成分として測定できる残渣を除去することを意図するものである。硝酸抽出可能成分の含有量を測定する方法は、担体サンプル１０グラムを、１０重量％硝酸を１００ｍｌと共に３０分間沸騰させ（１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）ることによって抽出し、次に合わせた抽出液中の関連成分を知られている方法、例えば原子吸光分光分析で測定することを含む。米国特許−Ａ−５８０１２５９に言及し、この出願を参照により本明細書に組み入れる。本発明において使用する担体、またはより一般的には、オレフィンおよび酸素からオレフィン酸化物を調製するための銀系触媒の調製のための担体が、通常有する硝酸抽出可能成分（金属またはＳｉＯ２の重量として）は担体の重量に対して百万分率（ｐｐｍｗ）で以下のとおりである。
ナトリウム：５００ｐｐｍｗ未満、好ましくは４００ｐｐｍｗ未満、および／または
カリウム：１５０ｐｐｍｗ未満、好ましくは１００ｐｐｍｗ未満、および／または
カルシウム：４００ｐｐｍｗ未満、好ましくは３００ｐｐｍｗ未満、および／または
アルミニウム：１１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは８００ｐｐｍｗ未満、および／または
ケイ酸塩：１０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍｗ未満。
担体が、か焼された担体、特にα−アルミナ担体である場合は、担体の再か焼が、担体の硝酸抽出可能成分の含有量を減少させる代替法となりうる。適当には、か焼は、担体の前駆体を１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃の範囲内の温度で、通常は１〜５０時間、より一般的には１０〜４０時間加熱することによって行う。適当には、再か焼は、担体をか焼のときと同様の温度および同様の時間で加熱することによって行う。好ましくは、再か焼の条件は、か焼の条件よりも幾分か厳しくなく、例えば５０℃〜１００℃低い温度および／またはより短い時間である。か焼または再か焼において適用される雰囲気は、特に重要ではない。例えば、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気を適用してもよく、あるいは空気や空気と窒素の混合物などの酸素含有雰囲気を適用してもよい。
好ましい一実施形態においては、とりわけ、触媒成分を担体に堆積させる前に、塩基（以下「第１塩基」）を、担体に堆積させてもよい。適当には、第１の塩基は２５℃の水中で測定したときに最大３．５のｐＫｂを有し、好ましくはｐＫｂは最大２であり、より好ましくは最大１である。適当な第１塩基は、水酸化物、例えば水酸化リチウムまたは水酸化第四級アンモニウム、通常は、水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウム、またはアルコキシド、通常は、リチウムメトキシドまたはアルミニウムトリメトキシドでよい。第１塩基の量は、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ担体以下、例えば、０．５〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ担体の範囲内、好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ担体の範囲内、より好ましくは５〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ担体の範囲内、例えば１０，１４，２０または３０ｍｍｏｌ／ｋｇでよい。
当業者は、塩基が多数の塩基性官能基を有する多酸塩基性であってもよいことを理解するはずである。例えば、塩基は２酸塩基性または３酸塩基性でもよい。多酸塩基性化合物の塩基特性は、２つ以上のｐＫｂ値を使用して明示する。本明細書では、多酸塩基性化合物の場合は、指定したｐＫｂを有する塩基のモル数は、指定したｐＫｂ値を有する塩基性官能基の全モル数を含むということを理解されたい。
第１塩基は、十分な量の第１塩基を含有している溶液を担体に含浸させることによって担体に堆積させる。含浸後、担体を通常は最高３００℃、好ましくは最高２５０℃、より好ましくは最高２００℃の温度で、適当には少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも８０℃の温度で、適当には少なくとも１分間、好ましくは少なくとも２分間、および適当には最大６０分間、好ましくは最大３０分間、より好ましくは最大１５分間乾燥すればよい。記載したこの乾燥条件に加えてまたはこれに代えて、本明細書で先に記載したか焼条件までの、より過酷な条件の適用を考慮してもよい。
本明細書で説明した含浸溶液の容積は、当初に担体が濡れる点に達するまで担体が含浸される量でよい。あるいは、より多い容積を使用し、次に余剰の溶液を、例えばデカンテーションまたは遠心分離によって、濡れた担体から取り除いてもよい。とりわけ含浸溶液は、アルコール系の希釈剤、例えばメタノールまたはエタノールを含んでいてもよく、または水性でもよい。これは、混合希釈剤を使用してもよいということを含む。
銀系触媒の調製は当業界において知られており、また知られている方法が、本発明による触媒の調製に適用可能である。銀を担体に堆積する方法は、銀カチオンを含有している銀化合物を担体に含浸させ、次に還元を行って金属銀粒子を形成させることを含む。例えば米国特許−Ａ−５３８０６９７、米国特許−Ａ−５７３９０７５、欧州特許−Ａ−２６６０１５、および米国特許−Ｂ−６３６８９９８に言及することができ、これらの米国特許を参照により本明細書に組み入れる。通常、本発明の普通の実践においては、レニウム共助触媒は、金属銀の担体上への堆積の前またはこれと同時に、担体に堆積させ、レニウム成分は、金属銀の少なくとも一部分を担体に堆積させた後で、担体に堆積させる。
銀カチオンの金属銀への還元は、触媒を乾燥する段階において完遂することができるので、還元自体は別の工程段階を必要としない。銀含有含浸溶液が還元剤、例えば、本明細書後段の実施例で説明するようにシュウ酸塩を含んでいる場合はこの事例である。このような乾燥段階は、適当には最高３００℃、好ましくは最高２８０℃、より好ましくは最高２６０℃の反応温度、および適当には少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１０℃、より好ましくは少なくとも２２０℃の反応温度で、適当には少なくとも１分間、好ましくは少なくとも２分間の時間、および適当には最大２０分間、好ましくは最大１５分間、より好ましくは最大１０分間の時間で行う。
