JP5931106B2 - エポキシ化触媒、触媒を調製するための方法および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを製造する方法 - Google Patents

エポキシ化触媒、触媒を調製するための方法および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、エポキシ化触媒、触媒を調製する方法および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを製造する方法に関する。
オレフィンのエポキシ化においては、オレフィンおよび酸素を含有している供給原料をエポキシ化条件下で触媒と接触させる。オレフィンは酸素と反応させられて酸化オレフィンを形成する。酸化オレフィンと通常は、未反応の供給原料および燃焼生成物を含有する生成混合物が生じる。
酸化オレフィンは、水と反応させられて１，２−ジオールを形成し、二酸化炭素と反応させられて１，２−カーボネートを形成し、アルコールと反応させられて１，２−ジオールエーテルを形成しまたはアミンと反応させられてアルカノールアミンを形成することができる。したがって、１，２−ジオール、１，２−カーボネート、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、最初にオレフィンのエポキシ化および次いで形成された酸化オレフィンの水、二酸化炭素、アルコールまたはアミンによる転化を含む多段法において生成され得る。
オレフィンエポキシ化触媒は通常、銀成分を、普通はこれと一緒に担体上に付着させられた１種または複数のさらなる元素と共に含む。ＵＳ４７６６１０５は、担体上に支持されている銀、アルカリ金属、レニウムならびにイオウ、モリブデン、タングステン、クロムおよびこれらの混合物から選択されるレニウム共促進剤を含む酸化エチレン触媒を開示している。ＵＳ４７６６１０５に記載されている酸化エチレン触媒は、１つまたは複数の触媒特性の向上をもたらす。
触媒の性能は選択率、活性および操作の安定性に基づいて評価され得る。選択率とは、所望の酸化オレフィンをもたらす転化されたオレフィンの分率である。触媒が老化すると、転化されるオレフィンの分率は通常、時間と共に低下し、酸化オレフィン製造の一定のレベルを維持するためには、反応の温度を上げることができる。
選択率がエポキシ化法の経済的魅力をかなりの程度で決定する。例えば、エポキシ化法の選択率における１パーセントの向上は、大規模な酸化エチレンプラントの年間操業コストを大幅に低減し得る。さらに、活性および選択率が許容され得る値に長く維持されるほど、投入触媒は反応器中により長く保持されることができ、より多くの製品が得られる。選択率、活性ならびに長期にわたる選択率および活性の維持における少しの向上が、プロセス効率に関しては相当な利益をもたらす。
米国特許第４７６６１０５号明細書
（発明の要旨）
本発明は、担体ならびに、担体上に付着させられた、銀、レニウム促進剤、第１の共促進剤および第２の共促進剤を含み、第１の共促進剤対第２の共促進剤のモル比は１より大きく、第１の共促進剤はイオウ、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され、第２の共促進剤はタングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される、オレフィンのエポキシ化のための触媒を提供する。
本発明はまた、銀、レニウム促進剤、第１の共促進剤および第２の共促進剤を担体上に付着させること含み、第１の共促進剤対第２の共促進剤のモル比は１より大きく、第１の共促進剤はイオウ、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され、第２の共促進剤はタングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される、エポキシ化触媒を調製するための方法も提供する。
本発明はまた、本発明により調製されたエポキシ化触媒の存在下でオレフィンを酸素と反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化の方法も提供する。
さらに本発明は、本発明によるオレフィンのエポキシ化の方法によって酸化オレフィンを得ることおよびこの酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転化させることを含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを調製する方法を提供する。
本発明による銀、レニウム促進剤および第２の共促進剤より多いモル量の第１の共促進剤を含むエポキシ化触媒は、銀、レニウム促進剤および本発明によらない第１の共促進剤および第２の共促進剤のあるモル量を含み、同じ酸化オレフィン製造レベルにおいて運転される類似のエポキシ化触媒と比較して、予想外の触媒性能の向上、特に当初の選択性、当初の活性および／または触媒の寿命の向上を示す。第１の共促進剤はイオウ、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択されることができ、第２の共促進剤はタングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択されることができる。
一般に、エポキシ化触媒は担持触媒である。担体は幅広い範囲の材料から選択され得る。かかる担体材料は、天然または人工の無機材料であってよく、これらはシリコンカーバイド、粘土、軽石、ゼオライト、木炭および炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩を含む。アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカおよびこれらの混合物などの耐火物の担体材料が好ましい。最も好ましい担体材料はα−アルミナである。
担体の表面積は、担体の重量に対して、適当には少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであればよく、表面積は、担体の重量に対して、適当には最大で２０ｍ２／ｇ、好ましくは最大で１０ｍ２／ｇ、より好ましくは最大で６ｍ２／ｇ、特に最大で４ｍ２／ｇであればよい。本明細書において使用される「表面積」とは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻（１９３８年）、３０９−３１６頁に記載されているＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって決定される表面積に関するものと理解される。表面積の大きい担体は、特にこれらが加えてシリカ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属成分を場合により含むα−アルミナ担体である場合には、向上した性能および運転の安定性を提供する。