好ましい実施形態においては、とりわけ、銀含有含浸溶液は、追加の塩基（以下「第２塩基」）、通常は２５℃で測定して最大３．５のｐＫｂ、好ましくは最大２、より好ましくは最大１の塩基を含む。適当な第２塩基は、水酸化物、例えば水酸化リチウムまたは水酸化第四級アンモニウム、典型的には水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムまたはアルコキシド、通常はリチウムメトキシドまたはアルミニウムトリメトキシドである。好ましくは、含浸溶液のｐＨは、少なくとも１３．２、より好ましくは少なくとも１４、特に少なくとも１４．５である。本明細書で使用する「ｐＨ」は、２０℃で測定されたｐＨである。測定されたｐＨは、ｐＨを測定される溶液の媒体が水性ではないことがあるので、真のｐＨとは異なる場合もある。第２塩基は、含浸溶液中に、１〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ担体の範囲内、好ましくは５〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内、より好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内、例えば５０〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で添加する。
第２塩基は、第１塩基と同じであることも同じではないこともある。第２塩基は、第１塩基が担体に堆積されているかいないかによらず、担体に堆積させることができる。第１塩基は、第２塩基が担体に堆積されているかいないかによらず、担体に堆積させることができる。
評価しうる触媒活性は、触媒重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの、触媒の銀含有量を採用することによって得られる。好ましくは、触媒は、触媒重量に対して５０〜５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１００〜４００ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇまたは１２０ｇ／ｋｇまたは１９０ｇ／ｋｇまたは２５０ｇ／ｋｇまたは３５０ｇ／ｋｇの量で銀を含む。銀化合物は、１回の銀の堆積で本明細書で開示した銀の含有量を有する触媒をもたらすのに十分な量で含浸溶液中において使用すればよい。この場合は、レニウム共助触媒は、銀の単一回堆積の前またはこれと同時に堆積させればよく、レニウム成分は銀を堆積させた後で堆積させればよい。
特に、比較的高い銀含有量、例えば触媒全体に対して１５０〜５００ｇ／ｋｇの範囲内、特に２００〜４００ｇ／ｋｇを有する触媒の調製においては、複数回の銀の堆積を適用することが好都合である。銀は、３部以上に分けて堆積させてもよいが、好ましくは２部に分けるとよい。例えば、銀の１部はレニウム共助触媒の堆積と一緒に堆積させ、もう１部はレニウム成分の堆積と一緒に堆積させてもよい。１つの代替法では、銀の一部分をレニウム共助触媒の堆積と一緒に堆積させ、第２の部分を堆積させ、その後に銀の第３の部分をレニウム成分と一緒に堆積させてもよい。さらにもう１つの代替法では、銀の一部分をレニウム共助触媒の堆積と一緒に堆積させ、第２の部分をレニウム成分の堆積と一緒に堆積させ、第３の部分は追加のレニウム成分の堆積と一緒に堆積させてもよい。理論に束縛されたくはないが、ドーパント（例えば、レニウム成分および／またはレニウム共助触媒）が、銀の１部の堆積と同時に堆積される実施形態では、銀の堆積とは別に行う堆積と対照的に、担体全体にドーパントのより良好な分配が達成されるものと考えられている。それ故に、このような実施形態は、よりよい触媒をもたらすので、好ましい。銀を種々の堆積にわたって分割し、それぞれの堆積においては同じ銀濃度の銀溶液を使用するということもできる。しかし、後の堆積では先の堆積よりも高い銀濃度を有する銀溶液を使用するのが好ましい。
レニウム成分は、レニウム関係物の量として計算して触媒重量に対して、通常は少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より一般的には少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在すればよい。レニウム成分は、レニウム関係物の量として計算して触媒重量に対して、最大５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは最大１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在すればよい。レニウム成分が担体に堆積する形態は、本発明の課題ではない。例えば、レニウム成分は、適当には、酸化物またはオキシアニオンとして、例えば、レネート（レニウム酸根）またはパーレネート（過レニウム酸根）として塩または酸の形態で準備すればよい。レニウム成分は、本発明においては、本明細書において開示されているレニウム含有量を有する触媒を与えるのに十分な量で使用すればよい。
レニウム共助触媒は、適当には、タングステン、クロム、モリブデン、イオウ、リン、ホウ素、およびこれらの混合物の１つ以上を含む成分から選択すればよい。レニウム共助触媒は、好ましくは、タングステン、クロム、モリブデン、イオウ、およびこれらの混合物の１つ以上を含む成分から選択される。タングステン成分を含むレニウム共助触媒が特に好ましい。
レニウム共助触媒は、元素（すなわちタングステン、クロム、モリブデン、イオウ、リンおよび／またはホウ素の合計）として計算して触媒の重量に対して全量で、通常は少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より一般的には少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、の量で存在すればよい。レニウム共助触媒は、同じ基準で全量で最大５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは最大１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大５ｍｍｏｌ／ｋｇ、の量で存在すればよい。本発明の実践においては、レニウム共助触媒の少なくとも一部分は、レニウム成分を堆積させる前に、担体に堆積させる。レニウム共助触媒が担体に堆積されうる形態は、本発明の題材ではない。例えば、これは適当には酸化物としてまたはオキシアニオン、例えば、サルフェート、ボレートまたはモリブデートとして塩または酸の形態で供給されうる。本発明においては、レニウム共助触媒は、本明細書で開示されているとおりのレニウム共助触媒の含有量を有する触媒を提供するのに十分な量で使用されればよい。
触媒は、好ましくは銀、レニウム成分、レニウム共助触媒、および追加の元素を含む成分を含む。適格な追加元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、およびゲルマニウムおよびこれらの混合物の群から選択することができる。好ましくはアルカリ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択される。最も好ましくはアルカリ金属は、リチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくはアルカリ土類金属は、カルシウムおよびバリウムから選択される。通常は、追加元素は、触媒中に、元素として計算して全量で、触媒の重量に対して０．０１〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より一般的には０．０５〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在する。可能な場合は、追加元素を含む成分は、適当には酸化物としてまたはオキシアニオン、例えばサルフェート、ナイトレート、ナイトライト、ボレートまたはモリブデートとして塩または酸の形態で供給されうる。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が適当である。追加元素を含む成分は、本発明においては、本明細書で開示されている追加元素の含有量を有する触媒を提供するのに十分な量で使用すればよい。追加の元素を含む成分は、銀の堆積の前に、これと一緒にまたはこの後で；レニウム成分の堆積の前に、これと一緒にまたはこの後で；ならびに／あるいはレニウム共助触媒の堆積の前に、これと一緒にまたはこの後で、担体に堆積させればよい。