担体の吸水率は、適当には少なくとも０．２／ｇ、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｇであればよく、吸水率は、適当には最大で０．８５ｇ／ｇ、好ましくは最大で０．７ｇ／ｇ、より好ましくは最大で０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは最大で０．６ｇ／ｇであればよい。担体の吸水率は、０．２から０．８５ｇ／ｇの範囲内、好ましくは０．２５から０．７ｇ／ｇの範囲内、より好ましくは０．３から０．６５ｇ／ｇの範囲内、最も好ましくは０．３から０．６ｇ／ｇの範囲内であればよい。より高い吸水率は、含浸による担体上の金属および促進剤のより効率的な付着の観点からは好ましい。しかし、より高い吸水率では、担体またはこれより作製された触媒が、より低い破砕強度を有することがある。本明細書において使用される吸水率は、ＡＳＴＭ Ｃ２０に従って測定されたものと見なされ、吸水率は担体の重量に対する担体の細孔内に吸収され得る水の重量として表現される。
担体は、触媒成分の担体上への付着の前に、可溶性残留物を除去するために洗浄されてもよい。加えて、担体を形成させるために使用される材料も、焼却材料を含めて、可溶性残留物を除去するために洗浄されてもよい。かかる担体は、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ｂ−６３６８９９８およびＷＯ２００７／０９５４５３に記載されている。一方、未洗浄の担体も首尾よく使用され得る。担体の洗浄は一般に、大部分の可溶性および／またはイオン化可能な材料を担体から除去するために有効な条件下で行われる。
洗浄液は、例えば水、１種または複数の塩を含む水溶液または水性の有機希釈剤であり得る。水溶液中に含めるのに適当な塩は、例えばアンモニウム塩を含み得る。適当なアンモニウム塩は、例えば硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、例えば酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムなどを含み得る。適当な塩は他の種類の硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩、例えば硝酸リチウム、硝酸カリウムおよび硝酸セシウムなども含み得る。水溶液中に存在するすべての塩の適当な量は、少なくとも０．００１重量％、特に少なくとも０．００５重量％、より特別には少なくとも０．０１重量％および最大で１０重量％、特に最大で１重量％、例えば０．０３重量％であり得る。含まれていても含まれていなくてもよい適当な有機希釈剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、アセトンまたはメチルエチルケトンの１種または複数である。
銀触媒の調製は、当技術分野において知られており、それらの知られている方法は本発明の実施において使用され得る触媒の調製に適用できる。銀を担体上に付着させる方法は、担体または担体塊にカチオン銀および／または錯体化された銀を含有している銀化合物を含浸させることおよび還元を行って金属銀粒子を形成させることを含む。かかる方法のさらに詳細な記載については、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＵＳ−Ａ−４７６６１０５およびＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照すればよい。適当な銀分散液、例えば銀ゾルが担体上に銀を付着させるために使用され得る。
カチオン銀の金属銀への還元は、触媒が乾燥されるステップの間に遂行され得るので、こうした還元は別個の処理ステップを必要としない。これは、銀を含有している含浸溶液が還元剤、例えばオキサレート、ラクテートまたはホルムアルデヒドを含む場合に当てはまる。
触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒の銀含有量を使用することによって、かなりの触媒活性が得られる。好ましくは、触媒は１０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは５０から４５０ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇまたは１２０ｇ／ｋｇまたは１９０ｇ／ｋｇまたは２５０ｇ／ｋｇまたは３５０ｇ／ｋｇの量で銀を含む。本明細書において使用される触媒の重量は、別途に指定されない限り、担体および触媒成分、例えば銀、レニウム促進剤、第１の共促進剤および第２の共促進剤およびもしあればその他の元素の重量を含む触媒の全重量であると見なされる。
本発明における使用のための触媒は、加えてレニウム促進剤成分を含む。レニウム促進剤が担体上に付着させられ得る形態は、本発明の題材ではない。例えば、レニウム促進剤は適当には酸化物としてまたはオキシアニオン、例えば塩または酸形態中のレネートまたはペルレネートとして提供され得る。
レニウム促進剤は、触媒の重量に対するこの元素の合計量として計算されて、少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１．２５ミリモル／ｋｇ、より特に少なくとも１．５ミリモル／ｋｇの量で存在し得る。レニウム促進剤は、触媒の重量に対するこの元素の合計量として計算されて、最大で５００ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大で５０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で１０ミリモル／ｋｇの量で存在し得る。
本発明における使用のための触媒は、加えて第１の共促進剤成分を含む。第１の共促進剤は、イオウ、リン、ホウ素、およびこれらの混合物から選択され得る。第１の共促進剤は元素としてイオウを含むことが特に好ましい。
本発明における使用のための触媒は、加えて第２の共促進剤成分を含む。第２の共促進剤成分は、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択され得る。第２の共促進剤成分は元素としてタングステンおよび／またはモリブデン、特にタングステンを含むことが特に好ましい。第１の共促進剤および第２の共促進剤の両成分が担体上に付着させられ得る形態は本発明の題材ではない。例えば、第１の共促進剤および第２の共促進剤の両成分は、適当には酸化物またはオキシアニオン、例えば塩または酸形態中のタングステート、モリブデートまたはサルフェートとして提供され得る。
本発明によれば、第１の共促進剤対第２の共促進剤のモル比は１より大きい。好ましくは、第１の共促進剤対第２の共促進剤のモル比は少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．５である。第１の共促進剤対第２の共促進剤のモル比は最大で２０、好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１０、最も好ましくは最大で７．５であってよい。
第１の共促進剤は、触媒の重量に対する元素の合計量（すなわち、イオウ、リンおよび／またはホウ素の合計）として計算されて、少なくとも０．２ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．３ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１．５ミリモル／ｋｇ、より特に少なくとも２ミリモル／ｋｇの合計量で存在し得る。第１の共促進剤は、触媒の重量に対する元素の合計量として計算されて、最大で５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大で４０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で３０ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは最大で２０ミリモル／ｋｇ、特に最大で１０ミリモル／ｋｇ、より特に最大で６ミリモル／ｋｇの合計量で存在し得る。
第２の共促進剤成分は、触媒の重量に対する元素の合計量（すなわち、タングステン、モリブデンおよび／またはクロムの合計）として計算されて、少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも０．２５ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも０．３ミリモル／ｋｇ、より特に少なくとも０．４ミリモル／ｋｇの合計量で存在し得る。第２の共促進剤は、触媒の重量に対する元素の合計量として計算されて、最大で４０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大で２０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で１０ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは最大で５ミリモル／ｋｇの合計量で存在し得る。
一実施形態において、レニウム促進剤対第２共促進剤のモル比は、１より大きくてよい。この実施形態において、レニウム促進剤対第２共促進剤のモル比は、好ましくは少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５であってよい。レニウム促進剤対第２共促進剤のモル比は、最大で２０、好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１０であってよい。
一実施形態において、触媒はレニウム促進剤を触媒の重量に対して１ミリモル／ｋｇより多い量で含み、また担体上に付着させられた第１共促進剤と第２共促進剤の合計量は、触媒の重量に対する元素の合計量（すなわちイオウ、リン、ホウ素、タングステン、モリブデンおよび／またはクロムの合計）として計算されて、最大で３．８ミリモル／ｋｇであってよい。この実施形態において、第１共促進剤と第２共促進剤の合計量は触媒の好ましくは最大で３．５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で３ミリモル／ｋｇであってよい。この実施形態において、第１共促進剤と第２共促進剤の合計量は触媒の好ましくは少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇであってよい。
触媒は、好ましくは担体上に付着させられたさらなる元素をさらに含み得る。好適なさらなる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムおよびこれらの混合物の１種または複数であり得る。好ましくは、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、および／またはセシウムである。好ましくは、アルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウムおよびバリウムから選択される。好ましくは、さらなる元素は触媒中に触媒の重量に対する元素の合計量として計算されて、０．０１から５００ミリモル／ｋｇ、より好ましくは０．５から１００ミリモル／ｋｇの合計量で存在し得る。さらなる元素はどの形態においても提供され得る。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩または水酸化物が適当である。例えば、リチウム化合物は水酸化リチウムまたは硝酸リチウムであればよい。
一実施形態において、触媒は好ましくは、担体に付着させられたカリウム促進剤をさらに含み得る。追加のカリウム促進剤は、触媒の作製において使用される担体が浸出可能なカリウムを低レベル含有している場合に特に好ましい。例えば、追加のカリウム促進剤は、担体が硝酸浸出可能なカリウムを担体の重量に対して最大で８５重量ｐｐｍ未満の量で、同じ基準で適当には最大で８０重量ｐｐｍ、より適当には最大で７５重量ｐｐｍ、最も適当には最大で６５重量％の量で含有している場合に特に好ましい。追加のカリウム促進剤は、担体が水浸出可能なカリウムを触媒の重量に対して４０重量ｐｐｍ未満、適当には最大で３５重量ｐｐｍ、より適当には最大で３０重量ｐｐｍの量で含有している場合に特に好ましい。この実施形態において、カリウム促進剤は、触媒の重量に対する付着させられたカリウムの合計量として計算されて、少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１．７５ミリモル／ｋｇの量で付着させられ得る。カリウム促進剤は、同じ基準において最大で２０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大で１５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で１０ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは最大で５ミリモル／ｋｇの量で付着させられ得る。カリウム促進剤は、同じ基準で０．５から２０ミリモル／ｋｇ、好ましくは１から１５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは１．５から７．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは１．７５から５ミリモル／ｋｇの範囲内の量で付着させられ得る。この実施形態によって調製された触媒は、触媒の選択率、活性および／または安定性の向上を、特に反応供給原料が本明細書において後記される低レベルの二酸化炭素を含有する条件下で操作される場合に示し得る。
一実施形態において、触媒は好ましくは、触媒の水抽出可能なカリウムの量が触媒の重量に対して少なくとも１．２５ミリモル／ｋｇ、同じ基準で適当には少なくとも１．５ミリモル／ｋｇ、より適当には少なくとも１．７５ミリモル／ｋｇであり得るような量のカリウムを含有し得る。適当には、触媒は、水抽出可能なカリウムを同じ基準で最大で１０ミリモル／ｋｇ、より適当には最大で７．５ミリモル／ｋｇ、最も適当には最大で５ミリモル／ｋｇの量で含有し得る。適当には、触媒は水抽出可能なカリウムを同じ基準で１．２５から１０ミリモル／ｋｇ、より適当には１．５から７．５ミリモル／ｋｇ、最も適当には１．７５から５ミリモル／ｋｇの範囲内の量で含有し得る。水抽出可能なカリウムの供給源は、担体および／または触媒成分に由来してよい。触媒中の水抽出可能なカリウムの量は、触媒から抽出され得る範囲の量であると見なされる。抽出は、触媒の２グラムのサンプルを２５グラムの部分に分けた脱イオン水の中で１００℃において５分間加熱することによって３回抽出し、合わせた抽出液中でカリウムの量を知られている方法、例えば原子吸光分析法を使用することによって判定することを含む。