触媒のアルカリ金属成分の含有量は、一般にオレフィンと酸素からのオレフィン酸化物の調製における触媒の性能に影響する。１つの態様において、性能は、触媒を暴走反応（すなわち酸素の全面的な変換および局所的に非常に高い触媒温度）の条件外で作用する能力に関連する。レニウム成分の含有量が、触媒重量に対するレニウム関連物の量として計算して１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、特に１ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である触媒に関するある実施形態においては、セシウム成分を活性および選択性に関して最適の触媒性能のために必要となる可能性のある量よりも大きい量で（例えば、触媒の重量に対するセシウムの重量として５００ｐｐｍｗではなく７００ｐｐｍｗ）、使用することができて、暴走反応の条件をより容易に避けることができるという効果を伴う。
本明細書において使用する、触媒中に存在するアルカリ金属の量は、１００℃の脱イオン水によって触媒から抽出することができる限りの量であると見なす。この抽出法は、１０ｇの触媒サンプルを３回、各部２０ｍｌの脱イオン水中で１００℃において５分間加熱することによって抽出すること、および合わせた抽出液中の関係する金属を既知の方法、例えば原子吸光分光分析を使用して測定することを含む。
本明細書において使用する、触媒中に存在するアルカリ土類金属の量は、１００℃の脱イオン水中の硝酸１０重量％によって触媒から抽出することができる限りの量であると見なす。この抽出法は、１０ｇの触媒サンプルを、１部１００ｍｌの１０重量％硝酸中で３０分間沸騰（１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）させることによって抽出することおよび合わせた抽出液中の関係する金属を既知の方法、例えば原子吸光分光分析を使用して測定することを含む。米国特許−Ａ−５８０１２５９に言及し、これを参照により本明細書に組み入れる。
本発明のエポキシ化方法は、多くの仕方で行うことができるが、これは気相法、すなわち供給原料を気相において、固体材料として通常充填床に存在する触媒と接触させる方法で行うことが好ましい。一般に、この方法は連続工程として行う。
本発明のエポキシ化方法において使用するオレフィンは、例えばスチレンなどの芳香族オレフィンまたはジオレフィン（共役していてもいなくても）、例えば１，９−デカジエンもしくは１，３−ブタジエンなどの任意のオレフィンでよい。通常は、このオレフィンはモノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくは、このオレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
供給原料中のオレフィン濃度は、広い範囲内で選択することができる。通常は、供給原料中のオレフィン濃度は、全供給原料に対して最大８０モル％である。好ましくは、これは、同じ基準で、０．５〜７０モル％、特に１〜６０モル％である。本明細書で使用する供給原料とは、触媒と接触させられる組成物であると考える。
本発明のエポキシ化方法は、空気酸化でも酸素酸化でもよい、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」３版、９巻、１９８０年、４４５〜４４７頁、参照されたい。空気酸化法では、空気または酸素富化空気が酸化剤源として使用されるが、酸素酸化法では、高純度（少なくとも９５モル％）酸素が酸化剤源として使用される。現在では、大部分のエポキシ化プラントが酸素酸化であり、これが本発明の好ましい実施形態である。
供給原料中の酸素濃度は、広い範囲内で選択することができる。しかし、実際には、酸素は一般に、可燃領域を避ける濃度で使用される。通常は、使用される酸素濃度は供給原料全体の１〜１５モル％、より一般的には２〜１２モル％である。
可燃領域の外側に留まるためには、オレフィン濃度が増加するにつれて供給原料中の酸素濃度を下げればよい。実際の安全な操作範囲は、供給原料組成と共に、反応温度や圧力などの反応条件にも依存する。
有機ハロゲン化物は、オレフィンやオレフィン酸化物の二酸化炭素と水への望ましくない酸化を、望ましいオレフィン酸化物の形成に対して相対的に抑制して選択性を高めるための反応改良剤として供給原料中に存在することができる。有機ハロゲン化物は、特に有機臭素化物、およびより特に有機塩素化物である。好ましい有機ハロゲン化物は、塩素化炭化水素または臭素化炭化水素である。より好ましくは、これらは塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物から選択される。最も好ましいのは、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
有機ハロゲン化物は、供給原料中に低濃度、例えば供給原料全体に対して最大０．０１モル％、で使用する場合には、反応改良剤として一般に、有効である。特に、オレフィンがエチレンである場合には、有機ハロゲン化物が供給原料中に、供給原料全体に対して最大５０×１０−４モル％、特に最大２０×１０−４モル％、より特に最大１５×１０−４モル％、の濃度で、および好ましくは供給原料全体に対して少なくとも０．２×１０−４モル％、特に少なくとも０．５×１０−４モル％、より特に１×１０−４モル％の濃度で存在することが好ましい。
オレフィン、酸素および有機ハロゲン化物に加えて、供給原料は、１つ以上の任意に選択された追加成分、例えば二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素を含有していてもよい。二酸化炭素は、エポキシ化工程の副生成物である。しかし、二酸化炭素は一般に、触媒活性に対して悪影響を有する。通常、供給原料全体に対して２５モル％を超える、好ましくは１０モル％を超える、供給原料中の二酸化炭素濃度は避ける。供給原料全体に対して１モル％以下、例えば０．５モル％というような低い二酸化炭素濃度が使用される。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、供給原料中に３０〜９０モル％、通常は４０〜８０モル％の濃度で存在してもよい。適当な飽和炭化水素はメタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合は、これらは供給原料全体に対して８０モル％まで、特に７５モル％までの量で存在してもよい。これらは、頻繁に少なくとも３０モル％、より頻繁には少なくとも４０モル％の量で存在する。飽和炭化水素は、酸素の可燃性限界を高めるために供給原料中に加えてもよい。
エポキシ化工程は、広い範囲から選択した反応温度を使用して行うことができる。反応温度は、好ましくは１５０〜３４０℃の範囲内、より好ましくは１８０〜３２５℃の範囲内である。
触媒を失活させる影響を低減するために、反応温度は、徐々に以上の段階を踏んで、例えば０．１〜２０℃ずつ、特に０．２〜１０℃ずつ、より特に０．５〜５℃ずつ上げる。反応温度の上昇の合計は、１０〜１４０℃、より一般的には２０〜１００℃の範囲内でよい。反応温度は、通常は１５０〜３００℃、より一般的には２００〜２８０℃の範囲内の水準から、新しい触媒を使用する場合は２３０〜３４０℃、より一般的に触媒が経時劣化によって活性が低下してくる２４０〜３２５℃の範囲内の水準まで上げればよい。
エポキシ化工程は、好ましくは１０００〜３５００ｋＰａの範囲内の反応器入口圧力で行う。「ＧＨＳＶ」すなわちガス空間速度は、１時間あたりに単位容積の充填触媒を通過する標準温度および標準圧力（０℃、１気圧すなわち１０１．３ｋＰａ）のガスの単位容積である。好ましくは、エポキシ化工程が、充填触媒床を伴う気相工程である場合は、ＧＨＳＶは１５００〜１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ．）の範囲内である。好ましくは、この工程は、触媒１ｍ３、１時間当たりに生成されるオレフィン酸化物が０．５〜１０キロモル、特に触媒１ｍ３、１時間当たりに生成されるオレフィン酸化物が０．７〜８キロモル、例えば触媒１ｍ３、１時間当たりに生成されるオレフィン酸化物が５キロモルの範囲内の処理速度（ｗｏｒｋ ｒａｔｅ）で行われる。
生成したオレフィン酸化物は、反応混合物から、当業において既知の方法を使用して、例えば反応器出口流からオレフィン酸化物を水中に吸収させ、次いで場合によってはオレフィン酸化物をこの水溶液から蒸留によって取り出すことによって、取り出すことができる。このオレフィン酸化物を含有している水溶液の少なくとも一部分は、その後の工程においてオレフィン酸化物を１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換するために使用することができる。
このエポキシ化工程で生成したオレフィン酸化物は、１，２−ジオールに、１，２−ジオールエーテルに、またはアルカノールアミンに変換することができる。
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば、オレフィン酸化物を水と、適当には酸または塩基触媒を使用して、反応させることを含むことができる。例えば、主として１，２−ジオールおよびより少ない１，２−ジオールエーテルを作るためには、オレフィン酸化物を１０倍モルの過剰の水と、液相反応において酸触媒、例えば反応混合物の全量に対して５０〜７０℃、絶対圧力１００ｋＰａで０．５〜１．０重量％の硫酸の存在下において、または気相反応において１３０〜２４０℃および絶対圧力２０００〜４０００ｋＰａで、好ましくは触媒なしで反応させることができる。水の比率を下げた場合には、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの比率が増加する。こうして生成した１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテルまたはこれらに続くエーテルでありうる。あるいは、１，２−ジオールエーテルは、オレフィン酸化物をアルコール（特にメタノールまたはエタノールなどの第一級アルコール）を用いて（水の少なくとも一部分をこのアルコールで置き換えることによって）変換することによって調製することもできる。
アルカノールアミンへの変換は、オレフィン酸化物をアンモニア、アルキルアミンまたはジアルキルアミンなどのアミンと反応させることを含むことができる。無水アンモニアまたはアンモニア水を使用することができる。通常はモノアルカノールアミンの生成を有利にするために無水アンモニアを使用する。オレフィン酸化物のアルカノールアミンへの変換において適用しうる方法については、例えば米国特許−Ａ−４８４５２９６に言及することができ、これを参照により本明細書に組み入れる。
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、幅広い種類の工業的用途、例えば食品、飲み物、たばこ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、伝熱装置、その他の分野において使用することができる。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スウィートニング」）において使用することができる。
別途に指定しない限り、本明細書で言及する有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミンおよび有機ハロゲン化物は、通常は最大４０個の炭素原子、より一般的には最大２０個の炭素原子、特に最大１０個の炭素原子、より特に最大６個の炭素原子を有する。本明細書で規定する炭素原子数の範囲（すなわち炭素数）は、範囲の限界に対して指定された数を含む。
本発明を大筋で説明し終わったところで、以下の実施例を参照することによって、さらなる理解を得ることができるが、これらの実施例は例示だけの目的のために提供されるものであり、別段の記載がない限り限定することを意図していない。
表Ｉは、これらの実施例に記載した触媒の調製において使用した担体Ｉの、性状および幾何学的形状に関するデータを示す。担体ＩＩは、本発明において使用するのに適当なもう１つの担体を表す。
Figure 2007531623
触媒の調製
触媒Ａ（比較用）：
触媒Ａは、２段階の含浸で調製した：第１段階は、ドーパントを含まない銀の含浸を使用し、第２段階は銀およびドーパントの含浸を使用した。約１２０グラムの担体Ｉに、まず比重が１．５３ｇ／ｍＬの銀溶液２０４ｇを含浸させた。この銀溶液にはドーパントを加えなかった。担体Ｉを２０ｍｍＨｇまで減圧して１分間置き、次いで真空下に置いたまま含浸溶液を担体Ｉに加えてから、真空を開放し、担体を液体と３分間接触させた。含浸された担体Ｉを、次いで５００ｒｐｍで２分間遠心分離して過剰の液体を取り除いた。続いて、含浸された担体Ｉを、振動振とう器に入れ、２５０℃の空気流中で７分間乾燥した。得られた乾燥触媒Ａ前駆体は、約１７重量％の銀を含有していた。次いで乾燥触媒Ａ前駆体に（比重１．５３ｇ／ｍＬの銀原液１９１．０グラムを、ＥＤＡ／Ｈ２Ｏ、１：１、２ｇ中のＮＨ４ＲｅＯ４ ０．２９１５ｇ溶液、アンモニア／水、１：１、２ｇ中に溶解させたメタタングステン酸アンモニウム０．０６７８ｇおよび水に溶解させたＬｉＮＯ３ ０．３７４７ｇの溶液と混合することによって作成した）第２溶液を含浸させた。水を追加して溶液の比重を１．４８ｇ／ｍＬに調節した。かかるドープされた溶液５０グラムを、ＣｓＯＨの４５．４重量％溶液０．１３９７ｇと混合した。この最終含浸溶液を、触媒Ａを調製するために使用した。触媒Ａ前駆体３０グラムを含有しているフラスコを２０ｍｍＨｇまで減圧して１分間置き、次いで真空下に置いたまま最終含浸溶液を加えてから真空を開放し、前駆体を液体と３分間接触させた。含浸された前駆体を、次いで５００ｒｐｍで２分間遠心分離して過剰の液体を取り除いた。続いて、触媒Ａを、振動振とう器に入れ、流量２１７ＮｍＬ／ｍｉｎで流れる空気中、２５０℃で７分間乾燥した。この最終触媒Ａの組成は、Ａｇ ２７．３％、５５０ｐｐｍ Ｃｓ／ｇ触媒、Ｒｅ ２．４μｍｏｌ／ｇ触媒、Ｗ ０．６０μｍｏｌ／ｇ触媒、およびＬｉ １２μｍｏｌ／ｇ触媒であった。