本明細書において使用される触媒中に存在するアルカリ金属の量および担体中に存在する水浸出可能な成分の量は、別途に指定されない限りは、触媒または担体から１００℃の脱イオン水によって抽出され得る範囲の量であると見なされる。抽出方法は、触媒または担体の１０グラムのサンプルを２０ｍｌの部分に分けた脱イオン水の中で１００℃において５分間加熱することによって３回抽出することおよび合わせた抽出液中で関連する金属を知られている方法、例えば原子吸光分析法を使用することによって判定することを含む。
本明細書において使用される触媒中に存在するアルカリ土類金属の量および担体中に存在する酸に浸出可能な成分の量は、別途に指定されない限りは、触媒または担体から１００℃の脱イオン水中の１０重量％の硝酸によって抽出され得る範囲の量であると見なされる。抽出方法は、触媒または担体の１０グラムのサンプルを１００ｍｌの部分に分けた１０重量％硝酸と共に３０分間（１ａｔｍ、すなわち１０１．３ｋＰａ）煮沸することによって抽出することおよび合わせた抽出液中で関連する金属を知られている方法、例えば原子吸光分析法を使用することによって判定することを含む。参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−５８０１２５９に言及しておく。
本発明のエポキシ化法は多くの方式で行い得るが、これは気相法、すなわち供給原料が気相で通常充填床中の固体材料として存在する触媒と接触させられる方法として行うことが好ましい、一般に、この方法は連続法として行われる。
本エポキシ化法における使用のためのオレフィンは、芳香族オレフィン、例えばスチレン、または共役であろうとなかろうとジオレフィン、例えば１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエンなどの任意のオレフィンであり得る。通常、オレフィンはモノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくは、オレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。適当には、オレフィンの混合物が使用され得る。
供給原料中に存在するオレフィンの量は幅広い範囲内で選択され得る。通常、供給原料中に存在するオレフィンの量は、全供給原料に対して最大で８０モル％である。好ましくは、これは同じ基準で０．５から７０モル％、特に１から６０モル％の範囲内である。本明細書において使用される供給原料は、触媒と接触させられる組成物であると考えられる。
本発明のエポキシ化法は、空気に基づくまたは酸素に基づくことができ、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、３版、９巻、１９８０年、４４５−４４７頁を参照されたい。空気に基づく方法においては、空気または酸素で富化された空気が酸化剤の供給源として使用され、酸素に基づく方法においては高純度（少なくとも９５モル％）または非常に高純度（少なくとも９９．５モル％）の酸素が酸化剤の供給源として使用される。酸素に基づく方法のより詳細な説明については、参照により組み込まれるＵＳ６０４０４６７に言及することができる。現時点ではほとんどのエポキシ化プラントが酸素に基づいており、これが本発明の１つの好ましい実施形態である。
供給原料中に存在する酸素の量は、幅広い範囲内で選択され得る。しかし、実際には、酸素は一般に可燃域を避ける量で適用される。通常、適用される酸素の量は、全供給原料の１から１５モル％、より通常には２から１２モル％の範囲内である。
可燃状況の外に留めるために、オレフィンの量が増加されるにつれて供給原料中に存在する酸素の量を低減させ得る。実際の安全な運転範囲は、供給原料の組成と共に、反応温度および圧力などの反応条件にも依存する。
反応調整剤は、オレフィンまたは酸化オレフィンの二酸化炭素と水への望ましくない酸化を、所望の酸化オレフィンの形成と相対的に抑制して選択率を高めるために供給原料中に存在し得る。多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物および有機窒素化合物が反応調整剤として使用され得る。窒素酸化物、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパンなどの有機ニトロ化合物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも同様に使用され得る。オレフィンのエポキシ化の操作条件下では、窒素を含有している反応調整剤はナイトレートまたはナイトライトの前駆体である、すなわちこれらはいわゆるナイトレートまたはナイトライト形成化合物であると考えられることが多い。窒素含有反応調整剤のより詳細な説明については参照により本明細書に組み込まれる欧州特許公開３６４２号明細書および米国特許公開４８２２９００号明細書が参照され得る。
有機ハロゲン化物、特に有機臭化物、より特に有機塩化物は好ましい反応調整剤である。好ましい有機ハロゲン化物はクロロ炭化水素またはブロモ炭化水素である。より好ましくはこれらは塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物から成る群から選択される。最も好ましい反応調整剤は塩化エチル、塩化ビニルおよび二塩化エチレンである。
適当な窒素酸化物は、一般式ＮＯｘのものであり、このｘは１から２の範囲内であり、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４を含む。適当な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、ナイトレートおよびナイトライト、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態において、ナイトレート形成化合物またはナイトライト形成化合物、例えば窒素酸化物および／または有機窒素化合物が有機ハロゲン化物、特に有機塩化物と共に使用される。
反応調整剤は一般に、供給原料中に少量で、例えば全供給原料に対して０．１モル％まで、例えば０．０１×１０−４から０．０１モル％の量で使用される場合に有効である。特にオレフィンがエチレンである場合は、反応調整剤は供給原料中に全供給原料に対して０．１×１０−４から５００×１０−４モル％、特に０．２×１０−４から２００×１０−４モル％の量で存在することが好ましい。
オレフィン、酸素および反応調整剤に加えて、供給原料は二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素などの１種または複数の場合による成分を含み得る。二酸化炭素はエポキシ化法の副生成物である。しかし、二酸化炭素は一般に触媒活性に対する悪影響を有する。通常、全供給原料に対して２５モル％を超える、好ましくは１０モル％を超える供給原料中の二酸化炭素の量は回避される。全供給原料に対して１０モル％未満、好ましくは３モル％未満、より好ましくは２モル％未満、特に０．３から１モル％未満の範囲内の二酸化炭素の量が使用され得る。商業的運転では、全供給原料に対して少なくとも０．１モル％または少なくとも０．２モル％の二酸化炭素の量が供給原料中に存在し得る。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、供給原料中に３０から９０モル％、通常は４０から８０モル％の量で存在し得る。適当な飽和炭化水素はメタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合は、これらは全供給原料に対して８０モル％まで、特に７５モル％までの量で存在し得る。頻繁には、これらは少なくとも３０モル％、より頻繁には少なくとも４０モル％の量で存在する。飽和炭化水素は、酸素の可燃性限界を高めるために供給原料に加えられる。
エポキシ化法は、幅広い範囲から選択される反応温度を使用して行われ得る。好ましくは反応温度は１５０から３２５℃の範囲内、より好ましくは１８０から３００℃の範囲内である。
エポキシ化法は好ましくは１０００から３５００ｋＰａの範囲内の反応器入口圧力において行われる。「ＧＨＳＶ」すなわちガス空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、１時間当たりに充填された触媒の１単位体積を通過する標準の温度および圧力（０℃、１ａｔｍ、すなわち１０１．３ｋＰａ）のガスの単位体積である。好ましくは、エポキシ化法が充填触媒床を含む気相法である場合は、ＧＨＳＶは１５００から１００００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）の範囲内である。好ましくは、この方法は触媒１ｍ３当たり１時間当たりに生成される酸化オレフィン０．５から１０キロモル、特に触媒１ｍ３当たり１時間当たりに生成される酸化オレフィン０．７から８キロモル、例えば触媒１ｍ３当たり１時間当たりに生成される酸化オレフィン５キロモルの範囲内の稼働率で行われる。本明細書において使用される稼働率は、単位体積の触媒当たり１時間当たりに生成される酸化オレフィンの量であり、選択率は転化されたオレフィンのモル量に対する形成された酸化オレフィンのモル量である。適当には、この方法は生成混合物中の酸化オレフィンの分圧が５から２００ｋＰａの範囲内、例えば１１ｋＰａ、２７ｋＰａ、５６ｋＰａ、７７ｋＰａ、１３６ｋＰａおよび１６０ｋＰａである条件下で行われる。本明細書において使用される「生成混合物」はエポキシ化反応器の出口から取り出される生成物のことを言うものと理解される。
生成された酸化オレフィンは、生成混合物から当技術分野において知られている方法、例えば反応器出口流れから酸化オレフィンを水中に吸収することおよび場合によって水溶液から蒸留によって酸化オレフィンを取り出すことを使用することによって取り出され得る。酸化オレフィンを含有している水溶液の少なくとも一部分は、酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転化させるための引き続く方法において利用され得る。
エポキシ化法において生成された酸化オレフィンは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転化され得る。本発明が酸化オレフィンの製造のための魅力的な方法に導くので、これは同時に本発明によって酸化オレフィンを製造することおよび得られた酸化オレフィンの１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートおよび／またはアルカノールアミンの製造における引き続く使用を含むより魅力的な方法に導く。
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの転化は、例えば酸化オレフィンを水と、適当には酸性または塩基性の触媒を使用して反応させることを含み得る。例えば、主に１，２−ジオールおよびより少ない１，２−ジオールエーテルを作るためには、酸化オレフィンは１０倍過剰の水と、酸触媒、例えば全反応混合物に対して０．５−１．０重量％の硫酸の存在下の５０−７０℃、絶対圧力１ｂａｒにおける液相反応において、または１３０−２４０℃および絶対圧力２０−４０ｂａｒにおける好ましくは触媒の不在下の気相反応において反応させられればよい。かかる大量の水の存在は、１，２−ジオールの選択的形成を有利にし得て、また反応の発熱のための受け皿として機能して反応温度の制御をしやすくし得る。水の比率が下げられた場合は、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの比率が増大される。こうして生成された１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたはこれらに続くエーテルであり得る。別の１，２−ジオールエーテルは、酸化オレフィンをアルコール、特にメタノールまたはエタノールなどの第一級アルコールを用いて少なくとも水の一部分をアルコールで置き換えることによって転化させることにより調製され得る。
酸化オレフィンは、酸化オレフィンを二酸化炭素と反応させることによって、対応する１，２−カーボネートに転化され得る。所望であれば、引き続いて１，２−カーボネートを水またはアルコールと反応させて１，２−ジオールを形成させることによって、１，２−ジオールが調製され得る。適用可能な方法については参照により本明細書に組み込まれるＵＳ６０８０８９７を参照されたい。
アルカノールアミンへの転化は、例えば酸化オレフィンをアンモニアと反応させることを含んでよい。モノアルカノールアミンの生成を有利にするために無水アンモニアが通常使用される。酸化オレフィンのアルカノールアミンへの転化において適用可能な方法については、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照することができる。
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、大いに様々な産業用途、例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、伝熱装置などの分野において使用され得る。１，２−カーボネートは希釈剤として、特に溶剤として使用され得る。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スィートニング」）における溶剤として使用され得る。
別途に指定されない限り、本明細書において挙げられる低分子量有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、アルカノールアミンおよび反応調整剤は、通常最大で４０個の炭素原子、より通常には最大で２０個の炭素原子、特に最大で１０個の炭素原子、より特に最大で６個の炭素原子を有する。本明細書において定義される炭素原子の数（すなわち炭素数）の範囲は、範囲の限界について指定された数を含む。
本発明を大まかに説明したが、以下の実施例を参照することによってさらなる理解が得られ得る。これらの実施例は例示の目的のために提示されており、別途に指示の無い限り限定的であることを意図されてはいない。
（実施例）
銀ストック溶液の調製
この実施例は、実施例２の触媒Ａの調製において使用される銀含浸ストック溶液の調製を記載している。
銀−アミン−シュウ酸塩ストック溶液を次の手順によって調製した：
５リットルのステンレス鋼ビーカー中で、試薬等級の水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌ中に溶解させ、温度を５０℃に調節した。