触媒Ｂ（本発明）：
触媒Ｂは、２段階の含浸によって調製した：第１段階は、銀およびタングステンドーパントの含浸を使用し、第２段階は、銀および他のドーパントの含浸を使用した。まず、メタタングステン酸アンモニウム（０．０６３９ｇ）を、エチレンジアミン３３重量％／水混合物１ｇに溶解させた。この溶液を比重が１．５２３ｇ／ｍＬの銀溶液２００ｇに加えた。担体Ｉに、この銀溶液を含浸させ、次いで触媒Ａ前駆体用の手順に従って遠心分離し、乾燥した。得られた乾燥触媒Ｂ前駆体は、銀を約１６．６重量％含有していた。この乾燥触媒Ｂ前駆体に、次いで（比重１．５２３ｇ／ｍＬの銀原液２００グラムを、ＥＤＡ／Ｈ２Ｏ、１：１、１ｇ中のＮＨ４ＲｅＯ４ ０．２９０６ｇ溶液、および水１ｇ中に溶解させたＬｉＮＯ３ ０．３７３５ｇと混合することによって作成した）第２溶液を含浸させた。水を追加して溶液の比重を１．４９ｇ／ｍＬに調節した。かかるドープされた溶液５０グラムを、ＣｓＯＨ ４４．６重量％溶液０．１４１６ｇと混合した。この最終含浸溶液を、触媒Ｂを調製するために使用した。触媒Ｂ前駆体３０グラムを含有しているフラスコを２０ｍｍＨｇまで減圧して１分間置き、次いで真空下に置いたまま最終含浸溶液を触媒Ｂ前駆体に加えてから真空を開放し、前駆体を液体と３分間接触させた。含浸された触媒Ｂ前駆体を、次いで５００ｒｐｍで２分間遠心分離して過剰の液体を取り除き、続いて、振動振とう器に入れ、流量２１７ＮｍＬ／ｍｉｎで流れる空気中において、２５０℃で７分間乾燥した。この最終触媒Ｂの組成は、Ａｇ ２７．３％、Ｃｓ ５６０ｐｐｍ／ｇ触媒、Ｒｅ ２．４μｍｏｌ／ｇ触媒、Ｗ ０．６０μｍｏｌ／ｇ触媒、およびＬｉ １２μｍｏｌ／ｇ触媒であった。
触媒試験
触媒Ａおよび触媒Ｂを、エチレンおよび酸素を含有している供給原料から酸化エチレンを精製するこれらの能力について試験した。これを行うために、銀５．２９ｇを含有する破砕触媒のサンプルを、６．４ｍｍ（１／４インチ）のステンレス鋼製Ｕ字管の反応管に装填した。管は、溶融金属バス（熱媒）に漬け、両端をガス流通系に接続した。使用する触媒の重量および入り口ガス流量は、１時間当たりのガス空間速度が、未破砕触媒に対して計算して、３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）となるように調節した。入り口ガスの圧力は１５５０ｋＰａであった。触媒は、試験の前に窒素を使用して２２５℃で２時間処理した。触媒床を「一回通過」操作で通過する試験混合ガスは、エチレン３０容積％、酸素８容積％、二酸化炭素５容積％、窒素５７容積％、および塩化エチル１．５から６．０百万分率（ｐｐｍｖ）からなっていた。塩化エチルの濃度は、最大の選択性が得られるように調節した。温度は、反応器出口において酸化エチレンの濃度３．１容積％を達成するように調節した。
触媒の初期性能、モル％で表した選択性および℃で表した活性を表ＩＩに記載する。活性は、反応器出口における酸化エチレンの濃度が３．１容積％となる温度であり、より低い温度はより高い活性を表す。初期性能は、触媒が試験の初めの２週間に示した性能水準を反映している。
活性および選択性は連続操作についても測定した。酸化エチレンの累積生成量０．６ｋｔｏｎ／ｍ３触媒および１．４ｋｔｏｎ／ｍ３触媒以降に得られた結果も表ＩＩに記載する。
Figure 2007531623
触媒Ａと触媒Ｂを比較すると、ドーパントの添加が２回の含浸工程の間に配列される場合には、初期の触媒活性がまずまずの初期の選択性と共に維持されうることが明らかになる。
累積酸化エチレン生成量０．６ｋｔｏｎ／ｍ３および１．４ｋｔｏｎ／ｍ３において触媒Ａと触媒Ｂについて得られた性能データは、触媒Ｂが、安定性に関して触媒Ａを上回る利点を提供することを示している。活性の安定性における改善が、表ＩＩのデータから明らかである。
本発明を現時点において好ましい実施形態に関して説明してきたが、当業者によって妥当な変形形態および変更形態が可能である。かかる変形形態および変更形態は、記載した発明および付属の特許請求の範囲の範囲内である。

Claims (8)

  1. 銀を担体に堆積させる前にまたはこれと同時にレニウム共助触媒を担体に堆積させること、および
    銀を担体に堆積させた後でレニウム成分を担体に堆積させる
    ことを含む、担体に銀、レニウム成分およびレニウム共助触媒を含む触媒を調製する方法。
  2. レニウム共助触媒が、タングステン、クロム、モリブデン、イオウ、リン、ホウ素およびこれらの混合物の１つ以上、特にタングステンを含む成分から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. レニウムが、触媒の重量に対するレニウムの量として計算して、０．０１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に０．１から１０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内の量で堆積される、請求項１または２に記載の方法。
  4. レニウム共助触媒が、元素として計算して触媒の重量に対して全量で０．０１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に０．１から１０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内の量で堆積される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 銀が、触媒の重量に対して１００から４００ｇ／ｋｇの範囲内の量で堆積される請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. 担体に堆積された銀、レニウム成分およびレニウム共助触媒を含み、請求項１から５のいずれかに記載の触媒を調製する方法によって得られる触媒。
  7. 請求項１から５のいずれかに記載の触媒を調製する方法によって得られる触媒の存在下においてオレフィンを酸素と反応させることによってオレフィン酸化物を調製する方法。
  8. オレフィン酸化物を１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたは１，２−アルカノールアミンに変換することを含み、オレフィン酸化物は請求項７に記載のオレフィン酸化物を調製する方法によって得られたものである、１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたは１，２−アルカノールアミンを製造するためのオレフィン酸化物の使用方法。
JP2007506588A 2004-04-01 2005-03-31 銀触媒を調製する方法、該触媒、およびオレフィンを酸化するためのこの使用 Pending JP2007531623A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55843904P 2004-04-01 2004-04-01