４リットルのステンレス鋼ビーカー中で、高純度の「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ」硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌ中に溶解させ、温度を５０℃に調節した。
この水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しながら温度を５０℃に維持しつつゆっくり硝酸銀溶液に加えた。この混合物を１５分間攪拌した。溶液のｐＨは水酸化ナトリウム溶液を必要に応じて加えることによって１０より高く維持した。
混合ステップにおいて生成された沈殿から水を除去し、ナトリウムイオンおよび硝酸イオンを含有していた水の電導度を測定した。除去された量に等しい量の新鮮な脱イオン水を銀溶液に加え戻した。溶液を４０℃において１５分間攪拌した。この方法を除去された水の電導度が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまで繰返した。次いで新鮮な脱イオン水１５００ｍｌを加えた。高純度のシュウ酸二水和物６３０ｇを約１００ｇずつ加えた。温度を４０℃（±５℃）に保ち、ｐＨが長時間７．８未満に低下しないことを確実にするためにシュウ酸二水和物の最後の１３０グラムを加える間中溶液のｐＨをモニターした。混合物から水を除去して高度に濃縮された銀含有スラリーを残した。シュウ酸銀スラリーを３０℃まで冷却した。
９２重量パーセントのエチレンジアミン（８％は脱イオン水）６９９ｇを３０℃を超えない温度を維持しつつ加えた。最終溶液は銀含浸ストック溶液として触媒Ａを調製するために使用した。
触媒の調製
触媒Ａ（本発明による）：
触媒Ａは次の手順によって調製した：比重１．５４９ｇ／ｍｌの銀ストック溶液３００．４ｇに１：１エチレンジアミン／水１ｇ中の過レニウム酸アンモニウム０．１３６１ｇ、１：１アンモニア／水１ｇ中に溶解させたメタタングステン酸アンモニウム０．０７５９ｇ、水２ｇ中に溶解させた硫酸リチウム水和物０．１２９８ｇおよび水に溶解させた水酸化リチウム一水和物０．３１９３ｇを加えた。溶液の比重を１．５３９ｇ／ｍｌに調節するためにさらなる水を加えた。得られた溶液７５ｇを５０重量％の水酸化セシウム溶液０．１６７８ｇと混合して最終含浸溶液を作製した。担体Ａの中空円筒、下記表Ｉを参照のこと、３０グラムを収容している容器を２０ｍｍＨｇまで１分間真空にし、真空下のままで最終含浸溶液を担体Ａに加え、次いで真空を開放して担体を液体に３分間接触させた。次いで含浸された担体Ａを５００ｒｐｍにおいて２分間遠心分離して過剰の液体を除去した。含浸された担体Ａを振動式振とう機に入れ、１６．２Ｎｌ／ｈの流量で流れている２５０℃の空気中で７分間乾燥して触媒Ａ（本発明による）を作製した。
触媒Ａの最終の組成は、細孔体積含浸に基づいて計算されて次のものを含んでいた：銀１７．５重量％、Ｒｅ１ミリモル／ｋｇ、Ｗ０．６ミリモル／ｋｇ、Ｓ２ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１９ミリモル／ｋｇおよびＣｓ４．５ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
Figure 0005931106
触媒Ｂ（比較例）：
触媒Ｂは、触媒Ａと類似の仕方で調製した。触媒Ｂの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．５重量％、Ｒｅ１ミリモル／ｋｇ、Ｗ１ミリモル／ｋｇ、Ｓ１ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１７ミリモル／ｋｇおよびＣｓ４．５ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｃ（比較例）：
触媒Ｃは触媒Ａと類似の仕方で調製した。触媒Ｃの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．５重量％、Ｒｅ１ミリモル／ｋｇ、Ｗ２ミリモル／ｋｇ、Ｓ２ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１９ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ４．１ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｄ（本発明による）：
触媒Ｄは、触媒Ａと類似の仕方で調製した。触媒Ｄの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｗ０．６ミリモル／ｋｇ、Ｓ２ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１９ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ５．６ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｅ（本発明による）：
触媒Ｅは触媒Ａと類似の仕方で調製した。触媒Ｅの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｗ０．６ミリモル／ｋｇ、Ｓ３ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ２１ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ６．４ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｆ（本発明による）：
触媒Ｆは担体Ａ３０グラムを使用して触媒Ａと類似の仕方で調製した。比重１．５５１ｇ／ｍｌの銀ストック溶液１９８．４グラムに、１：１のエチレンジアミン／水２ｇ中の過レニウム酸アンモニウム０．１８３３ｇ、５０：５０の水酸化アンモニウム／水２ｇ中に溶解させたモリブデン酸アンモニウム０．０３６２ｇ、水２ｇ中に溶解させた硫酸リチウム一水和物０．１３１２ｇおよび水に溶解させた水酸化リチウム一水和物０．２１５１ｇを加えた。追加の水を加えて溶液の比重を１．５２８ｇ／ｍｌに調節した。得られた溶液５０ｇを５０重量％の水酸化セシウム溶液０．１５９１ｇと混合して含浸溶液を作製した。この最後の含浸溶液を使用して、触媒Ｆ（本発明による）を調製した。
触媒Ｆの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｍｏ０．６ミリモル／ｋｇ、Ｓ３ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ２１ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ６．４ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｇ（本発明による）：
触媒Ｇは触媒Ｆと類似の仕方で調製した。触媒Ｇの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｍｏ０．６ミリモル／ｋｇ、Ｓ２ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１９ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ６ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｈ（比較例）：