PCT/US2005/010996 WO2005097318A1 (en) 2004-04-01 2005-03-31 A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and its use for oleffin oxidation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007531623A true JP2007531623A (ja) 2007-11-08

Family

ID=34965109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007506588A Pending JP2007531623A (ja) 2004-04-01 2005-03-31 銀触媒を調製する方法、該触媒、およびオレフィンを酸化するためのこの使用

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20050222462A1 (ja)
EP (1) EP1732687A1 (ja)
JP (1) JP2007531623A (ja)
KR (1) KR20070004941A (ja)
CN (1) CN1946480A (ja)
CA (1) CA2562934A1 (ja)
IN (1) IN2006DE05679A (ja)
TW (1) TW200602123A (ja)
WO (1) WO2005097318A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009525842A (ja) * 2005-12-22 2009-07-16 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 再生エポキシ化触媒の製造方法
WO2010113963A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60332457D1 (de) 2002-06-28 2010-06-17 Shell Int Research Verfahren zur verbesserung der selektivität eines katalysators und verfahren zum epoxidieren eines olefins
US8148555B2 (en) 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
US7704908B2 (en) 2005-12-22 2010-04-27 Shell Oil Company Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst
US8357812B2 (en) 2005-12-22 2013-01-22 Shell Oil Company Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst
CN101360562B (zh) * 2006-04-10 2013-02-06 三菱化学株式会社 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法
CN102000571A (zh) * 2006-04-10 2011-04-06 三菱化学株式会社 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法
WO2008141027A2 (en) 2007-05-09 2008-11-20 Shell Oil Company An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
PL2297125T3 (pl) 2008-05-07 2013-12-31 Shell Int Research Sposób wytwarzania tlenku olefiny, 1,2-diolu, eteru 1,2-diolu, 1,2-węglanu albo alkanoloaminy
KR101629037B1 (ko) 2008-05-07 2016-06-09 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 에폭시화 방법의 스타트업 방법, 산화에틸렌, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법
CN103582524B (zh) * 2011-06-06 2017-06-23 陶氏技术投资有限责任公司 生产环氧化催化剂的方法和利用它们的环氧化方法
CN104492247B (zh) * 2014-12-15 2016-06-08 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种瓷球脱硫剂的制备方法
CA3043504A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide
RU200581U1 (ru) * 2020-05-21 2020-10-30 Общество с ограниченной ответственностью Инжиниринговый Центр "УГНТУ" Комбинезон медицинский защитный одноразового применения

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2238474A (en) * 1941-04-15 Process for making olefin oxides
US2424083A (en) * 1943-08-11 1947-07-15 Shell Dev Supported silver catalyst
US2901441A (en) * 1953-01-28 1959-08-25 Publicker Ind Inc Preparation of an oxidation catalyst
GB1170663A (en) * 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3563913A (en) * 1967-10-30 1971-02-16 Shell Oil Co Silver catalyst production
US3844981A (en) * 1969-12-23 1974-10-29 Exxon Research Engineering Co Method for preparation of olefin oxidation catalyst
US4012425A (en) * 1972-01-07 1977-03-15 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4356312A (en) * 1972-01-07 1982-10-26 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US3962285A (en) * 1972-06-05 1976-06-08 Exxon Research And Engineering Company Olefin oxidation process