触媒Ｈは触媒Ｆと類似の仕方で調製した。触媒Ｈの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｍｏ２ミリモル／ｋｇ、Ｓ２ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１９ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ５．６ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｉ（比較例）：
触媒Ｉは触媒Ｆと類似の仕方で調製した。触媒Ｉの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｍｏ０．６ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１５ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ４．５ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｊ（比較例）：
触媒Ｊは触媒Ａと類似の仕方で調製した。触媒Ｊの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｓ３ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ２１ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ６．８ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｋ（比較例）：
触媒Ｋは触媒Ａと類似の仕方で調製した。触媒Ｋの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｓ２ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１９ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ５．６ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｌ（比較例）：
触媒Ｌは触媒Ａと類似の仕方で調製した。触媒Ｌの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｗ０．６ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１５ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ５．６ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｍ（比較例）：
触媒Ｍは触媒Ａと類似の仕方で調製した。触媒Ｍの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｗ２ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１５ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ４．１ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｎ（比較例）：
触媒Ｎは触媒Ａと類似の仕方で調製した。触媒Ｎの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．５重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｗ１ミリモル／ｋｇ、Ｓ１ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１７ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ４．９ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
触媒Ｏ（比較例）：
触媒Ｏは触媒Ａと類似の仕方で調製した。触媒Ｏの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｗ２ミリモル／ｋｇ、Ｓ２ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１９ミリモル／ｋｇ、およびＣｓ５．６ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
上記触媒のセシウム量は、触媒の当初の選択率性能に関して最適化されたセシウム量である。
触媒の試験
この触媒をエチレンおよび酸素から酸化エチレンを作製するために使用した。これを行うために、破砕した触媒サンプル３から５ｇを別個のステンレス鋼のＵ形管中に装填した。それぞれの管を溶融金属浴（熱媒）中に漬け、両端をガス流通装置に接続した。使用した触媒の重量および入口ガス流量は未破砕の触媒に対して計算して３３００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）のガス空間速度を与えるように調節した。入口ガスの圧力は１５５０ｋＰａ（絶対圧）であった。
「１回通過」操作で触媒床を通過した混合ガスは、開始を含めた全試験運転の間中、エチレン３０．０体積パーセント、酸素８．０体積パーセント、二酸化炭素５．０体積パーセント、窒素５７体積パーセントおよび塩化エチル０から４．０体積ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）から成っていた。
窒素流中２２５℃で３時間前処理した触媒Ｄ、Ｅ、ＫおよびＬを除外して、触媒は、開始の前に、酸素１１．４モル％、二酸化炭素７モル％および窒素８１．６モル％の混合ガスを用いて２８０℃で３時間前処理した。次いで反応器を２４０℃まで冷却してまたは加熱して、試験混合ガスを導入した。次いで温度を、出口ガス流れ中における一定の酸化エチレン含有量３．０９体積パーセントを達成するように調節した。塩化エチルの量を最大の選択率を得るように変化させた。触媒Ｅ、Ｇ、ＩおよびＪは、加えて塩化エチルを０まで下げた状態に４から２４時間置き、その間温度は２５０−２６０℃に変更した。この転化レベルにおける当初の性能データは１から７日の運転の間に測定した。性能データは下の表ＩＩにまとめてある。触媒の安定性データを得るために、増加していく累積酸化エチレン生成量に対応する選択率および温度の値も測定した。
同じ酸化エチレン生成レベルにおいて、本発明によって作製された触媒は、本発明によって作製されていない触媒と比較すると向上した性能、特に向上した当初の選択率および／または当初の活性を示す。活性の向上は、同じ酸化エチレン生成レベルを達成するために必要とされる、より低い温度によって実証されている。本発明は向上した安定性を提供することも期待される。
Figure 0005931106