DE2304831C3 (de) * 1973-02-01 1978-06-22 Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus Autoabgasen
US4207210A (en) * 1973-10-26 1980-06-10 Shell Oil Company Process for preparing an ethylene oxide catalyst
US3972829A (en) * 1974-11-07 1976-08-03 Universal Oil Products Company Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material
US4005049A (en) * 1975-05-23 1977-01-25 Standard Oil Company (Indiana) Silver catalysts
GB1574426A (en) * 1976-03-25 1980-09-10 Shell Int Research Process for preparing modified silver catalysts
US4212772A (en) * 1976-05-19 1980-07-15 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the manufacture of ethylene oxide
GB1575810A (en) * 1976-10-21 1980-10-01 Shell Int Research Process for the performance of silver catalysts
DE2740480B2 (de) * 1977-09-08 1979-07-05 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren
US5387751A (en) * 1978-02-10 1995-02-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
US4361503A (en) * 1978-07-21 1982-11-30 Mobil Oil Corporation Catalyst for converting synthesis gas to high octane predominantly olefinic naphtha
US4916243A (en) * 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
HU177860B (en) * 1979-05-22 1982-01-28 Mta Koezponti Hivatala Method for producing carrier metal catalyzers
US4235798A (en) * 1979-06-28 1980-11-25 Union Carbide Corporation Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4244889A (en) * 1979-12-19 1981-01-13 Union Carbide Corporation Production of acetamides with rhodium-manganese catalysts
US4382149A (en) * 1980-11-05 1983-05-03 Borden, Inc. Supported silver catalyst
US4368144A (en) * 1980-12-22 1983-01-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide
US4379134A (en) * 1981-02-13 1983-04-05 Union Carbide Corporation Process of preparing high purity alumina bodies
US4367167A (en) * 1981-07-17 1983-01-04 The Dow Chemical Company Process for preparing supported metal catalysts
US4358623A (en) * 1981-07-23 1982-11-09 Celanese Corporation Process for catalytically converting methanol to formaldehyde
US4361504A (en) * 1981-09-04 1982-11-30 The Dow Chemical Company Process for making a silver catalyst useful in ethylene oxide production
BG37835A3 (en) * 1982-06-30 1985-08-15 Hoechst Ag,De Method for preparing silver catalyst
DE3310685A1 (de) * 1982-07-24 1984-02-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Silberkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ethylenoxid
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
GB8304749D0 (en) * 1983-02-21 1983-03-23 Ici Plc Catalysts
US4845296A (en) * 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
JPS60216844A (ja) * 1984-04-13 1985-10-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒
NL8501945A (nl) * 1984-12-07 1986-07-01 Unilever Nv Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator.
DE3445289A1 (de) * 1984-12-12 1986-06-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Geformter katalysator fuer heterogen katalysierte reaktionen
NL8501862A (nl) * 1985-06-28 1987-01-16 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator.
DE3669668D1 (de) * 1985-07-31 1990-04-26 Ici Plc Verfahren zur aktivierung der katalysatoren zur herstellung von alkylenoxiden.