触媒Ｐは、担体Ｂを使用して調製し、細孔体積含浸に基づいて計算された次の最終組成を有していた：銀１７．５重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｗ０．６ミリモル／ｋｇ、Ｓ２ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１９ミリモル／ｋｇ、Ｋ２ミリモル／ｋｇおよびＣｓ３．８ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒重量に対するものである。触媒Ｐを調製するために、過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化リチウム、硝酸カリウムおよび水酸化セシウムを使用した。
Figure 0005931106
管形パイロット反応器に公称外形８ｍｍ、公称内径１ｍｍおよび公称長さ８ｍｍを有する中空円筒形態の破砕されていない触媒ペレット１２．２４ｋｇを投入した。管形反応器を取り囲む冷媒（水）を４０℃から２２０℃まで１７時間かけて加熱し、Ｎ２ガス流を１１００Ｎｌ／ｌ／ｈのＧＨＳＶで反応管内に導入した。冷媒温度が２２０℃に達した時点で、エチレンを反応器供給原料ガス中に加えて２５体積％にした。所望のエチレン濃度が達成された後、空気を反応器供給原料中に導入してエチレンと酸素との酸化エチレンへの反応を開始させた。空気を反応器に導入したのと本質的に同時に、塩化エチルを導入して２−２．５体積ｐｐｍの濃度にした。次の６時間の運転の間に、空気の供給量を、反応器入口で４．０体積％の酸素濃度が達成されるまで増加した。酸素を増加するにつれて、冷媒の温度を２３５℃まで上げ、二酸化炭素を導入して０．８体積％にし、総流量を３３２０Ｎｌ／ｌ／ｈのＧＨＳＶまで増加した。反応器への入口圧力は実験を通じて１．６６ＭＰａ（２４１ｐｓｉｇ）に維持した。合計で触媒１キログラム当たりに０．１５グラムの塩化エチレンを導入した。次の１７時間については、塩化エチレンを１．４体積ｐｐｍまで低減し、他のすべての条件は、３３２０Ｎｌ／ｌ／ｈのＧＨＳＶ、２３５℃の冷媒温度、１．６６ＭＰａ（２４１ｐｓｉｇ）の入口圧力および２５：４：０．８のエチレン／酸素／二酸化炭素組成において一定に保った。次の７時間の間は、エチレンを２５から３５体積％まで増加し、酸素を４．０から７．５体積％まで増加し、塩化エチレンを１．４体積ｐｐｍから１．９１体積ｐｐまで増加した。他のすべてのガスの流れおよび組成は一定に保った。このステップの最後には、冷媒温度を２２７℃に調節して反応器の出口において２．７体積％の酸化エチレンの濃度を達成した。次の２４時間の間は、塩化エチレンの濃度を２．０５体積ｐｐｍに増して最適の触媒選択率を得た。この運転開始法の最後には（すなわちステップ６の間に）選択率は２２８℃の温度において９０．３％であった。反応器条件変更の詳細は表ＩＶに列記している。
Figure 0005931106
この運転開始工程および当初のエポキシ化製造の間は、エチレンの量は一定レベルに維持されてもよく、異なる量が利用されてもよい、例えばエチレンの量は２５モル％、３５モル％または４０モル％であり得る。酸素の量は可燃性限界内で変化させられ得る。ステップ４の長さは１時間から３０時間まで変化させられ得るが、より高い生産レベルのためにはより短い時間が好ましいことがある。

Claims (19)

  1. オレフィンのエポキシ化のための触媒であって、担体ならびに、担体上に付着させられた、銀、レニウム促進剤、第１の共促進剤および第２の共促進剤を含み、
    第１の共促進剤対第２の共促進剤のモル比は少なくとも１．５であり、かつ、最大で１０であり、
    第１の共促進剤はイオウ、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され、
    第２の共促進剤はタングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される、触媒。
  2. 第１の共促進剤対第２の共促進剤のモル比が、少なくとも２．５である、請求項１に記載の触媒。
  3. 第２の共促進剤が、タングステンを含む、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 第２の共促進剤が、モリブデンを含む、請求項１または２に記載の触媒。
  5. 第１の共促進剤が、イオウを含む、請求項１または２から４のいずれかに記載の触媒。
  6. 触媒が、触媒の重量に対して１．２５から１０ミリモル／ｋｇの範囲内の水抽出可能なカリウム量を有する、請求項１または２から５のいずれかに記載の触媒。
  7. 触媒が、触媒の重量に対して１．５から７．５ミリモル／ｋｇの範囲内の水抽出可能なカリウム量を有する、請求項１または２から５のいずれかに記載の触媒。
  8. レニウム促進剤が、触媒の重量に対して０．１から５０ミリモル／ｋｇの範囲内の量で存在する、請求項１または２から７のいずれかに記載の触媒。
  9. 第１の共促進剤が、触媒の重量に対して０．２から４０ミリモル／ｋｇの範囲内の量で存在する、請求項１または２から８のいずれかに記載の触媒。
  10. 第１の共促進剤が、触媒の重量に対して１から１０ミリモル／ｋｇの範囲内の量で存在する、請求項１または２から８のいずれかに記載の触媒。
  11. レニウム促進剤対第２の共促進剤のモル比が、１より大きい、請求項１または２から１０のいずれかに記載の触媒。
  12. レニウム促進剤対第２の共促進剤のモル比が少なくとも２である、請求項１または２から１０のいずれかに記載の触媒。
  13. 触媒が、担体上に付着させられたカリウム促進剤を、触媒の重量に対して少なくとも０．５ミリモル／ｋｇの量でさらに含む、請求項１または２から１２のいずれかに記載の触媒。
  14. 触媒が、担体上に付着させられたカリウム促進剤を、触媒の重量に対して少なくとも１．５ミリモル／ｋｇの量でさらに含む、請求項１または２から１２のいずれかに記載の触媒。
  15. 触媒が、担体上に付着された、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびこれらの混合物から選択された１種以上のさらなる元素をさらに含む、請求項１または２から１４のいずれかに記載の触媒。
  16. オレフィンのエポキシ化のための触媒を調製する方法であって、銀、レニウム促進剤、第１の共促進剤および第２の共促進剤を担体上に付着させることを含み、
    第１の共促進剤対第２の共促進剤のモル比は少なくとも１．５であり、かつ、最大で１０であり、
    第１の共促進剤はイオウ、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され、
    第２の共促進剤はタングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される、方法。
  17. オレフィンおよび酸素を含む供給原料を請求項１または２から１５のいずれかに記載の触媒の存在下で反応させることによる酸化オレフィンを調製する方法。
  18. オレフィンが、エチレンを含む、請求項１７に記載の方法。
  19. １，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを調製する方法であって、酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転化させることを含み、この酸化オレフィンは請求項１７または１８に記載の酸化オレフィンを調製する方法によって調製されている、方法。
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