GB8613818D0 (en) * 1986-06-06 1986-07-09 Ici Plc Catalysts
US4994587A (en) * 1985-08-12 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports
US4994588A (en) * 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluorine-containing catalytic system for expoxidation of alkenes
US4994589A (en) * 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes
GB8526774D0 (en) * 1985-10-30 1985-12-04 Sandoz Ltd Bacillus thuringiensis hybrids
GB8610441D0 (en) * 1986-04-29 1986-06-04 Shell Int Research Preparation of silver-containing catalyst
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4820675A (en) * 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
US4808738A (en) * 1986-10-31 1989-02-28 Shell Oil Company Ethylene oxide process
GB8626687D0 (en) * 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
GB8716653D0 (en) * 1987-07-15 1987-08-19 Shell Int Research Silver-containing catalyst
ES2004759A6 (es) * 1987-07-17 1989-02-01 Espanola Alumina Sa Metodo de obtencion de alumina especial a partir del polvo producido en la calcinacion de alumina metalurgica
US4921681A (en) * 1987-07-17 1990-05-01 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide reactor
EP0317088A1 (en) * 1987-10-22 1989-05-24 Glaxo Group Limited Ketone derivatives
JP2561678B2 (ja) * 1987-11-06 1996-12-11 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
EP0383636A1 (en) * 1989-02-17 1990-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Carrier for catalyst and method for production thereof
US5037794A (en) * 1989-09-12 1991-08-06 The B. F. Goodrich Company Attrition resistant catalyst support
US5187140A (en) * 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5254786A (en) * 1990-08-27 1993-10-19 Shell Oil Company Olefin disproportionation catalyst and process
ES2120412T3 (es) * 1990-10-12 1998-11-01 Union Carbide Chem Plastic Catalizadores de oxido de alquileno que tienen actividad y/o estabilidad mejoradas.
US5112795A (en) * 1990-10-12 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported silver catalyst, and processes for making and using same
US5145824A (en) * 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5100859A (en) * 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5407888A (en) * 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
DE4311608A1 (de) * 1993-04-08 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
US5502020A (en) * 1993-04-14 1996-03-26 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for production of ethylene oxide and process for producing the catalyst
US5447897A (en) * 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
DE4317641C2 (de) * 1993-05-27 2001-05-17 Somos Gmbh Verfahren zum Trocknen eines strömenden Gases
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5364826A (en) * 1993-09-13 1994-11-15 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
CA2141156A1 (en) * 1994-01-27 1995-07-28 James S. Keller Ethylene oxide catalyst loading device
US5545603A (en) * 1994-11-01 1996-08-13 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
EP0716884B2 (en) * 1994-12-15 2009-09-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5705661A (en) * 1995-09-25 1998-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of ethylene oxide
US5739075A (en) * 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5801259A (en) * 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5935894A (en) * 1997-07-02 1999-08-10 Laroche Industries, Inc. Alumina based adsorbent containing alkali metal compounds
FR2770421B1 (fr) * 1997-10-31 1999-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
DE69919425T2 (de) * 1998-02-20 2005-09-08 Nippon Shokubai Co. Ltd. Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid , Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
CA2343784C (en) * 1998-09-14 2007-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing epoxidation catalysts with improved properties
KR100572966B1 (ko) * 1998-09-14 2006-04-24 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 촉매 성질 개선을 위해 촉매 표면으로부터 이온성 종의제거방법
RU2225255C2 (ru) * 1998-09-14 2004-03-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Носитель катализатора эпоксидирования, его получение и применение
JP3800488B2 (ja) * 2000-05-08 2006-07-26 株式会社日本触媒 エチレングリコールの製造方法
US6372925B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
US6631890B1 (en) * 2000-06-30 2003-10-14 Apollo Separation Technologies, Inc Packing for column
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
RU2342993C2 (ru) * 2003-05-07 2009-01-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализаторы, содержащие серебро, получение таких катализаторов и их применение
US20040225138A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
WO2006036677A2 (en) * 2004-09-24 2006-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for selecting shaped particles, a process for installing a system, a process for reacting a gaseous feedstock in such a system, a computer program product, and a computer system

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009525842A (ja) * 2005-12-22 2009-07-16 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 再生エポキシ化触媒の製造方法
WO2010113963A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
JP5570500B2 (ja) * 2009-03-31 2014-08-13 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
US9090577B2 (en) 2009-03-31 2015-07-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing ethylene oxide and method for producing ethylene oxide

Also Published As

Publication number Publication date
CA2562934A1 (en) 2005-10-20
IN2006DE05679A (ja) 2007-07-15
CN1946480A (zh) 2007-04-11
TW200602123A (en) 2006-01-16
US20050222462A1 (en) 2005-10-06
KR20070004941A (ko) 2007-01-09
EP1732687A1 (en) 2006-12-20
WO2005097318A1 (en) 2005-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007531623A (ja) 銀触媒を調製する方法、該触媒、およびオレフィンを酸化するためのこの使用
US7538235B2 (en) Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
CA2570656C (en) A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
JP5542659B2 (ja) エポキシ化触媒、触媒を調製する方法、および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法
KR101629038B1 (ko) 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법
KR101037506B1 (ko) 은-촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 에틸렌의에폭시화 반응에 상기 촉매 조성물을 사용하는 방법
JP5011105B2 (ja) オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法
JP5931106B2 (ja) エポキシ化触媒、触媒を調製するための方法および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを製造する方法
JP2012228688A (ja) オレフィンのエポキシ化方法、該方法に用いる触媒、該触媒の調製に用いる担体、および該担体の調製方法
JP2006522138A (ja) オレフィンのエポキシ化方法とその方法において使用される触媒
CA2598523C (en) An olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in making the catalyst, and a process for making the carrier
JP5507444B2 (ja) 酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法
EP2125202A2 (en) A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
JP2007531621A (ja) 銀触媒を調製する方法、該触媒、およびオレフィンを酸化するための該触媒の使用
US7713903B2 (en) Carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, A 1,2-diol, A 1,2-diol ether, or an alkanolamine

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110614

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20111115